《哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102020629A43申请公布日20110420CN102020629ACN102020629A21申请号200910117457X22申请日20090911C07D323/06200601B01J31/0220060171申请人中国科学院兰州化学物理研究所地址730000甘肃省兰州市城关区天水中路18号72发明人陈静宋河远夏春谷唐中华74专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司62002代理人方晓佳54发明名称哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法57摘要本发明公开了一种由哑铃型离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。该方法以哑铃型离子液体为催化剂，采。
2、用催化精馏反应方式，实现甲醛环化反应制备三聚甲醛。本发明反应原料适用范围宽，催化剂腐蚀性低、催化活性高并可循环使用，产物选择性高，操作过程简单、可控性强。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102020643A1/1页21一种哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用哑铃型离子液体为催化剂，以3770WT的甲醛水溶液为反应原料，采用催化精馏反应方式，控制反应温度为95100，常压反应合成三聚甲醛；所述哑铃型离子液体的阳离子部分选自双季铵盐类阳离子、双咪唑类阳离子、双吡啶类阳离子、双吡咯类阳离子、双吡咯烷类阳离子、双哌啶。
3、类阳离子以及双吗啡啉类阳离子中的一种，阴离子选自硫酸氢根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、对甲基苯磺酸根、氯离子以及溴离子中的一种。2如权利要求1所述的方法，其特征在于哑铃型离子液体的阳离子的结构式为其中R、R1、R2为烷基或芳基，N为015的整数。3如权利要求1所述的方法，其特征在于哑铃型离子液体阴离子部分为硫酸氢根、三氟甲基磺酸根或对甲基苯磺酸根。4如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为甲醛水溶液的0055WT。5如权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂的用量为甲醛水溶液的054WT。6如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液的浓度为4060WT。权利要求书CN102。
4、020629ACN102020643A1/6页3哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法技术领域0001本发明涉及一种由哑铃型离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。背景技术0002聚甲醛具有耐化学腐蚀性、较高的机械强度和良好的可塑性等优良性能，在电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域得到了广泛的应用。国际上以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术，占世界聚甲醛总生产能力的近80，所以三聚甲醛合成技术是聚甲醛合成工艺中的关键技术单元。此外，三聚甲醛不仅用于生产聚甲醛树脂，也是重要的化工原料，可用于制备无水甲醛及杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。几乎可以用于所有的甲醛反应。
5、中，特别是需要无水甲醛作反应物时，具有更高的应用价值。目前，工业上普遍采用硫酸法催化合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蚀性强，对设备要求高，投资大，副产物多，环境污染严重等明显缺陷。近年来，以固体酸替代质子酸做为催化剂的研究受到了极大的关注，已报道的固体酸催化剂体系如酸性离子交换树脂、担载的硫酸或磷酸、杂多酸等DEC1593990、ATB252913、US5962702、US4381397、US4563536、US5508448、US5508449、US6124480、US5929257、CN1136812；尽管这些催化剂在一定条件下都是有效的，但是催化过程往往存在一种或者几种缺陷，例如苛刻的操作条件。
6、、反应时间较长、选择性差和因为大量固体载体的使用而产生大量的固体废料等等。以上催化剂体系均存在反应原料浓度高，合成液中三聚甲醛浓度低和产物选择性低的缺陷。因此研究和开发一种高活性、高选择性、环境友好的催化剂体系显得十分重要。离子液体作为一种新型的绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热点，它们具有溶解性能独特、热稳定性和化学稳定性高、重复使用效果好等独特的优点，已在一些重要的催化和有机反应中得到了应用。陈静等人US7244854、CN1978438、CN101311154报道了功能化离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法，采用50的浓甲醛为反应原料，合成液中三聚甲醛的浓度可以达到20以上，产物选择性大。
7、于95。发明内容0003本发明的目的在于提供一种由哑铃型离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。0004哑铃型离子液体中含有两对阴阳离子，在水热稳定性、酸碱性和挥发性等方面比一般离子液体表现出了更好的特性。本发明以哑铃型离子液体为催化剂，采用催化精馏反应方式，高效、高选择性、环境友好、工艺简单的实现甲醛环化反应制备三聚甲醛。0005本发明的化学反应式为0006说明书CN102020629ACN102020643A2/6页40007一种哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用哑铃型离子液体为催化剂，以3770WT的甲醛水溶液为反应原料，采用催化精馏反应方式，控制。
8、反应温度为95100，常压反应合成三聚甲醛；所述哑铃型离子液体的阳离子部分选自双季铵盐类阳离子、双咪唑类阳离子、双吡啶类阳离子、双吡咯类阳离子、双吡咯烷类阳离子、双哌啶类阳离子以及双吗啡啉类阳离子中的一种，阴离子部分选自硫酸氢根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、对甲基苯磺酸根、氯离子以及溴离子中的一种。0008本发明所用哑铃型离子液体的阳离子的结构式为000900100011其中R、R1、R2为烷基或芳基，N为015的整数。0012本发明优选的哑铃型离子液体阴离子部分为硫酸氢根、三氟甲基磺酸根或对甲基苯磺酸根。0013本发明催化剂的用量为甲醛水溶液的0055WT。0014本发明催化剂的。
9、用量为较好的是甲醛水溶液的054WT。0015本发明所用的反应原料为甲醛水溶液，优选浓度为4060WT。说明书CN102020629ACN102020643A3/6页50016本发明采用催化精馏反应装置，实验室采用的精馏段采用内径为26MM、填料高度为300MM玻璃填料塔，内装填料为20MM20MM316L型不锈钢拉西环，理论塔板数为78；反应釜为250ML的三口瓶。精馏段顶部冷凝器为电磁继电式冷凝头，回流比由时间程序控制器设置、控制和调节。采用连续进出料方式。反应温度为95100，反应在常压下进行。0017本发明具有以下优点00181、哑铃型离子液体中含有两对阴阳离子，与一般离子液体相比，具。
10、有较高的水热稳定性。00192、哑铃型离子液体催化活性高，合成液中三聚甲醛的浓度最高可达到381。00203、产物三聚甲醛选择性在998以上。00214、采用连续催化精馏反应方式，催化剂重复使用效果好。0022总的说来，本发明反应原料适用范围宽，催化剂腐蚀性低、催化活性高并可循环使用，产物选择性高，操作过程简单、可控性强。具体实施方式0023催化剂表示如下0024说明书CN102020629ACN102020643A4/6页60025实施例10026采用催化精馏反应装置，其中精馏段为内径26MM、高300MM的玻璃填料塔。反应釜为250ML的玻璃三口瓶。向反应釜中依次加入200G500WT的甲。
11、醛水溶液，40G离子液体1。加热充分回流4H，调节回流比R2，甲醛、三聚甲醛和水的共沸物从塔顶蒸出三聚甲醛合成液，同时用恒流泵连续进料500WT的甲醛水溶液，进料速度为20G/H。反应釜温度控制在9798，塔顶温度为9294，反应4H，得到80G三聚甲醛合成液，色谱分析各组分含量，内标法定量。合成液中三聚甲醛含量为223WT，说明书CN102020629ACN102020643A5/6页7甲醛含量为240WT，甲醇含量为13WT，甲酸含量为949PPM，未检测到甲缩醛、甲酸甲酯等杂质。三聚甲醛选择性为100。0027实施例2同实施例1，使用离子液体2为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为250WT，。
12、甲醛含量为252WT，甲醇含量为18WT，甲酸含量为1447PPM。三聚甲醛选择性为100。0028实施例3同实施例1，使用离子液体3为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为158WT，甲醛含量为250WT，甲醇含量为08WT，甲酸含量为1058PPM。三聚甲醛选择性为100。0029实施例4同实施例1，使用离子液体4为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为151WT，甲醛含量为228WT，甲醇含量为06WT，甲酸含量为876PPM。三聚甲醛选择性为100。0030实施例5同实施例1，使用离子液体5为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为162WT，甲醛含量为254WT，甲醇含量为06WT，甲酸含量为1393PPM。。
13、三聚甲醛选择性为100。0031实施例6同实施例1，使用离子液体6为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为195WT，甲醛含量为253WT，甲醇含量为04WT，甲酸含量为1517PPM。三聚甲醛选择性为100。0032实施例7同实施例1，使用离子液体7为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为319WT，甲醛含量为159WT，甲醇含量为01WT，甲酸含量为1147PPM。三聚甲醛选择性为100。0033实施例80034同实施例1，使用离子液体8为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为301WT，甲醛含量为237WT，甲醇含量为05WT，甲酸含量为935PPM。三聚甲醛选择性为100。0035实施例90036同实施例1，。
14、使用离子液体9为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为265WT，甲醛含量为168WT，甲醇含量为01WT，甲酸含量为1476PPM。三聚甲醛选择性为100。0037实施例100038同实施例1，使用离子液体1为催化剂，离子液体投料量为10G。合成液中三聚甲醛含量为142WT，甲醛含量为256WT，甲醇含量为08WT，甲酸含量为901PPM。三聚甲醛选择性为100。0039实施例110040同实施例1，使用离子液体1为催化剂，离子液体投料量为80G。合成液中三聚甲醛含量为368WT，甲醛含量为132WT，甲醇含量为04WT，甲酸含量为2250PPM。三聚甲醛选择性为100。0041实施例120042同实施例1，反应原料为40WT的甲醛水溶液。合成液中三聚甲醛含量为129WT，甲醛含量为264WT，甲醇含量为19WT，甲酸含量为776PPM。三聚甲醛说明书CN102020629ACN102020643A6/6页8选择性为998。0043实施例130044同实施例1，反应原料为60WT的甲醛水溶液。合成液中三聚甲醛含量为381WT，甲醛含量为119WT，甲醇含量为09WT，甲酸含量为2164PPM。三聚甲醛选择性为100。说明书CN102020629A。