除碘及碘化合物杂质的方法.pdf

本发明公开了一种除碘及碘化合物杂质的方法，其特点是通过使含碘化合物的介质与一种吸附剂相接触除去其中的碘化物的方法。该吸附剂是由一种天然矿物沸石如STI(全名为stilbite)，通过改性及阳离子交换制成。该吸附剂在要处理的介质中稳定且能有效去除其中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘。吸附条件：温度室温18℃～100℃，液体空速1hr－1～20hr－1。处理后的液体总碘含量小于10ppb。

1.  一种除碘及碘化合物杂质的方法，该方法是用天然沸石吸附剂脱除有机液体介质以及酸性液体介质中的碘以及碘化物杂质，此方法是使含碘介质与至少交换并负载有2％以上的一种或多种金属阳离子的天然沸石吸附剂接触，控制该介质，通过吸附床层的温度为18℃-100℃及液体空速为1～20/hr^-1，经过接触后的含碘介质中的总碘含量小于10ppb。

2.  根据权利要求1所述的除碘及碘化合物杂质的方法，其特征在于所述的天然沸石为矿物辉沸石，晶胞化学组成为Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4「Al_17.2Si_54.8O₁₄₄」·65H₂O，属高钙型沸石；吸附剂为天然沸石属STI型结构，经过改性、交换制成的。

3.  根据权利要求1所述的除碘及碘化合物杂质的方法，其特征在于所述的金属阳离子为汞、银、钯中的一种或多种阳离子。

4.  根据权利要求1所述的除碘及碘化合物杂质的方法，其特征在于所述的吸附床层的温度控制在35℃～70℃，液体空速为2～8hr^-1。

5.  根据权利要求1所述的除碘及碘化合物杂质的方法，其特征在于所述的经脱碘处理获得的有机介质总碘含量小于5ppb。

除碘及碘化合物杂质的方法
技术领域
本发明涉及含碘介质脱碘的方法，特别属于用一种天然沸石制成的吸附剂脱除含碘介质的方法。具体地说是涉及脱除羰基化工艺中，用铑作为催化剂，以甲基碘为助催化剂，以醇、烯烃或酯为原料制得的产品羧酸或羧酸酐中所含的碘及碘化物杂质的方法。这种无机吸附剂至少负载有2％以上的汞、银、钯等其中的一种或多种金属阳离子。
背景技术
含碘介质为非水的有机介质，如羧酸和或羧酸酐，特别是涉及羰基化工艺中，用铑作为催化剂，以甲基碘为助催化剂，以醇、烯烃或酯为原料制得的产品羧酸或羧酸酐。碘以及碘化物包括有机碘化物(烷基碘或类似物)、无机碘化物和分子碘，特别是脱除羰基化工艺中、用铑作为催化剂、以甲基碘为助催化剂，以醇、烯烃或酯为原料制得的产品羧酸或羧酸酐中所含的碘及碘化物杂质。随着羰基化工艺在合成精细化学品的种类与生产规模上的不断扩大，该工艺的优势越来越被人们所认可。以铑/碘化物为催化剂，使醇、烯烃或酯进行羰基化反应，可合成一系列有重要用途的产品，如由甲醇制醋酸、乙烯制丙酸、醋酸甲酯制醋酸酐等，所合成的最终产品中不可避免的存在碘化物(包括无机碘、有机碘及碘分子)或其衍生物。尽管通过传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，可以除去大多数碘化物，但产品中仍会残余痕量的碘化物(衍生物)。而这些痕量碘化物的存在却严重限制由该工艺合成的产品的应用，特别是在用该工艺合成的产品经由对碘敏感的贵金属为催化剂制备下游产品的生产过程中，碘会使催化剂中毒，降低甚至破坏催化性能，因此，必须将总碘含量限制至低于10ppb。为此，必须设法去除由该工艺合成的产品中所含的杂质碘与碘化物。
已经报道的碘及碘化合物杂质的去除方法有好多种，有一些方法也已应用在羰基化工业生产中。世界专利WO 94/22804采用活性炭纤维作为清除碘化氢与分子碘，这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净，将总碘含量降到10ppb以下。美国专利US 2002/0010363采用在高温和常压下、从气相中可有效的清除烷基碘，该方法不仅能耗大，而且对无机碘没有清除效果。
美国专利US 4,615,806介绍了使用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物，这种树脂在要处理的有机介质中是相对稳定的，且通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。流过树脂床的速度由被处理醋酸中碘化物的浓度、所要求产品醋酸中的碘化物含量、所用树脂的性质、以及操作条件等因素决定，其液时体积空速一般为0.5～20hr^-1，最常用的是6～10hr^-1。操作温度在17℃～100℃，理想值是28℃～50℃。在经过离子交换树脂床前要使醋酸流过一装填碳材料的过滤床，以除去碘分子及碘化氢。这种碳材料可以是活性炭、木炭、骨架碳、褐煤等，最有效的是椰壳活性碳。该专利的发表，为有机介质中碘化物的清除打开了新的思路，有许多改进专利相继发表，涉及到树脂类型、离子交换技术、应用技术等相关的专利有：EP296854、EP0282787、US5,227,524、WO00/2779、US5,344,976、US5,801,279、US5,139,981、EP0882508、EP0893160。以上应用离子交换树脂，通过离子交换清除碘的方法，由于使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，以及不能再生等致命弱点，其应用受到限制。
沸石分子筛这一类无机化合物具有规则均匀的分子尺寸大小的孔道，刚性的骨架和可交换的阳离子，是近年来用于制造脱除碘化物的优选材料。其脱碘的原理是载在沸石上的可交换的阳离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的碘化物而达到除去痕量碘的目的。
如美国专利US5,692,735，最早提出由丝光沸石制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物，并且指出了分子筛类型、结构、制备方法、粘结剂种类、工艺条件及再生和活化条件等。再如美国专利US6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。对失效的吸附剂的再生也进行了研究。还有台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物地清除。这些专利应用的都是合成沸石分子筛，价格相对较高。
本案申请人申请了吸附剂发明专利，其公开号为CN031404.7。该专利详细描述了吸附剂的处理、制备方法，说明天然沸石属STI型结构，采用天然矿物——沸石分子筛，通过改性、载银处理，制成含银沸石。
发明内容
为克服现有技术存在着除碘方法的缺陷，本发明提供一种除碘及碘化合物杂质的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种除碘及碘化合物杂质的方法，该方法是用天然沸石吸附剂脱除有机液体介质以及酸性液体介质中的碘以及碘化物杂质，此方法是使含碘介质与至少交换并负载有2％以上的一种或多种金属阳离子的天然沸石吸附剂接触，控制该介质，通过吸附床层的温度为18℃-100℃及液体空速为1～20/hr^-1，经过接触后的含碘介质中的总碘含量小于10ppb。
上述的天然沸石为矿物辉沸石，晶胞化学组成为Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4「Al_17.2Si_54.8O₁₄₄」·65H₂O，属高钙型沸石；该天然矿物—沸石分子筛，通过改性、载银处理，制成含银沸石吸附剂。吸附剂为天然沸石属STI型结构，经过改性、交换制成的。
上述金属阳离子为汞、银、钯中的一种或多种阳离子。
上述吸附床层优选的温度控制在35℃～70℃、优选的液体空速为2～8hr^-1。
上述经脱碘处理获得的有机介质总碘含量优选数为低于5ppb。
本发明采用本案申请人申请发明专利的属STI型结构的天然沸石吸附剂，使用该价廉易得的天然沸石，经改性后不仅交换率高，所制成的载银沸石吸附剂显示高脱碘效率及在酸中有高的结构和化学稳定性，适用于酸性很强的有机介质中脱碘。本发明中使用的有机介质包括：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一种或数种混合物。本发明用于除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘含量，特别适用于除去以甲醇、乙醇和/或乙酸甲酯为原料羰基化而制得的乙酸、丙酸和/或乙酸酐产品中的痕量碘。特别适用于除去在羧酸和/或羧酸酐的有机液体中存在的碘化物杂质C₁-C₁₀烷基碘，如甲基碘、己基碘或碘化物的盐。
以下通过实施对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于列举的实施例。
具体实施方式
实施例1：
以天然沸石Stilbite(结构类型代码STI)，制成载银量5.6％的Ag-STI沸石吸附剂进行脱碘试验。
试验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径14毫米，高150毫米，内装粒径10～20目的吸附剂10克左右。实验醋酸液体中总含碘量500ppm，I_有机/I_无机＝1，温度45℃。用蠕动计量泵将实验醋酸液自下而上输入吸附床，空速4/hr^-1。用硝酸银溶液生成碘化银的沉淀反应测试吸附剂脱碘作用失效、即吸附床穿透后，取出该吸附床中的含银沸石吸附剂。用EDX测定失效的吸附剂中Ag、I量，并计算该吸附剂的总脱碘容量。结果见表1。