一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法 技术领域 本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法，具体是一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜 的制备方法。
技术背景 纳滤膜分离过程已在各工业领域和科学研究中得到广泛的应用，目前主要是集 中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。 纳滤过程的诸多优 点，如分离过程无相转换、无需添加剂、温度影响小等，使其在石油化工、医药和食品 等领域的非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值，而传统的纳滤膜难以拓宽到非水溶 液体系中使用，为此进一步研究和发展耐溶剂纳滤膜，对于拓宽纳滤过程的应用极其重 要。
乙醇是工业生产中常用的有机溶剂，用量极其庞大，因为回收利用乙醇具有重 要的意义。
发明内容
本发明针对普通纳滤膜对乙醇溶剂不具有良好的耐溶剂性，提出了一种耐溶剂 改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。 本发明是通过下述技术方案得以实现的 ：
一种耐溶剂改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤 ：
(1) 以聚酰亚胺为溶质，N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂，含聚酰亚胺质量浓度 为 14-18％的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶液制备成聚酰亚胺膜为支撑膜 ；把支撑膜放入质 量浓度为 0.1-0.5％的哌嗪水溶液 0.5-5 分钟 ；
(2) 经哌嗪溶液浸泡后的聚酰亚胺支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液 ；
(3) 然后将聚酰亚胺支撑膜与质量浓度为 0.05-0.5％均苯三甲酰氯、质量浓度为 0.05％ -1.2％的聚异丁烯有机溶液接触 10-300 秒，其中有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己 烷或庚烷中的一种 ；
(4) 再讲上述聚酰亚胺膜放入 50-200℃的真空烘箱中保持 10-30 分钟，经水洗得 到复合纳滤膜。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤 (1) 中含聚酰亚胺质量浓度为 18 ％的 N- 甲基吡咯烷酮溶液制备成支撑膜，再把支撑膜放入含有质量浓度为 0.1％的十二烷基磺 酸钠的哌嗪水溶液中。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤 (1) 中的哌嗪质量浓度为 0.1-0.3％。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤 (1) 中的聚酰亚胺支撑膜放入哌嗪水溶 液 2 分钟。
作 为 优 选， 上 述 制 备 方 法 中 所 述 的 步 骤 (3) 中 的 聚 异 丁 烯 的 浓 度 为 0.12-0.96％。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤 (3) 中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％。
作 为 优 选， 上 述 制 备 方 法 中 所 述 的 步 骤 (3) 中 的 聚 异 丁 烯 的 分 子 量 为 300000-3000000。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤 (3) 中的有机溶剂为三氟三氯乙烷。
作为优选，上述制备方法中所述的步骤 (3) 中的聚酰亚胺支撑膜与有机溶液接 触时间为 20-60 秒。
作 为 优 选， 上 述 制 备 方 法 中 所 述 的 步 骤 (4) 中 在 真 空 烘 箱 中 的 温 度 为 50-200℃，干燥时间为 10-30 分钟。
有益效果 ：按本发明制备的纳滤膜具有良好的耐溶剂性和较高的通量，对氯化 钠脱除率 50-60％，而对硫酸钠脱除率大于 97％，具有良好的选择透过性，对乙醇 - 水溶 液体系有特殊的分离效果。 如图 1 所示，随着聚异丁烯添加量的增加，复合膜表面的连 续相慢慢发生了变化 ：从以聚酰胺为连续相、聚异丁烯为分散相的膜表面结构转变为以 聚异丁烯为连续相、聚酰胺为分散相的膜表面结构。 随着聚异丁烯添加量的增加，虽然 膜的通量开始下降，但膜对有机溶剂的选择透过性开始增强，膜的耐溶剂性增强。 本发 明不但可以用于水处理领域，还可以广泛应用于有机溶剂的分离行业。 附图说明
图 1 添加 0.12％聚异丁烯的复合膜 图 2 添加 0.48％聚异丁烯的复合膜 图 3 添加 0.72％聚异丁烯的复合膜 图 4 添加 0.96％聚异丁烯的复合膜 ；具体实施方式
下面的例子用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。
实施例 1
使用含聚酰亚胺质量浓度为 14％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.2％的哌嗪 (PIP) 水溶液 2 分钟 ；经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面 多余的水分 ；然后将这种支撑膜与含有 0.12％聚异丁烯 B80、0.2％均苯三甲酰氯的有机 溶液接触 30 秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷 ；然后将该膜放 75℃的真空烘箱中保持 25 分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 Na2SO4，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 92.03％，水通量为 48.89(L/m2h)。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 NaCl，在 1MPa 的压力下测试膜的初始 性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 54.53％，水通量为 52.97(L/m2h)。
实施例 2
使用含聚酰亚胺质量浓度为 16％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.1％的哌嗪 (PIP) 水溶液 3 分钟 ；经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面 多余的水分 ；然后将这种支撑膜与含有 0.24％聚异丁烯 B80、0.3％均苯三甲酰氯的有机 溶液接触 80 秒，其中的有机溶剂为正己烷 ；然后将该膜放 105℃的真空烘箱中保持 15 分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 Na2SO4，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 92.03％，水通量为 48.89(L/m2h)。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 NaCl，在 1MPa 的压力下测试膜的初始 性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 98.3％，水通量为 29.54(L/m2h)。
实施例 3
使用含聚酰亚胺质量浓度为 17％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.3％的哌嗪 (PIP) 水溶液 5 分钟，其中哌嗪水溶液含有 0.1％的十二烷基磺酸钠 (SDS) ； 经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分 ；然后将这种支撑膜 与含有 0.36％聚异丁烯 B80、0.2％均苯三甲酰氯的有机溶液接触 100 秒，其中的有机溶 剂为三氟三氯乙烷 ；然后将该膜放 65℃的真空烘箱中保持 27 分钟，形成耐溶剂复合纳滤 膜。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 Na2SO4，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 97.77％，水通量为 22.41(L/m2h)。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 NaCl，在 1MPa 的压力下测试膜的初始 性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 61.34％，水通量为 22.41(L/m2h)。
实施例 4
使用含聚酰亚胺质量浓度为 18％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.4％的哌嗪 (PIP) 水溶液 2 分钟，其中哌嗪水溶液含有 0.1％的十二烷基磺酸钠 (SDS) ； 经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分 ；然后将这种支撑膜 与含有 0.48％聚异丁烯 B80、0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触 50 秒，其中的有机溶剂 为三氟三氯乙烷 ；然后将该膜放 85℃的真空烘箱中保持 20 分钟，形成耐溶剂复合纳滤 膜。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 Na2SO4，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 97％，水通量为 28.86(L/m2h)。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 NaCl，在 1MPa 的压力下测试膜的初始 性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 57.31％，水通量为 25.46(L/m2h)。
实施例 5
使用含聚酰亚胺质量浓度为 18％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.4％的哌嗪 (PIP) 水溶液 1 分钟，其中哌嗪水溶液含有 0.1％的十二烷基磺酸钠 (SDS) ； 经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分 ；然后将这种支撑膜 与含有 0.12％聚异丁烯 B80、0.35％均苯三甲酰氯的有机溶液接触 150 秒，其中的有机溶 剂为三氟三氯乙烷 ；然后将该膜放 75℃的真空烘箱中保持 20 分钟，形成耐溶剂复合纳滤 膜。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 PEG200，在 1MPa 的压力下测试膜的 初始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 93.02％，水通量为 22.41(L/m2h)。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 MgCl2，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 85.4％，水通量为 53.99(L/m2h)。
实施例 6使用含聚酰亚胺质量浓度为 18％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.5％的哌嗪 (PIP) 水溶液 5 分钟，其中哌嗪水溶液含有 0.1％的十二烷基磺酸钠 (SDS) ； 经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分 ；然后将这种支撑膜 与含有 0.24％聚异丁烯 B80、0.3％均苯三甲酰氯的有机溶液接触 60 秒，其中的有机溶剂 为庚烷 ；然后将该膜放 80℃的真空烘箱中保持 20 分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 MgSO4，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 98.09％，水通量为 30.56(L/m2h)。
用 2000ppm( 百万分之一的质量浓度 ) 的 MgCl2，在 1MPa 的压力下测试膜的初 始性能。 所得结果如下 ：初始脱盐率为 89.97％，水通量为 31.58(L/m2h)。
实施例 7
使用含聚酰亚胺质量浓度为 18％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.3％的哌嗪 (PIP) 水溶液 2 分钟，其中哌嗪水溶液含有 0.1％的十二烷基磺酸钠 (SDS) ； 经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分 ；然后将这种支撑膜 与含有 0.72％聚异丁烯 B80、0.1％均苯三甲酰氯的有机溶液接触 90 秒，其中的有机溶剂 为三氟三氯乙烷 ；然后将该膜放 75℃的真空烘箱中保持 15 分钟，形成耐溶剂复合纳滤 膜。 用质量浓度为 70％的乙醇水溶液，在 1MPa 的压力下测试膜的初始性能。 所得 结果如下 ：对乙醇的初始截留率为 0.8％，乙醇水溶液通量为 9.17(L/m2h)。
用含甲基红乙醇水溶液，在 1MPa 的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下 ： 对甲基红的初始截留率为 99.1％，乙醇溶液的通量为 4.07(L/m2h)。
实施例 8
使用含聚酰亚胺质量浓度为 18％的 NMP 溶液制备成的聚酰亚胺支撑膜，放入 0.2％的哌嗪 (PIP) 水溶液 3 分钟，其中哌嗪水溶液含有 0.1％的十二烷基磺酸钠 (SDS) ； 经 PIP 溶液浸泡后的支撑膜用用橡胶辊去除正面及背面多余的水分 ；然后将这种支撑膜 与含有 1.0％聚异丁烯 B80、0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触 50 秒，其中的有机溶剂为 三氟三氯乙烷 ；然后将该膜放 75℃的真空烘箱中保持 15 分钟，形成耐溶剂复合纳滤膜。
用质量浓度为 20％的乙醇水溶液，在 1MPa 的压力下测试膜的初始性能。 所得 结果如下 ：对乙醇的初始截留率为 14.57％，乙醇水溶液通量为 17.32(L/m2h)。
用质量浓度为 100％的乙醇水溶液，在 1MPa 的压力下测试膜的初始性能。 所得 结果如下 ：对甲基红的初始截留率为 12.39％，乙醇溶液的通量为 3.57(L/m2h)。