磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂及其氨基烘漆 【技术领域】
本发明涉及化学工业领域中的涂料行业，具体地说，涉及一种一种水可稀释的醇酸树脂及其制备方法，特别涉及一种将磺酸盐基引入到醇酸树脂分子链上而得到水可稀释性醇酸树脂及其制备方法，同时，还涉及一种以该磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为基料配制的水性醇酸氨基烘漆及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂是涂料用树脂中产量最大、用途最广的合成树脂。其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜。醇酸树脂分子上的羟基和羧基可与氨基树脂分子上的羟甲基、烷氧基在烘烤情况下起缩合反应。将醇酸树脂与氨基树脂按一定比例混合，可制备醇酸氨基烘漆。在烘烤过程中，氨基树脂产生交联固化作用，而醇酸树脂起着提供缩聚基团和增塑、增加附着力的作用，这样固化的漆膜比醇酸树脂漆膜有更好的硬度、耐候性和耐化学品性。
随着国民环保意识的增强，限制VOC排放量的法律法规日趋严格，以及以石油为代表的能源供应紧张，传统的溶剂型涂料受到越来越大的限制，涂料的水性化已成为必然的趋势。因此，将醇酸树脂水性化并制备水性醇酸氨基烘漆已经受到颇多的注意。中国专利[专利号：200710022330.0]公开了一种水溶性醇酸树脂溶液和以此为基料的水溶性醇酸氨基烘漆的制备方法。它是在合成醇酸树脂过程中引入偏苯三酸酐，使树脂保留一定量的羧基，用氨(或胺)中和成盐，然后加入一定量的助溶剂而制成水溶性醇酸树脂。中国专利[专利号：01127425.5]公开了一种丙烯酸改性醇酸氨基树脂乳液和以此乳液为基料制成的水性丙烯酸改性醇酸氨基烘漆。它是首先合成醇酸树脂，然后通过接枝共聚的方法引入丙烯酸单体，使树脂中接入一定量的羧基，再用氨(或胺)中和成盐，然后加入一定量的助溶剂和氨基树脂而制成丙烯酸改性醇酸氨基树脂乳液。上述两专利中所述的制备方法都是在醇酸树脂中引入或保留一定量的羧基，再用氨(或胺)中和成盐，然后加入一定量的助溶剂而制成水可稀释性醇酸树脂。这类方法的主要缺点是得到的树脂的酸值较高，漆膜的耐水性较差。
【发明内容】
本发明旨在克服上述水性醇酸制备过程中存在的一些缺点，将磺酸盐功能性单体引入醇酸树脂中，制备磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。所述的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂有以下优点：(1)树脂中引入了磺酸盐基团，由于磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的量就能使树脂具有很好的水稀释性；(2)树脂合成结束后，并不马上用水稀释，而是用助溶剂将其稀释成75％的固含量，在这样的体系中，树脂不与水直接接触，提高了树脂的储存稳定性和耐水解性；同时，由于其固含量高，可节约罐装和运输的成本；(3)由于树脂是靠较少量的磺酸盐基而具有水稀释性，树脂的酸值可以降得很低，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好；(4)树脂具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性。
本发明所述的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备机理如下：将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体进行酯化反应，至酸值合格后，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应，至酸值合格后，加入助溶剂，即得到磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。
按照本发明，所述的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的合成配方包括下列组分：
在上述配方中，所述的植物油脂肪酸选自：亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸或妥尔油脂肪酸中的一种或几种；所述的二元醇或多元醇选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇或甘油中的一种或几种；所述的多元羧酸或酸酐选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸或戊二酸中的一种或几种；所述的含磺酸盐基地功能性单体选自二官能的或单官能的、含有一个附在芳核上的-SO3M基团的单体，见式I和式II：
ROOC-X-SO3M
(式I) (式II)
在式I和式II中，M是氢或金属离子，包括：Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯或磺酰二苯；用作二官能单体的磺酸盐基单体可以是一种含有一SO3M基团的二元羧酸或其衍生物；用作单官能单体的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的一元羧酸或其衍生物；当所述的二官能单体是磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸或4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的钠盐时；当所所故的单官能单体是磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸或4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐时，可以得到较好的结果；所述的催化剂选自：十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂或三异辛酸丁基锡中的一种或几种；所述的助溶剂选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
上述的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备方法包括下列步骤：
1)将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温。升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌，继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；
2)当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为30～60mgKOH/g后降温；
3)当温度降至80～180℃时，加入助溶剂，搅拌10～20min，即得到磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。
以上述磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂作为基料，配以水性氨基树脂，可制成水性醇酸氨基烘漆，组成该烘漆的组分包括：
在上述配方中，所述的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的固含量为70％～80％；所述的氨基树脂选自：美国氰特公司出品的Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 324、Cymel 350、Cymel 370、Cymel373、Cymel 380或Cymel 385中的一种或几种；所述的颜料选自：钛白粉、炭黑、铁红、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉、铁黑、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、铬酸锌或锌铬黄中的一种或几种；述的的填料选自：滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉或硅藻土中的一种或几种；所述的润湿分散剂选自：德国毕克化学公司出品的BYK-190、Borchers公司出品的Borchi Gen 0650或Cognis公司出品的Hydropalat 535N中的一种或几种；所述的PH值调节剂选自：陶氏化学公司出品的DMAMP-80、AMP-95或N，N-二甲基乙醇胺中的一种或几种；所述的消泡剂选自：德国毕克化学公司BYK-020、BYK-024或Borchers公司出品的Borchers AF 0671中的一种或几种；所述的增稠剂选自：德谦公司出品的WT-202或美国海名斯公司出品的Rheolate 255。
所述的以磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为基料的水性醇酸氨基烘漆的制备方法包括下列步骤：
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、润湿分散剂和消泡剂，在600～800rpm的转速下搅拌15～30分钟，使物料混合均匀；
(2)加入配方量的一部分磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂、颜料、填料和PH值调节剂，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米。
(3)加入配方量的剩余部分磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂、氨基树脂和增稠剂，在600～800rpm的转速下搅拌1～1.5小时，使物料混合均匀；
(4)检测PH值，加入适量的PH值调节剂，调整PH值为7～10；
(5)用80～120目的滤网过滤，包装。
根据本发明所述，磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂与现有技术的水性醇酸树脂相比，其优点在前面已有所论述，而以磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为基料制备的水性醇酸氨基烘漆与现有的水性醇酸氨基烘漆相比，也具有如下一些优点：(1)储存稳定性好。(2)耐水性好。树脂中亲水基团(磺酸盐基团)少，树脂的酸值较低，使得该烘漆具有很好的耐水性；树脂的机械稳定性好，可以与颜填料直接砂磨，减少润湿分散剂的用量，进一步提高了漆膜的耐水性。(3)使用安全方便。本水性醇酸氨基烘漆以水为稀释剂，不含苯类等有害溶剂，所选用的颜、填料均不含有害的铅或铬化合物，没有燃烧、爆炸、中毒和污染环境的危险，安全环保。本水性醇酸氨基烘漆可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工。(4)应用前景广阔。本烘漆的各项指标均已达到或超过溶剂型烘漆的水平，完全可以取代溶剂型醇酸氨基烘漆。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
表1所列的是磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的合成配方实例，表2是对应表1所列的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的性能指标。
表1中磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备方法为：
将配方量的二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温。升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温。当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为30～60mgKOH/g后降温。当温度降至100～180℃时，加入助溶剂和中和剂，搅拌10～20min，即得到固含量为75％的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。
表1磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂合成配方
表2磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的性能指标
实施例2
表3所列的是以磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为基料制备水性醇酸氨基烘漆的配方实例，表4是对应表1的以磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为基料的水性醇酸氨基烘漆的性能指标。
表3磺酸盐基水性醇酸氨基烘漆配方
表3中的以磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为基料配制水性醇酸氨基烘漆的制备方法如下：
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、润湿分散剂和消泡剂，在600～800rpm的转速下搅拌15～30分钟，使物料混合均匀；
(2)加入配方量的一部分水可稀释性醇酸树脂、钛白粉和PH值调节剂，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米。
(3)加入配方量的剩余部分水可稀释性醇酸树脂、水性氨基树脂和增稠剂，在600～800rpm的转速下搅拌1～1.5小时，使物料混合均匀；
(4)检测PH值，加入适量的PH值调节剂，调整PH值为7～10；
(5)用80～120目的滤网过滤，包装。
在表3中，磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂为表1中所列；水性氨基树脂选用美国氰特公司的Cymel 303；钛白粉选用杜邦公司的R595；分散剂选用德国毕克公司的BYK-190；消泡剂选用德国毕克公司的BYK-024；增稠剂选用德谦公司的WT-202；PH值调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。
表4磺酸盐基水性醇酸氨基烘漆的性能指标
在表4中，磺酸盐基水性醇酸氨基烘漆性能指标按国家涂料标准测试：固体含量按GB1725-89；干燥时间按GB1728-89；柔韧性按GB/T1731-93；耐冲击性按GB1732-79；铅笔硬度按GB6739-96；附着力按GB1720-79；杯突试验按GB/T9753-88；耐水性按GB1733-93；耐盐水性按GB1763-89；耐盐雾性按GB1771-91。