聚酰亚胺-硅氧化物纳米杂化材料的耦合反应制备方法 技术领域：
本发明涉及有机-无机纳米杂化材料的一种制备方法，尤其是涉及聚酰亚胺-硅氧化物纳米杂化材料的一种制备方法。
背景技术：
溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物在溶液(一般为有机溶剂)中水解、缩合成溶胶液，然后去除溶剂和/或加热而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其它固体化合物的方法。它特有的低温过程为制备有机/无机杂化材料提供了可能。有机/无机杂化材料多为纳米杂化，即分散相尺度在纳米数量级，使其与传统的复合材料相比具有更优异的综合性能。如：纳米杂化材料具有光学透明性，不同性能的有机物和无机物的引入增强了材料的综合性能，如电性能，机械性能等。
在众多聚合物中，聚酰亚胺因其显著的高热稳定性和优良的机械强度和化学稳定性被广泛研究和采用。溶胶凝胶过程的本质是一种亲核取代过程，硅的亲电性低，而且未饱和度为零，所以硅氧烷的反应活性相对低，它的水解和缩聚过程容易控制。所以有机-无机杂化材料地合成通常使用四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷类原料。
目前制备得到的聚酰亚胺-硅氧化物杂化材料，远远未达到预期的杂化材料的性能。究其原因，主要是两相的相容性太差。因为两相的形貌和结合方式关系到材料的机械性能和动态力学性能，所以在此之后的研究主要集中在改善两相相容性上。降低相分离程度的研究集中在以下两个方面：一、官能团化有机低聚物的端基或有机取代无机前躯体，使有机无机相化学键联结。如McGrath等报导了他们合成官能团化的低聚物聚酰亚胺键联到溶胶凝胶网络的工作，他们使PI的链端带上了胺基，用这种低聚物制备的杂化材料两相具有良好的相容性(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.1990，175，179)。再如Ahmad等采用有机取代的无机前躯体APTMOS，由于苯胺基可以与有机部分的羧基键联，所以有机无机的结合程度很高，降低了相分离程度(①Chem.Mater.1994，6，943.②Macromol.Rep.1994，A31，411)。二、引入化学偶联剂。偶联剂是一类两端带有可与无机有机部分键联的化学官能团的物质。如Mascia等报道了采用GPTMOS和ICTMOS偶联聚酰胺酸到硅氧化物的网络结构上，然后再进行缩聚反应，在硅含量达到较大值时两相仍具有较好的相容(J.Mater.Sci.Lett.1994，13，641)。
由于聚酰胺酸在水的存在下易发生水解而降低分子量，上述各方法中溶胶凝胶过程和有机物的缩聚过程在一个体系内进行，也就是说溶胶凝胶过程所需的水溶液提供了降解聚酰胺酸的条件。而聚酰亚胺前聚体分子量的降低将直接影响材料的机械性能和热性能。所以传统的改进方法存在很大的弊端。
Morikawa等将聚酰胺酸与三乙胺作用得到三乙胺的盐，以甲醇为溶剂进行溶胶-凝胶化反应，使杂化膜的形态结构和相分离尺寸都有很大改善，可得到含20％SiO2的透明薄膜(①J.Mater，Chem.，2，679，1992；②Chem.Mater.，6，913，1994)。但是这种方法，合成步骤较繁琐，使用的有毒溶剂量多，不易被工业化采用。
GING-HO HSIUE等研究了无水溶液的溶胶凝胶法制备杂化材料的课题，他们采用了具有自催化水解的苯基取代的烷氧化物作为无机前躯体，避免了向体系中引入水分子，保持了材料良好的机械性能，而且当硅含量提高到45％时仍具有光学透明性(J.Applied Polymer Science，76，1609)。这种方法的缺陷是，无机相与有机相仅仅通过最后的机械共混达到一定的分散度，制备周期长，步骤复杂，所需溶剂量大。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备周期短、具有良好的机械性能和热性能、高分散性无机相聚酰亚胺-硅氧化物纳米杂化材料的合成方法。
本发明的技术解决方案为：本方法在传统的sol-gel法制备杂化材料的基础上，利用两步法合成聚酰亚胺过程中第二步，即其预聚体-聚酰胺酸环化生成聚酰亚胺过程中分子间脱水供给无机物前体水解反应，从而将聚合反应与溶胶反应耦合起来，同时完成酰亚胺化和溶胶-凝胶反应，以制得高分散性无机相的聚酰亚胺-无机物杂化材料，其步骤为：
(a)等摩尔比的单体二胺和二酐在极性非质子溶剂中混合4-10个小时，合成聚酰胺酸溶液；
(b)向上述聚酰胺酸溶液中滴加体积百分比100∶1～10∶1的烷氧基硅烷、冰醋酸或稀盐酸的混合溶液，其中烷氧基硅烷的量为2a/n～10a/n mol，a为聚酰胺酸的摩尔数，n为烷氧基硅烷结构式中烷氧基的个数，滴加速率为0.1ml/min～2ml/min，滴加完后搅拌1～20小时；
OR′-烷氧基基团 R″-烷基或芳香基团 n为1-4的自然数
(c)热处理，将上述溶液放入烘箱中加热，程序升温到200℃～350℃，优选升温到250℃～350℃。得到无机相分散均匀的聚酰亚胺-硅氧化物杂化材料。其中单体二胺为芳香族二胺，优选为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二氨基苯氧基二苯砜(BAPS)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，二氨基二苯砜(DDS)，二氨基二苯甲酮(DABP)，二苯氨基甲烷(MDA)，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)，全氟异亚丙基双胺(BDAF)，2，2’-双(4-氨基)六氟丙烷(6FBA)；二酐为芳香族二酐，优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3，3，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，氧撑二苯酐(ODPA)，双酚A二酐(BPADA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，2，2’-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)；烷氧基硅烷为正硅酸甲酯(TMOS)，正硅酸乙酯(TEOS)，甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)，苯氨基三甲氧基硅(APTMOS)。无机相尺寸达到了50nm～1um数量级。
本发明的有益效果为：利用了在制备杂化材料的体系中，同时存在对水分子的供和需的两个反应，即溶胶-凝胶过程的水解反应需要给水，而聚酰胺酸的分子间脱水环化反应在分子链段处提供水，这一供一需决定了无机相的分散位置和分散程度。与常规制备中采用的机械搅拌分散无机相法相比，大大提高了无机相的分散程度，改善了两相间的相容性。本发明正是把提供这种供需的有机缩聚反应和溶胶凝胶反应耦合起来，制得了无机相高分散的聚酰亚胺-硅氧化物杂化材料。
具体实施方式：
实施例1.
在一洁净的锥形瓶中加入0.1mol的二胺基二苯醚(ODA)和150mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解，等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)分批加入，搅拌反应4-5小时，生成粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液。再向上述溶液中边搅拌边滴加20ml正硅酸乙酯(TEOS)和2ml冰醋酸的混合液，滴加速率为0.1-5ml/min，搅拌反应1-2小时。将聚合物溶液放入烘箱，程序升温进行热处理：80℃2小时，170℃4小时，200℃2小时，280℃4小时，最终得到聚酰亚胺-二氧化硅杂化材料。
实施例2.
在一洁净的锥形瓶中加入0.1mol二氨基二苯砜(DDS)和150mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，制备方法同实施例1，最终得到SiO2分散均匀的聚酰亚胺杂化材料。
实施例3.
在一洁净的锥形瓶中加入0.1mol的二胺基二苯醚(ODA)和150mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解，分批加入0.1mol的3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，搅拌反应7-8小时，生成粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液。再向上述溶液中边搅拌边滴加50ml正硅酸乙酯(TEOS)和2ml冰醋酸的混合液，滴加速率为0.5~5℃/ml，搅拌反应10-12小时。将聚合物溶液放入烘箱，程序升温进行热处理：80℃6小时，170℃2小时，200℃4小时，350℃4小时，最终得到无机颗粒分散均匀的聚酰亚胺-硅氧化物杂化材料。
实施例4.
在一洁净的锥形瓶中加入0.1mol的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)和150ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌至完全溶解，分三批加入0.1mol的的3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，搅拌反应4～8小时，生成粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液。再向上述溶液中边搅拌边滴加75ml正硅酸乙酯(TEOS)和2ml冰醋酸的混合液，滴加速率为1-5ml/min，搅拌反应15-20小时。热处理方法同实施例1。得到无机颗粒分散均匀的聚酰亚胺-硅氧化物杂化材料。