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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410743228.X (22)申请日 2014.12.09 G01N 5/04(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 肖刚 倪明江 骆仲泱 高翔 岑可法 方梦祥 周劲松 施正伦 程乐鸣 王勤辉 王树荣 余春江 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 (54) 发明名称 一种生物质导电炭中石墨微晶的测定方法 (57) 摘要 本发明公开了一种生物质导电炭中石墨微晶 的测定方法。包括以下步骤 ： 1） 将生物质导电炭 浸。
2、渍于酸溶液中， 洗去灰分和催化剂 ； 2） 将酸洗 后的生物质导电炭用去离子水滤洗后置在干燥炉 中进行加热烘干 ； 3） 测量电阻率并根据电阻率的 大小决定称取样品的质量 ； 4） 在马沸炉 (300 500)中,空气气氛中， 将无定形碳氧化去除， 分 离出石墨微晶 ； 5） 最后分析石墨微晶的含量， 定 量描述生物质导电炭制备过程中石墨化的进程。 与现有的技术相比， 本发明将石墨微晶从生物质 导电炭中彻底分离开来， 实现了无定形碳与石墨 微晶转变的量化， 提供了一种更易于工业应用的 石墨微晶的测定方法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利。
3、要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104458485 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104458485 A 1/1 页 2 1. 一种生物质导电炭中石墨微晶的测定方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 1） 酸洗处理 ： 将生物质导电炭浸渍到酸溶液中搅拌 12 24h ； 2） 洗涤干燥 ： 将步骤 1） 中酸洗后的生物质导电炭置于滤纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性后， 置于 100 150的干燥箱内干燥 3 6h， 冷却至常温 ； 3） 测量电阻并取样 ： 测量经过步骤 2） 处理后产物的体积电阻率 ， 并称取质量为 m1的 样品 3。
4、 5 份， 当电阻率 1cm 时， 取 m1=2.000g， 1cm 电阻率 10cm 时， 取 m1=5.000g ； 4） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 3） 中的 3 5 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度 300 500之间灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时 间间隔大于 15min 时， 获得生物质导电炭中石墨微晶， 称取质量为 m2； 5） 石墨微晶的测定 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1， 取平均值。 2. 如权利要求 1 所述的一种生物质导电炭中石墨微晶的测定方法， 其特征在于， 所述 的步骤 1） 中酸。
5、溶液为盐酸或硝酸， 摩尔浓度为 1mol/L。 权 利 要 求 书 CN 104458485 A 2 1/4 页 3 一种生物质导电炭中石墨微晶的测定方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生物质导电炭中石墨微晶的测定方法， 属于生物质能清洁利用领 域。 背景技术 0002 随着电子技术不断发展， 手机、 电脑、 电视、 微波炉的普及以及计算机通讯网络、 无 线电、 电视发射台和转播台的建立使得人们无时无刻不暴露在电磁波的危害中， 电磁污染 也被认为是继空气污染、 水污染、 噪音污染后的又一大污染源。 当下常用的电磁屏蔽材料主 要以金属材料为主， 但是成本高、 易腐蚀、 密度大等缺点限制了它的。
6、大规模使用。 0003 生物质作为一种可再生资源， 具有清洁、 安全、 可持续等特点。中国作为一个传统 的农业大国， 拥有巨大的生物质资源， 如何有效利用这些资源将成为未来研究的重点。 研究 表明生物质在高温催化炭化后得到的生物质导电炭具有较好的导电性， 这为它替代传统金 属材料成为新的电磁屏蔽材料提供了可能。 0004 生物质导电炭中主要含有无定形碳和石墨晶体两种结构。 无定形碳内部结构的碳 原子六角形环状平面形成的层状结构零乱而不规则， 晶体形成有缺陷， 总体来说属于非晶 体， 导电性比较差 ； 而在石墨结晶体中， 同层的六个碳原子以 sp2 杂化方式在同一个平面上 形成了正六连连形的环，。
7、 伸展成片层结构， 在同一平面的碳原子还各剩下一个 p 轨道， 它们 相互重叠， 电子比较自由， 因而导电性比较好。 生物质导电炭具有导电特性的原因一般认为 是在高温催化炭化过程中， 无定形碳不断地石墨化， 导致石墨微晶的含量相应地增加， 因而 生物质导电炭的导电性能与石墨化的进程是密切相关的。 0005 现阶段常用的表征石墨化程度的分析技术主要有 XRD 和拉曼光谱等。XRD 分析一 般只能用于物相的定性分析， 而对于定量分析则要求极高的标准样品且需要繁琐的标定过 程， 实际中应用很少。拉曼分析主要通过 D 峰和 G 峰的强度来表征石墨化程度， 但至今没有 一个统一的分析标准， 因而以此进行。
8、定量分析并不是很准确。 本发明针对现有技术的不足， 将石墨微晶分离出来再进行分析， 提供了一种更为简单、 准确、 易于实际应用的方法。 发明内容 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种生物质导电炭中石墨微晶的测定方 法。 0006 生物质导电炭中石墨微晶的测定方法包括以下步骤 ： 1） 酸洗处理 ： 将生物质导电炭浸渍到酸溶液中搅拌 12 24h ； 2） 洗涤干燥 ： 将步骤 1） 中酸洗后的生物质导电炭置于滤纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性后， 置于 100 150的干燥箱内干燥 3 6h， 冷却至常温 ； 3） 测量电阻并取样 ： 测量经过步骤 2） 处理后产物的体积电阻。
9、率 ， 并称取质量为 m1的 样品 3 5 份， 当电阻率 1cm 时， 取 m1=2.000g， 1cm 电阻率 10cm 时， 取 m1=5.000g ； 说 明 书 CN 104458485 A 3 2/4 页 4 4） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 3） 中的 3 5 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度 300 500之间灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时 间间隔大于 15min 时， 获得生物质导电炭中石墨微晶， 称取质量为 m2； 5） 石墨微晶的测定 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1， 取平均值。 000。
10、7 所述的步骤 1） 中酸溶液为盐酸或硝酸， 摩尔浓度为 1mol/L。 0008 本发明的有益效果为 ： 针对 XRD 和拉曼分析的缺点， 本方法具有， 操作简单、 定量 数据测量、 直接获得石墨微晶， 排除无定形炭的干扰等等。 附图说明 0009 图 1 为 900采用镍基催化剂的 XRD 图 ； 图 2 为 900没有采用催化剂的 XRD 图。 具体实施方式 0010 无定形碳总体上属于非晶体， 而石墨微晶属于晶体， 两者结构上的差异， 使得两者 具有截然不同的物理性质。本发明首先用酸洗去生物质导电炭中的灰分和催化剂， 只留下 无定形碳和石墨微晶 ； 再通过电阻率的大小初步判断石墨化程度。
11、， 决定下一步进一步进行 处理的样品的质量 ； 最后利用无定形碳和石墨微晶的氧化温度巨大差异， 使得无定形碳在 300 500之间率先氧化而留下石墨微晶的结构， 从而实现了石墨微晶的分离， 可定量描 述生物质导电炭制备过程中石墨化的转变进程， 为制备导电性更好的生物质导电炭提供相 应的数据和参数支持。 0011 生物质导电炭中石墨微晶的测定方法包括以下步骤 ： 1） 酸洗处理 ： 将生物质导电炭浸渍到酸溶液中搅拌 12 24h ； 2） 洗涤干燥 ： 将步骤 1） 中酸洗后的生物质导电炭置于滤纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性后， 置于 100 150的干燥箱内干燥 3 6h， 冷却至。
12、常温 ； 3） 测量电阻并取样 ： 测量经过步骤 2） 处理后产物的体积电阻率 ， 并称取质量为 m1的 样品 3 5 份， 当电阻率 1cm 时， 取 m1=2.000g， 1cm 电阻率 10cm 时， 取 m1=5.000g ； 4） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 3） 中的 3 5 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度 300 500之间灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时 间间隔大于 15min 时， 获得生物质导电炭中石墨微晶， 称取质量为 m2； 5） 石墨微晶的分析 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1， 取平。
13、均值。 0012 所述的步骤 1） 中酸溶液为盐酸或硝酸， 摩尔浓度为 1mol/L。 0013 以下将结合具体的实例对本发明作进一步的阐述， 但不会以任何方式限制本发 明。 0014 实施例 1 1）生物质导电炭的制备 ： 根据国家发明专利 ： 一种生物质导电炭的制取方法 （ZL 200810023948.3） 提及的方法， 以氧化镍与氧化钙质量比 1:1 混合， 950炭化 1h， 制备生物 质导电炭 ； 2） 酸洗处理 ： 将生物质导电炭浸渍到摩尔浓度为 1mol/L 的盐酸溶液中搅拌 12h ； 说 明 书 CN 104458485 A 4 3/4 页 5 3） 洗涤干燥 ： 将步骤 。
14、1） 中酸洗后的生物质导电炭置于滤纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性后， 置于温度为 100的干燥箱内干燥 3h， 冷却至常温 ； 4）测 量 电 阻 并 取 样 ： 测 量 经 过 步 骤 3）处 理 后 产 物 的 体 积 电 阻 率 =0.046cm 1cm， 所以称取质量 m1=2.000g 的样品 3 份 ； 5） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 4） 中的 3 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度控制在 300灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时间间隔大 于 15min 时， 获得生物质导电炭中石墨微晶， 三份样品石墨微晶的质。
15、量 m2=0.413g、 0.410g、 0.413g ； 6） 石墨微晶的测定 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1=20.7%、 20.5%、 20.7%， 取平均值 20.6%。 0015 实施例 2 1）生物质导电炭的制备 ： 根据国家发明专利 ： 一种生物质导电炭的制取方法 （ZL 200810023948.3） 提及的方法， 以氧化镍与氧化钙质量比 1:1 混合， 950炭化 1h， 制备生物 质导电炭 ； 2） 酸洗处理 ： 将生物质导电炭浸渍到摩尔浓度为 1mol/L 的硝酸溶液中搅拌 24h ； 3） 洗涤干燥 ： 将步骤 2） 中酸洗后的生物质导电炭置于滤。
16、纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性后， 置于温度为 150的干燥箱内干燥 6h， 冷却至常温 ； 4）测 量 电 阻 并 取 样 ： 测 量 经 过 步 骤 3）处 理 后 产 物 的 体 积 电 阻 率 =0.116cm 1cm， 所以称取质量 m1=2.000g 的样品 5 份 ； 5） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 3） 中的 5 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度 500 之间灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时间间隔大 于 15min 时， 获得生物质导电炭中石墨微晶， 5 份样品石墨微晶的质量 m2=0.283g、 0.2。
17、85g、 0.283g、 0.286g、 0.282g ； 6） 石墨微晶的测定 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1=14.2%、 14.3%、 14.2%、 14.3%、 14.1%， 取平均值 14.2%。 0016 实施例 3 1）生物质导电炭的制备 ： 根据国家发明专利 ： 一种生物质导电炭的制取方法 （ZL 200810023948.3） 提及的方法， 以氧化铁与碳酸钙质量比 1:0.5 混合， 1000炭化 2h， 制备 生物质导电炭 ； 2） 酸洗处理 ： 将生物质导电炭浸渍到摩尔浓度为 1mol/L 的盐酸中搅拌 24h ； 3） 洗涤干燥 ： 将步骤 2）。
18、 中酸洗后的生物质导电炭置于滤纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性， 再置于干燥箱内， 干燥温度控制在 120， 时间为 5h， 冷却至常温 ； 4）测 量 电 阻 并 取 样 ： 测 量 经 过 步 骤 3）处 理 后 产 物 的 体 积 电 阻 率 =0.239cm 1cm， 所以称取质量 m1=2.000g 的样品 4 份 ； 5） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 4） 中的 3 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度控制在 300灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时间间隔大于 15min 时， 获得生物质导电炭中的石墨微晶， 三份样品。
19、石墨微晶的质量 m2=0.201g、 0.205g、 0.203g、 0.203g ； 6） 石墨微晶的测定 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1=10.1%、 10.5%、 说 明 书 CN 104458485 A 5 4/4 页 6 10.3%， 10.3%， 取平均值 10.3%。 0017 实施例 4 1）生物质导电炭的制备 ： 根据国家发明专利 ： 一种生物质导电炭的制取方法 （ZL 200810023948.3） 提及的方法， 以氧化镍与氧化钙质量比 1:2 混合， 850炭化 1h， 制备生物 质导电炭 ； 2） 酸洗处理 ： 将 步骤 1) 中的生物质导电炭浸。
20、渍到强酸溶液中搅拌 20h， 酸为硝酸， 摩 尔浓度为 1mol/L ； 3） 洗涤干燥 ： 将步骤 2） 中酸洗后的生物质导电炭置于滤纸上， 用去离子水进行滤洗直 至滤液呈中性后置于温度为 150干燥箱内干燥 3h， 冷却至常温 ； 4）测 量 电 阻 并 取 样 ： 测 量 经 过 步 骤 3）处 理 后 产 物 的 体 积 电 阻 率 =0.074cm 1cm， 所以称取质量 m1=2.000g 的样品 4 份 ； 5） 石墨微晶的分离 ： 将步骤 4） 中的 4 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度控制在 400灼烧 4 5h， 冷却至常温， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.。
21、001g 且时间间隔大于 15min 时， 获得生物质导电炭中的石墨微晶， 4 份样品石墨微晶的质量 m2=0.326g、 0.322g、 0.326g、 0.320g ； 6） 石墨微晶的测定 ： 每份生物质导电炭样品中石墨微晶的含量为 m2/m1=16.3%、 16.1%、 16.3%、 16.0%， 取平均值 16.2%。 0018 比较例 1） 生物质炭化 ： 将生物质颗粒在 900时直接炭化 ； 2） 酸洗处理 ： 将步骤 1) 中的生物质导电炭浸渍到强酸溶液中搅拌 24h， 酸为硝酸， 摩尔 浓度为 1mol/L ； 3） 洗涤干燥 ： 用去离子水对步骤 2） 中得到的产物进行充分。
22、洗涤直至最后得到的滤液 呈中性， 再将过滤后的颗粒置于干燥箱内干燥， 干燥温度控制在 120， 时间为 6h， 冷却至 常温 ； 4）测量电阻并取样 ： 测量经过步骤 3）处理后产物的体积电阻率 =6.5cm， 1cm 10cm， 所以称取质量 m1=5.000g 的样品 3 份 ； 5） 石墨微晶的分离 ： 称步骤 4） 中的 3 份样品置于马沸炉中， 空气气氛下， 温度控制在 450灼烧 4 5h， 称量， 当最后两次称量质量差小于 0.001g 且时间间隔大于 15min 时， 获 得石墨微晶， 4 份样品石墨微晶的质量 m2=0.103g、 0.105g、 0.105g ； 6）石墨微。
23、晶的测定 ： 定量计算石墨微晶的含量为 m2/m1=2.1%、 2.1%、 2.1%， 取平均值 2.1% ； 7） 与XRD分析的对比 ： 图1、 图2为900采用催化剂与不采用催化剂的生物质炭的XRD 分析结果， 生物质导电炭的石墨峰较尖锐。 0019 结合以上几个实例可以看出， 所取的两份样品得到的无定形碳与石墨微晶的比值 相差很小， 说明该方法具有稳定性。另外所得的结果与电阻率的数据和图 1、 图 2 的 XRD 定 性分析结果相吻合， 证实了该方法的正确性。 说 明 书 CN 104458485 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104458485 A 7 。