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1、10申请公布号CN104137246A43申请公布日20141105CN104137246A21申请号201380010640422申请日20130222201203855020120224JP201211975920120525JPPCT/JP2012/07541420121001JPH01L21/60200601C09J11/06200601C09J163/00200601H01L21/5620060171申请人日立化成株式会社地址日本东京72发明人本田一尊永井朗佐藤慎74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人王灵菇白丽54发明名称半导体装置及其制造方法57摘要本发明涉及一种。
2、半导体装置的制造方法，其为半导体芯片和布线电路基板各自的连接部相互电连接而成的半导体装置或多个半导体芯片各自的连接部相互电连接而成的半导体装置的制造方法，其中，所述制造方法具备将所述连接部的至少一部分用含有具有下述式11或12所示基团的化合物的半导体用粘接剂密封的工序。式中，R1表示供电子性基团、多个存在的R1相互可以相同也可以不同。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082286PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0545412013022287PCT国际申请的公布数据WO2013/125685JA2013082951INTCL权利要求书2页说明书23页附图4页1。
3、9中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书23页附图4页10申请公布号CN104137246ACN104137246A1/2页21一种半导体装置的制造方法，其为半导体芯片和布线电路基板各自的连接部相互电连接而成的半导体装置或多个半导体芯片各自的连接部相互电连接而成的半导体装置的制造方法，其中，所述制造方法具备将所述连接部的至少一部分用含有具有下述式11或12所示的基团的化合物的半导体用粘接剂密封的工序，式中，R1表示供电子性基团、多个存在的R1相互可以相同也可以不同。2根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，所述化合物为具有2个羧基的化合物。3根据权利要求1或2。
4、所述的半导体装置的制造方法，其中，所述化合物为下述式21或22所示的化合物，式中，R1表示供电子性基团、R2表示氢原子或供电子性基团、N1表示015的整数、N2表示114的整数，多个存在的R1相互可以相同也可以不同，R2多个存在时，R2相互可以相同也可以不同。4根据权利要求13中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述化合物为下述式31或32所示的化合物，权利要求书CN104137246A2/2页3式中，R1表示供电子性基团、R2表示氢原子或供电子性基团、M1表示010的整数、M2表示09的整数，多个存在的R1和R2分别相互可以相同也可以不同。5根据权利要求4所述的半导体装置的制造方法，其。
5、中，所述M1为08的整数、M2为07的整数。6根据权利要求15中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述化合物的熔点为150以下。7根据权利要求16中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述供电子性基团为碳数为110的烷基。8根据权利要求17中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体用粘接剂进一步含有重均分子量为10000以上的高分子成分。9根据权利要求18中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体用粘接剂的形状为膜状。10一种半导体装置，其是通过权利要求19中任一项所述的制造方法得到的。权利要求书CN104137246A1/23页4半导体装置及其制造方法技术领域0。
6、001本发明涉及使用了半导体用粘接剂的半导体装置的制造方法及通过该制造方法得到的半导体装置。背景技术0002以往，为了将半导体芯片与基板连接，广泛应用了使用金线等金属细线的引线接合方式。另一方面，为了应对对半导体装置的高功能化、高集成化、高速化等的要求，在半导体芯片或基板上形成被称为凸块BUMP的导电性突起而将半导体芯片与基板直接连接的倒装片连接方式FC连接方式逐渐得到推广。0003例如，关于半导体芯片与基板间的连接，在BGA球栅阵列封装，BALLGRIDARRAY、CSP芯片尺寸封装，CHIPSIZEPACKAGE等中盛行使用的COB板上芯片封装，CHIPONBOARD型的连接方式也属于FC。
7、连接方式。另外，关于FC连接方式，在半导体芯片上形成连接部凸块或布线而将半导体芯片间连接的COC叠层芯片封装，CHIPONCHIP型的连接方式也得到广泛应用例如参照专利文献1。0004另外，对于强烈要求进一步小型化、薄型化、高功能化的封装而言，将上述连接方式层叠/多段化而成的芯片堆叠型封装CHIPSTACKPACKAGE、POP堆栈式封装，PACKAGEONPACKAGE、TSV硅通孔技术，THROUGHSILICONVIA等也开始得到广泛普及。这样的层叠/多段化技术由于将半导体芯片等三维地配置，因此与二维地配置的方法相比更能够使封装变小。另外，对于提高半导体的性能、减小噪声、削减安装面积、节。
8、省电量也是有效的，因此作为新一代的半导体布线技术备受注目。0005另外，作为上述连接部凸块或布线中使用的主要金属，有焊锡、锡、金、银、铜、镍等，还可以使用含有其中多种金属的导电材料。连接部中使用的金属由于表面氧化而生成氧化膜或在表面附着有氧化物等杂质，因此连接部的连接面上有时会产生杂质。当这样的杂质残留时，半导体芯片与基板间或2个半导体芯片间的连接性/绝缘可靠性降低，有使采用上述连接方式的益处受损的担忧。0006另外，作为抑制这些杂质产生的方法，有通过作为OSP有机保焊膜，ORGANICSOLDERBILITYPRESERVATIVES处理等已知的将连接部用防氧化膜包覆的方法，但该防氧化膜有时。
9、会成为连接工艺中的焊锡润湿性降低、连接性降低等的原因。0007因此，作为除去上述氧化膜或杂质的方法，提出了使半导体材料中含有助熔剂的方法例如参照专利文献25。0008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本特开2008294382号公报0011专利文献2日本特开2001223227号公报0012专利文献3日本特开2002283098号公报0013专利文献4日本特开2005272547号公报说明书CN104137246A2/23页50014专利文献5日本特开2006169407号公报发明内容0015发明欲解决的课题0016通常，从充分确保连接性和/或绝缘可靠性的观点出发，连接部之间的连。
10、接使用金属接合。半导体材料不具有充分的助熔剂活性金属表面的氧化膜或杂质的除去效果时，有可能无法除去金属表面的氧化膜或杂质，无法形成良好的金属金属接合，从而无法确保导通。0017另外，上述半导体装置的制造工艺中，要求连接时间接合时间，BONDINGTIME缩短。连接时间接合时间的缩短成为可能时，能够使生产率提高。但是，通常若缩短连接时间，则有可能会降低连接可靠性。0018本发明的目的在于提供能够在更短时间内更大量地制造可靠性优异的半导体装置的半导体装置的制造方法以及半导体装置。0019用于解决课题的手段0020本发明的一个方式涉及一种半导体装置的制造方法，其为半导体芯片和布线电路基板各自的连接部。
11、相互电连接而成的半导体装置或多个半导体芯片各自的连接部相互电连接而成的半导体装置的制造方法，其中，所述制造方法具备将上述连接部的至少一部分用含有具有下述式11或12所示基团的化合物的半导体用粘接剂密封的工序。00210022式中，R1表示供电子性基团、多个存在的R1相互可以相同也可以不同。0023本方式中，通过使用含有具有式11或12所示基团的化合物的半导体用粘接剂将连接部密封，能够在短时间内制造高可靠性的半导体装置。0024具有式11或12所示基团的化合物优选为具有2个羧基的化合物。具有2个羧基的化合物与具有1个羧基的化合物相比，即使在连接时的高温下也不易挥发，能够进一步抑制空隙的产生。另外。
12、，当使用具有2个羧基的化合物时，与使用了具有3个以上羧基的化合物时相比，能够进一步抑制保管时/连接操作时等的半导体用粘接剂的粘度上升，从而能够进一步提高半导体装置的连接可靠性。0025具有式11或12所示基团的化合物优选为下述式21或22所示的化合物。0026说明书CN104137246A3/23页60027式中，R1表示供电子性基团、R2表示氢原子或供电子性基团、N1表示015的整数、N2表示114的整数，多个存在的R1相互可以相同也可以不同，R2多个存在时，R2相互可以相同也可以不同。0028具有式11或12所示基团的化合物更优选为下述式31或32所示的化合物。00290030式中，R1表。
13、示供电子性基团、R2表示氢原子或供电子性基团、M1表示010的整数、M2表示09的整数，多个存在的R1和R2分别相互可以相同也可以不同。0031式31中的M1优选为08的整数、式32中的M2优选为07的整数。0032具有式11或12所示基团的化合物的熔点优选为150以下。这样的化合物由于能够在更短时间内熔融而表现出助熔剂活性，因此能够在更短时间内制造连接可靠性优异的半导体装置。0033上述供电子性基团优选为碳数为110的烷基。供电子性基团为碳数为110的烷基时，发明的效果进一步变得显著。0034上述半导体用粘接剂还可以进一步含有重均分子量为10000以上的高分子成分。通过该高分子成分，半导体用。
14、粘接剂的成膜性提高，因此能够谋求密封工序中的操作性的提高。另外，通过高分子成分，还能够赋予半导体用粘接剂的固化物以耐热性。此外，在含有高分子成分的半导体用粘接剂中，由具有上述式11或12所示基团的化合物带来的本发明的效果进一步变得显著。0035上述半导体用粘接剂的形状优选为膜状。由此，密封工序中的操作性提高。当为膜状时，可以贴付到晶片上、一起地进行芯片切割，由于能够通过供给有底填料的单片化芯片得到简化的工序大量地进行生产，因此生产率也提高。0036本发明的另一方式涉及通过上述制造方法得到的半导体装置。本发明的半导体装说明书CN104137246A4/23页7置具有优异的连接可靠性。0037发明。
15、效果0038通过本发明，提供能够在更短时间内更大量地制造可靠性优异的半导体装置的半导体装置的制造方法和通过该制造方法得到的半导体装置。附图说明0039图1为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的示意截面图。0040图2为表示本发明的半导体装置的另一实施方式的示意截面图。0041图3为表示本发明的半导体装置的另一实施方式的示意截面图。0042图4为示意地表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的工序截面图。具体实施方式0043以下，根据情况边参照附图边对本发明的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是，附图中，相同或相当部分使用相同符号并省略重复说明。另外，关于上下左右等位置关系，只要没有。
16、特别说明，则是基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。0044本发明的一个方式为半导体装置的制造方法，其为半导体芯片和布线电路基板各自的连接部相互电连接而成的半导体装置、或多个半导体芯片各自的连接部相互电连接而成的半导体装置的制造方法，其中，所述制造方法具备将连接部的至少一部分用含有具有式11或12所示基团的化合物的半导体用粘接剂密封的工序。00450046以下，用图1和2对本实施方式的半导体装置进行说明。图1为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的示意截面图。如图1A所示，半导体装置100具有相互对置的半导体芯片10和基板电路布线基板20、分别配置在半导体芯片10和基。
17、板20的相互对置的面上的布线15、将半导体芯片10和基板20的布线15相互连接的连接凸块30、和无间隙地填充在半导体芯片10和基板20间的空隙的粘接材料40。半导体芯片10和基板20通过布线15和连接凸块30形成倒装片连接。布线15和连接凸块30被粘接材料40密封而与外部环境遮断。粘接材料40为后述的半导体用粘接剂的固化物。0047如图1B所示，半导体装置200具有相互对置的半导体芯片10和基板20、分别配置在半导体芯片10和基板20的相互对置的面上的凸块32、和无间隙地填充在半导体芯片10和基板20间的空隙的粘接材料40。半导体芯片10和基板20通过对置的凸块32相互连接而形成倒装片连接。凸。
18、块32被粘接材料40密封而与外部环境遮断。0048图2为表示本发明的半导体装置的另一实施方式的示意截面图。如图2A所示，半导体装置300除了2个半导体芯片10通过布线15和连接凸块30形成倒装片连接这点以外，与半导体装置100是同样的。如图2B所示，半导体装置400除了2个半导体芯片10通过凸块32形成倒装片连接这点以外，与半导体装置200是同样的。0049作为半导体芯片10，没有特别限定，可以使用硅、锗等由相同种类的元素构成的元素半导体、砷化镓、铟磷等化合物半导体。说明书CN104137246A5/23页80050作为基板20，只要是电路基板则没有特别限制，可以使用在以玻璃环氧树脂、聚酰亚胺。
19、、聚酯、陶瓷、环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪等为主成分的绝缘基板的表面上具有将金属膜的不需要部位蚀刻除去而形成的布线布线图案15的电路基板、在上述绝缘基板的表面上通过金属镀等形成有布线15的电路基板、在上述绝缘基板的表面上印刷导电性物质而形成有布线15的电路基板。0051布线15、凸块32等连接部可以含有金、银、铜、焊锡主成分例如为锡银、锡铅、锡铋、锡铜、锡银铜、镍、锡、铅等作为主成分，也可以含有多种金属。0052上述金属中，从制成连接部的导电性/导热性优异的封装的观点出发，优选金、银和铜，更优选银和铜。从制成成本降低的封装的观点出发，基于价格低廉而优选银、铜和焊锡，更优选铜和焊锡，进一步优选焊锡。
20、。当在室温下在金属的表面形成氧化膜时，生产率有可能会降低、成本有可能会增加，因此从抑制氧化膜形成的观点出发，优选金、银、铜和焊锡，更优选金、银、焊锡，进一步优选金、银。0053以金、银、铜、焊锡主成分例如为锡银、锡铅、锡铋、锡铜、锡、镍等为主成分的金属层例如可以通过电镀形成在上述布线15和凸块32的表面上。该金属层可以仅由单一成分构成也可以由多种成分构成。另外，上述金属层还可以是单层或多个金属层层叠而成的结构。0054另外，本实施方式的半导体装置可以多层层叠有如半导体装置100400所示的结构封装。此时，半导体装置100400可以通过含有金、银、铜、焊锡主成分例如为锡银、锡铅、锡铋、锡铜、锡银。
21、铜、锡、镍等的凸块或布线相互电连接。0055作为将半导体装置多层层叠的方法，如图3所示，可列举出例如TSVTHROUGHSILICONVIA技术。图3为表示本发明的半导体装置的另一实施方式的示意截面图，其为使用TSV技术得到的半导体装置。在图3所示的半导体装置500中，形成在中介层50上的布线15介由连接凸块30与半导体芯片10的布线15连接，由此，半导体芯片10与中介层50形成倒装片连接。粘接材料40无间隙地填充在半导体芯片10与中介层50之间的空隙。在与上述半导体芯片10的中介层50相反一侧的表面上，半导体芯片10介由布线15、连接凸块30和粘接材料40重复层叠。半导体芯片10的表背面的图。
22、案面的布线15通过填充在贯通半导体芯片10内部的孔内的贯通电极34相互连接。其中，作为贯通电极34的材质，可以使用铜、铝等。0056通过这样的TSV技术，从通常未被使用的半导体芯片的背面也能够获得信号。此外，由于在半导体芯片10内垂直地通过贯通电极34，因此使对置的半导体芯片10间、半导体芯片10与中介层50间的距离缩短，柔软的连接成为可能。本实施方式的半导体用粘接剂在这样的TSV技术中，可以作为对置的半导体芯片10间、半导体芯片10与中介层50间的半导体用粘接剂应用。0057另外，通过区域凸块芯片AREABUMPCHIP技术等自由度高的凸块形成方法，还能够不介由中介层而直接将半导体芯片直接安。
23、装到主板上。本实施方式的半导体用粘接剂也可应用于将这样的半导体芯片直接安装到主板上的情况。其中，本实施方式的半导体用粘接剂也可应用于将2个布线电路基板层叠时将基板间的空隙密封。00580059本实施方式中，例如可以如下地制造半导体装置。首先，准备形成了电路的基板说明书CN104137246A6/23页9电路基板。接着，将半导体用粘接剂按照半导体用粘接剂层将布线和连接凸块包埋的方式供给到电路基板上，得到电路部件。在电路基板上形成半导体用粘接剂层后，在将半导体芯片的焊锡凸块与基板的铜布线用倒装片焊接器等连接装置对准位置后，在焊锡凸块的熔点以上的温度下边加热边按压半导体芯片和基板当连接部使用焊锡时，。
24、优选对焊锡部分施加240以上的温度，从而将半导体芯片与基板连接，同时利用半导体用粘接剂层的固化物将连接部密封。上述半导体用粘接剂层含有具有下述式11或12所示基团的化合物。00600061式中，R1表示供电子性基团、多个存在的R1相互可以相同也可以不同。0062以下用图4对本实施方式的半导体装置的制造方法更具体地进行说明。图4为示意地表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的工序截面图。0063首先，如图4A所示，在具有布线15的基板20上，在形成连接凸块30的位置形成具有开口的阻焊膜60。该阻焊膜60并不是必须设置的。但是，通过在基板20上设置阻焊膜，能够抑制布线15间发生桥接，提高连。
25、接可靠性/绝缘可靠性。阻焊膜60例如可以使用市售的封装用阻焊膜用油墨形成。作为市售的封装用阻焊膜用油墨，具体而言，可列举出SR系列日立化成工业株式会社制，商品名和PSR4000AUS系列太阳油墨制造株式会社制，商品名。0064接着，如图4A所示，在阻焊膜60的开口处形成连接凸块30。并且，如图4B所示，在形成有连接凸块30和阻焊膜60的基板20上贴付膜状的半导体用粘接剂以下根据情况称为“膜状粘接剂”41。膜状粘接剂41的贴付可以通过加热加压、辊层压、真空层压等来进行。膜状粘接剂41的供给面积、厚度可根据半导体芯片10和基板20的尺寸、连接凸块30的高度来适当设定。0065如上所述将膜状粘接剂4。
26、1贴付到基板20上后，将半导体芯片10的布线15与连接凸块30用倒装片焊接器等连接装置对准位置。接着，将半导体芯片10与基板20在连接凸块30的熔点以上的温度下边加热边压接，如图4C所示，将半导体芯片10与基板20连接，同时用膜状粘接剂41的固化物即粘接材料40将半导体芯片10与基板20间的空隙密封填充。如此，得到半导体装置600。0066本实施方式的半导体装置的制造方法中，在对准位置后可以进行临时固定介有半导体用粘接剂的状态并在回流炉中进行加热处理，由此使连接凸块30熔融，将半导体芯片10与基板20连接。临时固定的阶段中，由于形成金属接合并不是必须的，因此与上述的边加热边压接的方法相比，可以。
27、低荷重、短时间、低温度地进行压接，生产率提高，同时能说明书CN104137246A7/23页10够抑制连接部的劣化。0067另外，将半导体芯片10与基板20连接后，在烘箱等中进行加热处理工序固化工序，可以进一步提高连接可靠性/绝缘可靠性。加热温度优选为膜状粘接剂的固化进行的温度、更优选为膜状粘接剂完全固化的温度。加热温度、加热时间可以适当设定。0068固化工序中，将连接体加热以促进半导体用粘接剂的固化。关于固化工序中的加热温度、加热时间、固化工序后的半导体用粘接剂的固化反应率，只要作为固化物的粘接材料发挥满足半导体装置的可靠性的物性，则没有特别限制。0069按照使半导体用粘接剂的固化反应进行的。
28、方式适当设定固化工序中的加热温度和加热时间，优选按照使半导体用粘接剂完全固化的方式进行设定。加热温度从减少翘曲的观点出发，优选为尽可能低的温度。加热温度优选为100200、更优选为110190、进一步优选为120180。加热时间优选为0110小时、更优选为018小时、进一步优选为015小时。固化工序时优选尽可能使半导体用粘接剂的未反应部分反应，优选固化工序后的固化反应率为95以上。固化工序中的加热可以使用烘箱等加热装置进行。0070本实施方式的半导体装置的制造方法中，可以在将膜状粘接剂41贴付到半导体芯片10上后与基板20连接。另外，在将半导体芯片10与基板20通过布线15和连接凸块30连接后。
29、，可以在半导体芯片10与基板20间的空隙填充糊状的半导体用粘接剂并使其固化。0071从生产率提高的观点出发，在将半导体用粘接剂供给至多个半导体芯片10连接而成的半导体晶片后，进行芯片切割使其单片化，由此可以得到在半导体芯片10上供给有半导体用粘接剂的结构体。另外，半导体用粘接剂为糊状时，并不是进行特别限制，可以通过旋涂法等涂布方法将半导体芯片10上的布线、凸块填埋、并使厚度均匀化。此时，由于树脂的供给量变得恒定，因此生产率提高，同时能够抑制因填埋不足而导致的空隙的发生和芯片切割性的降低。另一方面，当半导体用粘接剂为膜状时，并不是进行特别限制，可以通过加热加压、辊层压和真空层压等贴付方式按照将半。
30、导体芯片10上的布线、凸块填埋的方式供给膜状的半导体用粘接剂。此时，由于树脂的供给量变得恒定，因此生产率提高，能够抑制因填埋不足导致的空隙的发生和芯片切割性的降低。0072另外，与旋涂糊状的半导体用粘接剂的方法相比，通过将膜状的半导体用粘接剂层压的方法，供给后的半导体用粘接剂的平坦性有变得良好的倾向。因此，作为半导体用粘接剂的形态，优选为膜状。另外，膜状粘接剂在多种工艺中的适用性、操作性等也优异。0073另外，通过将膜状粘接剂层压来供给半导体用粘接剂的方法中，有易于进一步确保半导体装置的连接性的倾向。关于其理由，并不是很清楚，但本发明者们考虑如下。即，本实施方式的助熔剂有熔点低的倾向，因此有易。
31、于表现出助熔剂活性的倾向。因此考虑，例如，即使基板20的连接凸块30被氧化膜覆盖，在将膜状粘接剂层压到基板20上时的加热下也表现出助熔剂活性，连接凸块30的表面的氧化膜的至少一部分被还原除去。通过该还原除去，在供给了膜状粘接剂时连接凸块30的至少一部分露出，考虑其有助于连接性的提高。0074关于连接荷重，在考虑连接凸块30的数量和/或高度的不均、加压产生的连接凸块30、或接续连接部的凸块的布线的变形量后进行设定。关于连接温度，优选连接部的温度说明书CN104137246A108/23页11在连接凸块30的熔点以上，可以是各连接部凸块或布线的金属接合形成的温度。连接凸块30为焊锡凸块时，优选为约。
32、240以上。另外，连接温度可以为500以下、也可以为400以下。0075连接时的连接时间根据连接部的构成金属的不同而不同，但从生产率提高的观点出发，优选越为短时间越好。连接凸块30为焊锡凸块时，连接时间优选为20秒以下、更优选为10秒以下、进一步优选为5秒以下、更进一步优选为4秒以下、特别优选为3秒以下。为铜铜或铜金的金属连接时，连接时间优选为60秒以下。0076在上述各种封装结构的倒装片连接部中，本实施方式的半导体用粘接剂也显示优异的耐回流性和连接可靠性。0077以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。0078以下，对本发明中使用的半导体用粘接剂的一个方式进。
33、行说明。00790080本实施方式的半导体用粘接剂含有具有下述式11或12所示基团的化合物以下根据情况称为“C成分”。此外，从粘接性的观点出发，优选含有热固化成分。热固化成分没有特别限制，从耐热性和粘接性的观点出发，优选含有环氧树脂以下根据情况称为“A成分”、固化剂以下根据情况称为“B成分”。00810082式11和12中，R1表示供电子性基团、多个存在的R1相互可以相同也可以不同。0083根据本实施方式的半导体用粘接剂，通过含有具有式11或12所示基团的化合物，即使在进行金属接合的倒装片连接方式中作为半导体用粘接剂使用并缩短连接时间的情况下，也能够制作耐回流性和连接可靠性优异的半导体装置。关。
34、于其理由，本发明者们考虑如下。0084通常，当使用半导体用粘接剂进行倒装片连接时，边加热边进行连接，此时，半导体用粘接剂也被加热，在加热到助熔剂的熔点时表现出助熔剂活性。但是，由于难以使半导体用粘接剂的温度快速上升，因此难以在短时间内表现出助熔剂活性。但是，本发明的具有式1所示基团的化合物与通常的助熔剂相比熔点更低而有表现出助熔剂活性的温度也低的倾向。因此，能够在短时间内熔融而表现出助熔剂活性，因此短时间内的连接成为可能。0085另外考虑，与目前为止的具有直链骨架的助熔剂不同，具有上述式11或12说明书CN104137246A119/23页12所示基团的化合物在从羧基起的2位的位置上具有2个供。
35、电子性基团、或在3位的位置上具有2个供电子性基团，因此熔点变低。考虑由此，短时间内的连接成为可能。0086此外，通过含有具有式11或12所示基团的化合物，不仅表现出助熔剂活性而能够进行短时间连接，而且能够抑制连接后在高温下吸湿后的粘接力的降低，从而还能够谋求耐回流性的提高。以往，使用羧酸作为助熔剂，但本发明者们考虑以往的助熔剂由于以下的理由而发生粘接力的降低。0087通常，环氧树脂与固化剂反应、固化反应进展，此时，作为助熔剂的羧酸被纳入到该固化反应中。即，有可能通过环氧树脂的环氧基与助熔剂的羧基反应而形成酯键。该酯键易于发生因吸湿等引起的水解等，该酯键的分解考虑是吸湿后粘接力降低的一个原因。0。
36、088与此相对，本实施方式的半导体用粘接剂含有具有式11或12所示基团、即在附近具有2个具备供电子性的羧基的化合物。因此考虑，本实施方式的半导体用粘接剂通过羧基而充分得到助熔剂活性，同时即使在形成了上述酯键的情况下，通过2个供电子性基团而酯键部的电子密度提高、酯键的分解得到抑制。0089另外考虑，本实施方式中，由于在羧基的附近存在2个取代基供电子性基团，因此由于空间位阻，羧基与环氧基的反应被抑制而变得难以生成酯键。0090由于这些理由，本实施方式的半导体用粘接剂难以发生因吸湿等引起的组成变化，从而维持优异的粘接力。另外，上述作用还可以描述为，环氧树脂与固化剂的固化反应不易被助熔剂抑制，通过该作。
37、用，还可期待环氧树脂与固化剂的固化反应充分进行而产生连接可靠性提高的效果。0091本实施方式的半导体用粘接剂根据需要还可以含有重均分子量为10000以上的高分子成分以下根据情况称为“D成分”。另外，本实施方式的半导体用粘接剂根据需要还可以含有填料以下根据情况称为“E成分”。0092以下，对构成本实施方式的半导体用粘接剂的各成分进行说明。0093A成分环氧树脂0094作为环氧树脂，只要是在分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，则可以没有特别限制地使用。作为A成分，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基型。
38、环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和各种多官能环氧树脂。它们可以单独使用也可以制成2种以上的混合物使用。0095关于A成分，从抑制高温下连接时发生分解产生挥发成分的观点出发，当连接时的温度为250时，优选使用250下的热重量减少量率为5以下的环氧树脂；当连接时的温度为300时，优选使用300下的热重量减少量率为5以下的环氧树脂。0096A成分的含量以半导体用粘接剂的总量基准计为例如575质量、优选为1050质量、更优选为1535质量。0097B成分固化剂0098作为B成分，例如可列举出酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂和膦系固化剂。当B成分含有酚性羟基、。
39、酸酐、胺类或咪唑类时，显示出抑制连接部处产生氧化膜的助熔剂活性，从而能够提高连接可靠性/绝缘可靠性。以下，对各固化剂进行说明。说明书CN104137246A1210/23页130099I酚醛树脂系固化剂0100作为酚醛树脂系固化剂，只要是分子内具有2个以上酚性羟基的酚醛树脂系固化剂，则没有特别限制，例如可以使用酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚萘酚甲醛缩聚物、三苯基甲烷型多官能酚醛树脂和各种多官能酚醛树脂。它们可以单独使用也可以制成2种以上的混合物使用。0101酚醛树脂系固化剂与上述A成分的当量比酚性羟基/环氧基、摩尔比从良好的固化性、粘接性和保存稳定性的观点出发，优选为03。
40、15、更优选为0410、进一步优选为0510。当当量比为03以上时，有固化性提高、粘接力提高的倾向，当当量比为15以下时，有未反应的酚性羟基不会过剩地残留、吸水率被抑制得较低且绝缘可靠性提高的倾向。0102II酸酐系固化剂0103作为酸酐系固化剂，例如可以使用甲基环己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐和乙二醇双偏苯三酸酐。它们可以单独使用也可以制成2种以上的混合物使用。0104关于酸酐系固化剂与上述A成分的当量比酸酐基/环氧基、摩尔比，从良好的固化性、粘接性和保存稳定性的观点出发，优选为0315、更优选为0410、进一步优选为0510。当当量比为03以上时，有固化性提高。
41、、粘接力提高的倾向，当当量比为15以下时，有未反应的酸酐不会过剩地残留、吸水率被抑制得较低且绝缘可靠性提高的倾向。0105III胺系固化剂0106作为胺系固化剂，可以使用例如双氰胺。0107关于胺系固化剂与上述A成分的当量比胺/环氧基、摩尔比，从良好的固化性、粘接性和保存稳定性的观点出发，优选为0315、更优选为0410、进一步优选为0510。当当量比为03以上时，有固化性提高、粘接力提高的倾向，当当量比为15以下时，有未反应的胺不会过剩地残留、绝缘可靠性提高的倾向。0108IV咪唑系固化剂0109作为咪唑系固化剂，例如可列举出2苯基咪唑、2苯基4甲基咪唑、1苄基2甲基咪唑、1苄基2苯基咪唑、。
42、1氰基乙基2十一烷基咪唑、1氰基2苯基咪唑、1氰基乙基2十一烷基咪唑偏苯三酸、1氰基乙基2苯基咪唑鎓偏苯三酸、2,4二氨基62甲基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62十一烷基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62乙基4甲基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62甲基咪唑基1乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2苯基咪唑异氰脲酸加成物、2苯基4,5二羟基甲基咪唑、2苯基4甲基5羟基甲基咪唑、以及环氧树脂与咪唑类的加成物。其中，从优异的固化性、保存稳定性和连接可靠性的观点出发，优选1氰基乙基2十一烷基咪唑、1氰基2苯基咪唑、1氰基乙基2十一烷基咪唑偏苯三酸、1氰基乙基2苯基咪唑鎓偏苯三酸、2,4二氨基62甲基咪唑。
43、基1乙基均三嗪、2,4二氨基62乙基4甲基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62甲基咪唑基1乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2苯基咪唑异氰脲酸加成物、2苯基4,5二羟基甲基咪唑和2苯基4甲基5羟基甲基咪唑。说明书CN104137246A1311/23页14它们可以单独使用也可以将2种以上并用。另外，还可以将它们制成经微胶囊化的潜在性固化剂。0110咪唑系固化剂的含量相对于A成分100质量份，优选为0120质量份、更优选为0110质量份。当咪唑系固化剂的含量为01质量份以上时，有固化性提高的倾向；当咪唑系固化剂的含量为20质量份以下时，有在金属接合形成前半导体用粘接剂不会固化而不易发生连接不良的倾向。0。
44、111V膦系固化剂0112作为膦系固化剂，例如可列举出三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四4甲基苯基硼酸酯和四苯基鏻4氟代苯基硼酸酯。0113膦系固化剂的含量相对于A成分100质量份，优选为0110质量份、更优选为015质量份。当膦系固化剂的含量为01质量份以上时，有固化性提高的倾向；当膦系固化剂的含量为10质量份以下时，有在金属接合形成前半导体用粘接剂不会固化而不易发生连接不良的倾向。0114酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂和胺系固化剂可以分别1种单独使用也可以制成2种以上的混合物使用。咪唑系固化剂和膦系固化剂可以分别单独使用，也可以与酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂或胺系固化剂一起使用。。
45、0115从保存稳定性进一步提高、吸湿所导致的分解、劣化变得不易发生的观点出发，B成分优选为选自由酚醛树脂系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂和膦系固化剂组成的组的固化剂。另外，从调节固化速度的容易性的观点、和能够通过速固化性实现以生产率提高为目的的短时间连接的观点出发，B成分优选选自由酚醛树脂系固化剂、胺系固化剂和咪唑系固化剂组成的组的固化剂。0116半导体用粘接剂含有酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂或胺系固化剂作为B成分时，显示出将氧化膜除去的助熔剂活性，从而能够进一步提高连接可靠性。0117作为实现空隙抑制与连接性的兼顾的因素，可列举出固化剂的挥发性低不易发泡、凝胶化时间和/或粘度适当、调节容。
46、易。另外，作为实现可靠性特别是耐回流性的因素，可列举出低吸湿性不易吸湿。从这些观点出发，作为固化剂，优选为酚醛树脂系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂和膦系固化剂、更优选为酚醛树脂系固化剂、胺系固化剂和咪唑系固化剂。0118C成分具有式11或12所示基团的化合物0119C成分为具有式11或12所示基团的化合物以下根据情况称为“助熔剂化合物”。C成分为具有助熔剂活性的化合物，在本实施方式的半导体用粘接剂中，作为助熔剂发挥作用。作为C成分，可以将助熔剂化合物中的1种单独使用，也可以将助熔剂化合物中的2种以上并用。0120说明书CN104137246A1412/23页150121式11和12中，R1表。
47、示供电子性基团、多个存在的R1相互可以相同也可以不同。0122作为供电子性基团，例如可列举出烷基、羟基、氨基、烷氧基和烷基氨基。作为供电子性基团，优选不易与其它成分例如A成分的环氧树脂发生反应的基团，具体而言，优选烷基、羟基或烷氧基，更优选烷基。0123供电子性基团的供电子性强时，有易于获得抑制上述酯键的分解的效果的倾向。另外，供电子性基团的空间位阻大时，变得易于获得抑制上述羧基与环氧树脂的反应的效果。供电子性基团优选平衡良好地具有供电子性和空间位阻。0124作为烷基，优选碳数为110的烷基、更优选碳数为15的烷基。烷基的碳数越多，有供电子性和空间位阻变得越大的倾向。碳数在上述范围内的烷基由于。
48、供电子性和空间位阻的平衡优异，因此通过该烷基，本发明的效果进一步变得显著。0125另外，烷基可以是直链状也可以是分支状，其中优选直链状。烷基为直链状时，从供电子性和空间位阻的平衡的观点出发，烷基的碳数优选为助熔剂化合物的主链的碳数以下。例如，当助熔剂化合物为下述式21或22所示的化合物且供电子性基团为直链状的烷基时，该烷基的碳数优选为助熔剂化合物的主链的碳数N11或N22以下。0126作为烷氧基，优选碳数为110的烷氧基、更优选碳数为15的烷氧基。烷氧基的碳数越多，有供电子性和空间位阻变得越大的倾向。碳数在上述范围内的烷氧基由于供电子性和空间位阻的平衡优异，因此通过该烷氧基，本发明的效果进一步。
49、变得显著。0127另外，烷氧基的烷基部分可以是直链状也可以是分支状，其中优选直链状。当烷氧基为直链状时，从供电子性和空间位阻的平衡的观点出发，烷氧基的碳数优选为助熔剂化合物的主链的碳数以下。例如，当助熔剂化合物为下述式21或22所示的化合物且供电子性基团为直链状的烷氧基时，该烷氧基的碳数优选为助熔剂化合物的主链的碳数N11或N22以下。0128作为烷基氨基，可列举出单烷基氨基、二烷基氨基。作为单烷基氨基，优选碳数为110的单烷基氨基、更优选碳数为15的单烷基氨基。单烷基氨基的烷基部分可以是直链状也可以是分支状，优选为直链状。0129作为二烷基氨基，优选碳数为220的二烷基氨基、更优选碳数为210的二烷基氨基。二烷基氨基的烷基部分可以是直链状也可以是分支状，优选为直链状。0130助熔剂化合物优选为具有2个羧基的化合物二羧酸。具有2个羧基的化合物与具有1个羧基的化合物单羧酸相比，即使在连接时的高温下也难以挥发，从而能够进一步抑制空隙的发生。另外，当使用具有2个羧基的化合物时，与使用具有3个以上羧基的说明书CN104137246A1513/23页16化合物时相比，能够进一步抑制保管时/连接操作时等的半导体用粘接剂。