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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410618408.5 (22)申请日 2014.11.06 C08G 8/28(2006.01) C08G 8/10(2006.01) C08G 81/00(2006.01) C08L 61/14(2006.01) C08J 9/14(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 5/42(2006.01) (71)申请人 聊城大学 地址 252000 山东省聊城市东昌府区湖南路 1 号 (72)。
2、发明人 王怀生 陶绪泉 崔慧 陈汪洋 高太明 (54) 发明名称 一种增韧改性酚醛泡沫及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种增韧改性酚醛泡沫， 主要 由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性酚醛 树脂 40-80 份 ； 复合表面活性剂 2-4 份 ； 复合发 泡剂 3-6 份 ； 混合酸固化剂 4-8 份。其采用硫酸、 磷酸、 硼酸、 甲基磺酸、 十二烷基苯磺酸、 樟脑磺酸 等按一定比例混合制得无机 - 有机混合酸为固化 剂和复合表面活性剂， 固化速率与发泡速率适宜、 制备的酚醛泡沫泡孔均匀细腻， 酚醛树脂泡沫颜 色浅 ； 其采用磷酸三苯酯、 亚磷酸三苯酯、 硼酸三 苯酯为交联增强剂。
3、， 进一步提高酚醛泡沫力学性 能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104387541 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104387541 A 1/1 页 2 1. 一种增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性 酚醛树脂 40-80 份 ； 复合表面活性剂 2-4 份 ； 复合发泡剂 3-6 份 ； 混合酸固化剂 4-8 份。 2. 根据权利要求 1 所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 增韧改性酚醛树脂 50-70 份 ；。
4、 表面活性剂吐温 -80 2.5-3.5 份 ； 复合发泡剂 4-5 份 ； 混合酸固化剂 6-7 份。 3. 根据权利要求 1 所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 增韧改性酚醛树脂 60 份 ； 表 面活性剂吐温 -80 3 份 ； 复合发泡剂 4.5 份 ； 混合酸固化剂 6.5 份。 4.根据权利要求1所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 复合表面活性剂以吐温-80和 壬基酚聚氧乙烯醚混合制得 （优选的， 复合表面活性剂按照质量比例吐温 -80 ： 壬基酚聚氧 乙烯醚=1:0.5-0.5:1混合制得 ； 更加优选的， 所述复合表面活性剂按质量比例吐温-80 ： 壬 基酚聚氧乙烯醚 1:。
5、0.5 混合制得） 。 5. 根据权利要求 1-3 任一所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 所述复合发泡剂以石 油醚 （60-90） 、 石油醚 （30-60） 、 二氯甲烷、 甲缩醛和一氟二氯乙烷混合制得。 6. 根据权利要求 4 所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 所述复合发泡剂按质量比 例石油醚 （60-90） ： 石油醚 （30-60） ： 二氯甲烷 ： 甲缩醛 ： 一氟二氯乙烷 =1 ： 0.5-0.8 ： 0.5-0.9 ： 0.2-0.6 ： 0.3-0.9 混合制得 （优选的， 所述复合发泡剂按质量比例石油醚 （60-90） ： 石油醚 （30-60） ： 二氯甲烷 ： 甲。
6、缩醛 ： 一氟二氯乙烷 =1 ： 0.6 ： 0.7 ： 0.5 ： 0.6 混 合制得） 。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 所述混合酸固化剂是硫 酸、 磷酸、 硼酸、 甲基磺酸、 十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸混合制得。 8. 根据权利要求 6 所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 所述混合酸固化剂按质 量比例硫酸 ： 磷酸 ： 硼酸 ： 甲基磺酸 ： 十二烷基苯磺酸 ： 樟脑磺酸 =1 ： 0.3-0.8 ： 0.1-0.6 ： 0.2-1:0.5-1.5 ： 0.1-0.6 混合制得 （优选的， 所述混合酸固化剂按质量比例硫酸 ： 磷酸 ： 硼 酸 ： 。
7、甲基磺酸 ： 十二烷基苯磺酸 ： 樟脑磺酸 =1 ： 0.4 ： 0.5 ： 0.6 ： 0.9 ： 0.5 混合制得） 。 9.根据权利要求1或2所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 所述增韧改性酚醛树脂由 下述方法制备 ： （1） 制备芳烃聚酯多元醇 ： 将乙二醇、 一缩二乙二醇、 二缩三乙二醇、 一缩二丙二醇、 甘 油加入反应釜， 边搅拌边升温， 然后在搅拌下加入对苯二甲酸， 间苯二甲酸、 苯酐， 然后加入 催化剂 （优选为钛酸酯） ， 先控制在低温下， 反应一定时间， 再升高温度， 并保温一定时间， 降 温抽真空， 维持一定时间， 降温出料得产品芳烃聚酯多元醇 ； （2） 制备增韧改性。
8、酚醛树脂 ： 先将苯酚溶化后加入反应釜， 再分阶段加入甲醛溶液、 碱性催化剂， 调节 pH=9， 加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成 酚醛树脂预聚物， 再加入芳烃聚酯多元醇， 用甲酸调节混合物 pH=5， 继续在 85 -90下 反应 1h， 加入碱性溶液调节 pH=7.5， 用冷水浴使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h， 粘度控制在 20-30mPas， 得增韧改性酚醛树脂。 10. 根据权利要求 8 所述的增韧改性酚醛泡沫， 其特征是， 步骤 （2） 所述碱性催化剂为 NaOH 10-30% 水溶液。 权 利 要 求 书 CN 104387541。
9、 A 2 1/6 页 3 一种增韧改性酚醛泡沫及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于新材料技术领域， 具体是涉及一种酚醛树脂的增韧、 增强改性及酚醛 泡沫及其制备方法。 背景技术 0002 酚醛树脂具有耐热性好 , 力学强度高 , 性能稳定等优点 , 被广泛用于制备玻璃 钢、 模塑料、 涂料、 粘合剂、 耐火材料结合剂、 保温材料等。尤其是阻燃、 安全、 环保等特性使 其成为新型的建筑保温材料 , 也被业内人士誉为 “保温之王” 。但是 , 酚醛树脂也存在着 缺点,如固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连， 分子链柔性差、 脆性大,制备的酚醛 泡沫韧性小、 掉粉率高等， 从而影响了它的推。
10、广应用 。因此 , 对酚醛泡沫塑料的增韧改性 研究具有重要的意义。为此， 开展了新型防火建筑保温材料 - 改性酚醛泡沫的开发研究。 0003 酚醛泡沫的增韧,可通过以下几种方法实现: 加入外增韧剂,通过共混的方式 达到增韧酚醛泡沫的目的; 通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应,达到增韧的目的; 用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成酚醛树脂。 0004 本发明与申请号为 201310050567.5 的中国发明专利 一种增韧改性酚醛树脂及 酚醛泡沫的制备方法 、 申请号为 201310088594.1 的中国发明专利 一种羟基封端聚硅氧 烷增韧改性酚醛树脂的制备方法 和申请号为 20121033。
11、2508.2 的中国发明专利 一种聚醚 胺增韧酚醛泡沫及其制备方法 相比， 主要有下述几点不同 ：（1） 所采用的增韧剂不同 ： 发 明专利 一种增韧改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法 所加增韧剂为丙二醇、 季戊四醇、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 聚乙烯吡咯烷酮和异氰酸酯， 发明专利 一种羟基封端聚硅氧烷增韧改 性酚醛树脂的制备方法 所加增韧剂为羟基封端聚硅氧烷， 发明专利 一种聚醚胺增韧酚醛 泡沫及其制备方法 所加增韧剂为聚醚胺， 而本发明采用在酚醛树脂的合成中加入芳烃聚 酯多元醇作为增韧链段进行共聚改性 ；（2） 本发明还同时采用磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯 或硼酸三苯酯或三者之间组合为交联增强剂， 进。
12、一步提高酚醛泡沫的强度。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种增韧、 增强改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法。通过 设计一种芳烃聚酯多元醇作为增韧改性剂， 采用磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯 为交联增强剂， 通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链 , 从而得到内增韧的改性甲 阶酚醛树脂 , 在酚醛树脂结构中引入柔性酯键和醚键， 制备韧性强、 强度高、 掉渣率小、 力 学性能好的酚醛泡沫。 0006 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种增韧改性酚醛泡沫， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性酚醛树脂 40-80 份 ； 复合表面活性剂 2-4 份 ； 复合发泡剂。
13、 3-6 份 ； 混合酸固化剂 4-8 份。 0007 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 增韧改性酚醛树脂 50-70 份 ； 复合 表面活性剂 2.5-3.5 份 ； 复合发泡剂 4-5 份 ； 混合酸固化剂 6-7 份。 说 明 书 CN 104387541 A 3 2/6 页 4 0008 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 增韧改性酚醛树脂 60 份 ； 复合表 面活性剂 3 份 ； 复合发泡剂 4.5 份 ； 混合酸固化剂 6.5 份。 0009 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 所述复合发泡剂以石油醚 （60-90） 、 石油醚 （30-60） 、。
14、 二氯甲烷、 甲缩醛和一氟二氯乙烷混合制得。 0010 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 所述复合发泡剂按质量比例石油 醚 （60-90） ： 石油醚 （30-60） ： 二氯甲烷 ： 甲缩醛 ： 一氟二氯乙烷 =1 ： 0.5-0.8 ： 0.5-0.9 ： 0.2-0.6 ： 0.3-0.9 混合制得 （优选的， 所述复合发泡剂按质量比例石油醚 （60-90） ： 石油 醚 （30-60） ： 二氯甲烷 ： 甲缩醛 ： 一氟二氯乙烷 =1 ： 0.6 ： 0.7 ： 0.5 ： 0.6 混合制得） 。 0011 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 所述复合表面活性剂以。
15、吐温 -80 和壬基酚聚氧乙烯醚混合制得。质量比例吐温 -80 ： 壬基酚聚氧乙烯醚 =1:0.5-0.5:1 混合 制得 （优选的， 复合表面活性剂按质量比例吐温 -80 ： 壬基酚聚氧乙烯醚 1:0.5 混合制得） 。 0012 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 所述混合酸固化剂是硫酸、 磷酸、 硼酸、 甲基磺酸、 十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸混合制得。 0013 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 所述混合酸固化剂按质量比例 硫酸 ： 磷酸 ： 硼酸 ： 甲基磺酸 ： 十二烷基苯磺酸 ： 樟脑磺酸 =1 ： 0.3-0.8 ： 0.1-0.6 ： 0.2-1 ： 0.5。
16、-1.5 ： 0.1-0.6 混合制得 （优选的， 所述混合酸固化剂按质量比例硫酸 ： 磷酸 ： 硼酸 ： 甲基 磺酸 ： 十二烷基苯磺酸 ： 樟脑磺酸 =1 ： 0.4 ： 0.5 ： 0.6 ： 0.9 ： 0.5 混合制得） 。 0014 前面所述的增韧改性酚醛泡沫， 优选的方案是， 所述增韧改性酚醛树脂由下述方 法制备 ： （1） 制备芳烃聚酯多元醇 ： 将乙二醇、 一缩二乙二醇、 二缩三乙二醇、 一缩二丙二醇、 甘 油加入反应釜， 边搅拌边升温， 然后在搅拌下加入对苯二甲酸， 间苯二甲酸、 苯酐， 然后加入 催化剂 （优选为钛酸酯） ， 先控制在低温下， 反应一定时间， 再升高温度，。
17、 并保温一定时间， 降 温抽真空， 维持一定时间， 降温出料得产品芳烃聚酯多元醇 ； （2） 制备增韧改性酚醛树脂 ： 先将苯酚溶化后加入反应釜， 再分阶段加入甲醛溶液、 碱性催化剂， 调节 pH=9， 加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成 酚醛树脂预聚物， 再加入芳烃聚酯多元醇， 用甲酸调节混合物 pH=5， 继续在 85 -90下 反应 1h， 加入碱性溶液调节 pH=7.5， 用冷水浴使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h， 粘度控制在 20-30mPas， 得增韧改性酚醛树脂。 0015 步骤 （2） 所述碱性催化剂为 NaOH 10-30% 水。
18、溶液。 0016 本发明的技术优势体现在 ： 1. 采用芳烃聚酯多元醇作为内增韧剂改性酚醛树脂， 酚醛泡沫韧性明显改善， 掉渣 小， 压缩强度高， 综合力学性能好 ； 2. 采用磷酸三苯酯、 亚磷酸三苯酯、 硼酸三苯酯为交联增强剂， 进一步提高酚醛泡沫 力学性能 ； 3. 采用硫酸、 磷酸、 硼酸、 甲基磺酸、 十二烷基苯磺酸、 樟脑磺酸等按一定比例混合制 得无机 - 有机混合酸为固化剂， 固化速率与发泡速率适宜、 制备的酚醛泡沫、 泡孔均匀细 腻， 酚醛树脂泡沫颜色浅， 逐渐升温， 保证了反应的均一性。 0017 4. 采用石油醚 （60-90） ， 石油醚 （30-60） ， 二氯甲烷、 。
19、甲缩醛、 一氟二氯乙烷 （HCFC-14lb） 复合发泡剂， 发泡速率适宜、 制备的酚醛泡沫、 泡孔均匀细腻。 说 明 书 CN 104387541 A 4 3/6 页 5 附图说明 0018 图 1-5 分别为实施例 1-5 所得酚醛泡沫截面图。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述， 并非对保护范围的限制。同时 下述实施实例中所述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法 ； 所述试剂和材料， 如无特殊 说明， 均可从商业途径获得。 0020 本发明的常规处理 ： 一种酚醛树脂的增韧、 增强改性及酚醛泡沫的制备方法是先 将苯酚溶化后加入反应釜， 再分阶段加入甲醛。
20、溶液、 火碱水溶液， 调节 pH=9， 加入磷酸三苯 酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成酚醛树脂预聚物， 再加入芳烃聚酯多 元醇 （） 、 用甲酸调节反应液 pH=5， 继续在 85 -90下反应 1h， 加入一定量的碱性溶液 调节 pH=7.5， 用冷水浴使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h， 粘度控制在 20-30mPas。继续反应一定时间制成一种增韧改性酚醛树脂 （） 。在模具中依次加入增韧 改性酚醛树脂 （） ， 表面活性剂吐温 -80， 复合发泡剂充分搅拌使之混合均匀， 然后加入混 合酸固化剂 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体中， 将混合液置于准。
21、备好的模具中， 在 70 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模， 即得增韧、 增强改性酚醛泡沫 （） 。 0021 上面所述的增韧改性酚醛树脂 （） ， 先将 72 份苯酚溶化后加入反应釜， 再分批 加入 117 份甲醛溶液、 2 份碱性催化剂 （所述的碱性催化剂， 是 NaOH 10-30% 水溶液） ， 调节 pH=9， 加入 6 份磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯升温至 85 -90， 保持 1 小时， 制成酚醛树脂预聚物， 再加入 3-30 （占苯酚质量） 芳烃聚酯多元醇 （） 、 保温 85 -90， 继续反应 1 小时， 制成增韧改性酚醛树脂 （） ， 其性能指标为 ： 外观， 棕红色。
22、透明液体 ； 固含 量， 75% ； 粘度 （25 , mPas） 2000 20000 ； 游离酚， 8%。 0022 上面所述的芳烃聚酯多元醇 （） ， 制备方法具体是 ： 将 12 份乙二醇、 20 份一缩二 乙二醇、 5 份二缩三乙二醇、 3 份一缩二丙二醇、 1 份甘油加入反应釜， 边搅拌边升温， 然后在 搅拌下加入 22份对苯二甲酸， 15份间苯二甲酸、 16份苯酐， 然后加入0.3份催化剂钛酸酯， 控制釜温在 180 220， 气相温度控制 98-100 ， 维持 5-6 小时。升温至 220 250 ， 保温 4-6 小时。降温至 1 80 200 ， 抽真空达到 0.08 0。
23、.09MPa 维持 2 小时左右， 降温 至 60 出料得产品 （） ， 其性能指标为 ： 外观， 黄色至褐色粘稠液体 ； 羟值 （mg KOH/g ） ， 150-450 ； 酸值 （mg KOH/g） ， 3.0 ； 水分 （wt%） 0.2 ； 粘度 （25 ,mpa .s） 2000-20000。 0023 上面所述的增韧、 增强改性酚醛泡沫 （）的制备方法， 制备方法具体是 ： 在模 具中依次加入 60 份增韧改性酚醛树脂 （） ， 3 份复合表面活性剂， 1.5 份发泡剂石油醚 （60-90） 、 2 份石油醚 （30-60） ,1 份二氯甲烷充分搅拌使之混合均匀， 然后加入 5 。
24、份混 合酸固化剂 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体中， 将混合液置于准备好的模具中， 在 70 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模， 即得增韧改性酚醛泡沫 （） 。 0024 上面所述的混合酸固化剂， 是硫酸、 磷酸、 硼酸、 甲基磺酸、 十二烷基苯磺酸、 樟脑 磺酸按一定比例混合制得。更加优选的， 混合酸质量比例具体是硫酸 ： 磷酸 ： 硼酸 ： 甲基磺 酸 ： 十二烷基苯磺酸 ： 樟脑磺酸 =1 ： 0.3-0.8 ： 0.1-0.6 ： 0.2-1 ： 0.5-1.5 ： 0.1-0.6（质量比） 。 0025 上面所述复合表面活性剂以吐温 -80 和壬基酚聚氧乙烯醚按一定比例混合制得。。
25、 说 明 书 CN 104387541 A 5 4/6 页 6 更加优选的， 复合表面活性剂比例是吐温 -80 ： 壬基酚聚氧乙烯醚 =1:0.5-0.5:1 混合制得 （质量比） 。 0026 上面所述的复合发泡剂， 是有石油醚 （60-90） 、 石油醚 （30-60） ， 二氯甲烷、 甲缩醛、 一氟二氯乙烷 （HCFC-14lb）按一定比例混合制得。更加优选的， 复合发泡剂质 量比例具体是石油醚 （60-90） ： 石油醚 （30-60） ： 二氯甲烷 ： 甲缩醛 ： 一氟二氯乙烷 （HCFC-14lb） =1 ： 0.5-0.8 ： 0.5-0.9 ： 0.2-0.6 ： 0.3-0.。
26、9（质量比） 。 0027 实施例 1 一种增韧改性酚醛泡沫， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改 性酚醛树脂 40 份 ； 复合表面活性剂 4 份 ； 复合发泡剂 6 份 ； 混合酸固化剂 4 份。 0028 将苯酚 / 甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、 电动搅拌器和温度计的三颈烧 瓶中， 开动搅拌器并用水浴加热 ； 待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的 20氢氧 化钠溶液作为催化剂， 调节 pH=9， 加入磷酸三苯酯， 缓慢升温， 待瓶内混合物的温度达到 85 -90保持 1 小时后， 加入 3（占苯酚质量） 苯酐聚酯多元醇， 用甲酸调节反应液的 pH=5， 继续在85-90下。
27、反应1h， 加入一定量的20氢氧化钠溶液调节pH=7.5， 用冷水浴 使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h 即得到可发性酚醛树脂。 0029 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂， 表面活性剂吐温 -80， 复合发泡 剂， 充分搅拌使之混合均匀， 然后加入固化剂混合酸 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体 中， 将混合液置于准备好的模具中， 在 70 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模。 0030 实施例 2 增韧改性酚醛泡沫， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性酚 醛树脂 50 份 ； 表面活性剂吐温 -80 2.5 份 ； 复合发泡剂 4 份 ； 混合酸固。
28、化剂 6 份。 0031 将苯酚 / 甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、 电动搅拌器和温度计的三颈烧 瓶中， 开动搅拌器并用水浴加热 ； 待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的 20氢氧 化钠溶液作为催化剂， 调节 pH=9， 加入亚磷酸三苯酯缓慢升温， 待瓶内混合物的温度达到 85 -90保持 1 小时后， 加入 5（占苯酚质量） 的苯酐聚酯多元醇， 用稀甲酸将混合物的 pH=5， 继续在85-90下反应1h， 加入一定量的20氢氧化钠溶液调节PH=7.5， 用冷水浴 使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h 即得到可发泡性酚醛树脂。 0032 在模具中依次加入苯酐聚酯多元。
29、醇增韧酚醛树脂， 表面活性剂吐温 -80， 复合发泡 剂， 充分搅拌使之混合均匀， 然后加入固化剂混合酸 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体 中， 将混合液置于准备好的模具中， 在 70 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模。 0033 实施例 3 增韧改性酚醛泡沫， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性酚 醛树脂 70 份 ； 复合表面活性剂 3.5 份 ； 复合发泡剂 5 份 ； 混合酸固化剂 7 份。 0034 将苯酚 / 甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、 电动搅拌器和温度计的三颈烧 瓶中， 开动搅拌器并用水浴加热 ； 待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的 20氢氧 化钠溶液作为。
30、催化剂， 调节 PH=9， 加入硼酸三苯酯缓慢升温， 待瓶内混合物的温度达到 85 -90保持 1 小时后， 加入 10（占苯酚质量） 的苯酐聚酯多元醇， 用稀甲酸将混合物 的 pH=5， 继续在 85 -90下反应 1h， 加入一定量的 20氢氧化钠溶液调节 PH=7.5， 用冷 水浴使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h 即得到可发泡性酚醛树脂。 0035 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂， 表面活性剂吐温 -80， 复合发泡 剂， 充分搅拌使之混合均匀， 然后加入混合酸固化剂 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体 中， 将混合液置于准备好的模具中， 在 7。
31、0 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模。 说 明 书 CN 104387541 A 6 5/6 页 7 0036 实施例 4 增韧改性酚醛泡沫， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性酚 醛树脂 60 份 ； 复合表面活性剂 3 份 ； 复合发泡剂 4.5 份 ； 混合酸固化剂 6.5 份。 0037 将苯酚 / 甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、 电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶 中， 开动搅拌器并用水浴加热 ； 待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的 20氢氧化钠 溶液作为催化剂， 调节PH=9， 缓慢升温， 待瓶内混合物的温度达到85-90保持1小时后， 加入 15（占苯酚质量） 苯酐聚酯多。
32、元醇， 用甲酸调反应液的 pH=5， 继续在 85 -90下反 应 1h， 加入一定量的 20氢氧化钠溶液调节 PH=7.5， 用冷水浴使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h 即得到苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂。 0038 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂， 表面活性剂吐温 -80， 复合发泡 剂， 充分搅拌使之混合均匀， 然后加入混合酸固化剂 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体 中， 将混合液置于准备好的模具中， 在 70 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模。 0039 实施例 5 增韧改性酚醛泡沫， 主要由下述质量配比的原料制备而成， 增韧改性酚 醛树脂 60 份。
33、 ； 复合发泡剂 4.5 份 ； 混合酸固化剂 6.5 份。 0040 将苯酚 / 甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、 电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶 中， 开动搅拌器并用水浴加热 ； 待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的 20氢氧化钠 溶液作为催化剂， 调节PH=9， 缓慢升温， 待瓶内混合物的温度达到85-90保持1小时后， 加入 15（占苯酚质量） 苯酐聚酯多元醇， 用甲酸调反应液的 pH=5， 继续在 85 -90下反 应 1h， 加入一定量的 20氢氧化钠溶液调节 PH=7.5， 用冷水浴使混合物迅速降温至 75 ； 75下减压脱水 1-1.5h 即得到苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂。 。
34、0041 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂， 复合发泡剂， 充分搅拌使之混 合均匀， 然后加入混合酸固化剂 , 快速搅拌， 使其迅速分散于混合液体中， 将混合液置于准 备好的模具中， 在 70 烘箱中恒温熟化 3h， 脱模。 0042 各实施例所得酚醛树脂主要性能见表 1 ； 各实施例所得酚醛泡沫主要性能见表 2。 0043 表 1. 酚醛树脂主要性能 表 2. 酚醛泡沫主要性能 说 明 书 CN 104387541 A 7 6/6 页 8 图 1-5 分别为实施例 1-5 所得酚醛泡沫截面图。实验结果表明， 加入复合表面活性剂 （实施例 1-4） 比未加复合表面活性剂 （实施例 5） 相比， 制备的酚醛泡沫体均匀、 泡孔细腻、 结构完整、 导热系数小， 压缩强度高。 说 明 书 CN 104387541 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 104387541 A 9 。