本发明涉及一类新的含位阻氨基的聚合物,它可用作例如聚合物这类有机材料的稳定剂,并涉及含有该聚合物的聚合物组合物。 众所周知,当诸如聚烯烃这类聚合物暴露于空气中或一般的氧化剂中及光中时,倾向于迅速降解。这种使它们的物理性能如机械性质和颜色变差的降解,通过暴露于日光或其它紫外辐射源被加剧了。人们使用光稳定剂以减少这种现象。
在现有技术中已知各种各样起光稳定剂作用的化合物,其中之一类是含有位阻氨基的化合物(HALS:表示位阻胺光稳定剂),其中在稳定化过程中起作用的基团是取代的多烷基哌啶基。
其中有些化合物已在欧洲专利申请公开EP176106和USP4,056,507中作了描述。HALS的一个例子是由Ciba Geigy公司以商标Tinuvin 770投放市场的化合物,它广泛应用于工业,特别是用作汽车工业专用的模塑聚合物制品的光稳定剂。
然而,这类化合物中的一些化合物并不能证实是十分有效的,因此从实用观点出发,它们并不令人感兴趣。效果差的原因之一是它们地挥发性。在各种制造步骤,在聚合物的高温处理过程中,挥发性使稳定剂引起损失。另一个原因是它们的相容性差,例如,由于与被稳定的聚合物基体的结构特性不同,而引起“喷霜”现象,即在表面的稳定剂产生移动,随后引起损失并使制品的美学性能变差。
为解决挥发性问题,已经合成出聚合物HALS,该HALS是由包含取代多烷基哌啶基的二胺或二醇与双官能有机化合物如二卤代衍生物或二羧酸二酯通过缩合反应而获得的。这类HALS是下述市售的化合物:Ciba Geigy出售的Chimassorb 994,Tinuvin 622和Spinuvex A 36,和American Cyanamid出售的Cyasord UV 3346。然而,这些化合物存在缺点,由于它们与被稳定的聚合物基体的相容性差,从稳定性的观点考虑,至少有时得到的结果不好。这些HALS主要用于聚合物膜与纤维的稳定。
聚合物HALS是在游离基引发剂存在下,由含双键的多烷基哌啶衍生物的均聚或共聚反应制得的。这类化合物的例子列于USP4,487,887;4,404,301;4,499,220;4,487,900;4,294,949和4,435,555。所述聚合物HALS,特别是当它们的分子量高时,与被稳定的聚合物基体是几乎不相容的,不均匀地分散在其中,因此效果差。
同样,在诸如聚氨酯(见德国公开专利申请2,719,132),聚醚(见USP3,974,127),聚醚酯(见USP4,136,090),聚酯(见USP4,413,076),聚磷肌酸(见USP4,451,400),和聚硅氧烷(见公开的欧洲专利申请EP263561和343717)这些特定的聚合物中引入多烷基哌啶基而得到的聚合物,也是不相容的,因此几乎无效。
另一类聚合物HALS以其包含多烷基哌啶的基团被键合到聚烯烃基质上的化合物为代表,这类化合物的合成反应基本上包括两个反应步骤,即例如甲基丙烯酸环氧丙酯或马来酸酐这些不饱和化合物接枝到所述的聚烯烃上,该接枝聚合物与多烷基哌啶的适宜衍生物进行随后的反应(见Angew.Makromol.Chemie 1989,171,P153,USP4,520,171,和公开的欧洲专利申请EP303281及303987)。然而所述化合物存在缺点,这与合成技术有关,事实上,反应性不饱和分子接枝到聚合物上的方法本身有时是很关键的,因为有些步骤是很难控制的,如除去未反应的不饱和化合物或作为副产品存在的均聚物,而且很难得到在聚合物基体上分布均匀的接枝基团。
申请人已经发现了一类新的HALS,它在光稳定化方面非常有效,它易于由商业产品为原料制得,正如成功地用于聚合物膜和纤维那样,也成功地用于模塑制品领域,例如汽车工业的专用部件。
具体地就,本发明的目的是适于用作稳定剂的位阻氨基的聚合物,其通式为:
或
式中:
-P基本上是从聚合物得到的聚合物链,该聚合物选自末端为双链的含2-10个碳原子的烯烃的聚合物或共聚物,或4或5个碳原子的共轭二烯烃的聚合物,或它们与上述烯烃的共聚物;
-n为1-20的数,优选1-10;
-m是1-3的整数;
-y是一个整数,对于每个m值,y可以设定为2到2+(m-1)的范围;
ZA基是相同或不同的基团,直接键合到聚合物链上,它可以在聚合物的端位,或者插入聚合物链中,或者在一个聚合物支链中,它们选自包括下述通式的基团:
式中:
R1是H,或C1-C8烷基或苯基,优选的R1是H,CH3或C2H5;
t可为O或1;
Q可为H或-(CH2)t-,这取决于ZA′基是端基还是中间基;
R7是H,C1-C3烷基,苄基或烯丙基,(CO)R8基(其中R8是C1-C6烷基,C2-C6链烯基,C2-C6链炔基,C6-C10芳基,C7-C13芳烷基),或Si(R′8)3基,其中R′8是C1-C4烷基或苯基,优选的R7是H;和
A′是含有多烷基哌啶结构的基团,优选的结构是2,2,6,6-四甲基哌啶;和
通式(Ⅱ)的
基团,可相同或不同,选自下述通式:
式中A1是包含多烷基哌啶结构的二价基团,优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶。
A1基选自下述结构:
式中:
R2是H,CH2-CN基,C1-C12烷基,C3-C12链烯基,分子式为CO-R2′的脂酰基,其中R2′是C1-C12烷基,或可被烷基或烷氧基代取的C7-C12芳烷基。
R3可以是H,C1-C18烷基,C5-C8环烷基,C2-C12烷氧基烷基,具有多达10个碳原子的二烷基胺烷基,或-tmpH-R2基;tmpH代表下述基团,
式中R2被键合到哌啶的氮原子上,R8是H或CH3,优选为H;
ⅱ)R2-tmpH-O-;
ⅲ)
式中B可以是O或NR3;P是1-4的整数;G可以是O,S,NH,NH-NH;
式中R4是C1-C6烷基,tmp代表下述基团,
R2键合到哌啶的氮原子上;
式中G′是O,NH,或NH-NH,tmp′的结构为:
R2链合到哌啶的氮原子上。
ⅹ)
ⅹⅰ)三嗪型结构,通式为:
式中G″是NH或NH-NH;G′′′是(ⅰ),(ⅱ),(ⅴ)或(ⅶ);B1的含义与G′′′相同,或者是D-R5基,其中D是O,S,NH或NR7,而R5是C1-C20烷基,C5-C8环烷基,C7-C12芳烷基或C6-C12芳基。
优选的A1基的结构为(ⅰ),(ⅱ),(ⅵ),(ⅷ)或(ⅹⅰ)结构。
A1基团选自下述结构:
ⅹⅱ)
式中h是2-8的整数;
式中ⅴ是整数0-8;
式中R6是H或CH3;
式中tmpH基的哌啶氮键合到CH2基的碳原子上,而R3′的含义与R3相同,如果后者不是H或R2-tmpH基的话,
式中tmpH基的哌啶氮被键合到CH2基的碳原子上;
优选的A1基选自(ⅹⅰ),(ⅹⅳ)和(ⅹⅶ)结构。
优选的聚合物链(P)是从聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,聚丁二烯或它们的共聚物得到的,分子量为200-10,000,优选300-5000。
一般Z是指由官能Z′基反应得到的基团,Z′基存在于聚合物链的末端,链中间或它的一个支链上,该化合物含有取代的多烷基哌啶基(A′H或A1H2)。
在本发明的情况下,Z′是环氧基,Z代表不同的含义,
这取决于A′H和A1H2的性质,以及Z′基占据聚合物链中的位置的性质。
A′H和A1H2化合物的例子是:4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,2-肼-4,6-双[2′,2′-6′6′-四甲基哌啶基-4′-氨基]-1,3,5-三嗪,和N,N′-双-四甲基-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺。
通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物由烯烃的聚合物或共聚物,或二烯烃的聚合物,或它们与链中含至少一个环氧基的单烯烃(在P的定义中已详细地叙述)的共聚物为原料制得。所述含至少一个环氧基的聚烯烃本身又可由链中至少含一个双键的相应的聚烯烃为原料制得。
例如,该起始原料可以是包含至少一个双键的任何聚烯烃,该双键可以在中间,末端或侧链上,并用下列通式表示:
RⅣ-[Xa-Yb]nl-R′ (Ⅲ)
式中X表示
而Y表示
式中t是整数0-1,
a是整数0-300,
b是整数0-180,
nl是整数1-180,其条件是a+b≥1和a+b+nl≥10,
RⅣ是H或C1-C15烃基,
R′与RⅣ相同或不同,其含义与RⅣ相同,以及
R″是H,C1-C8烃基,或苯基,或乙烯基,其条件是如果R″是H,或C1-C8烃基,或苯基时,b≥1。
通式(Ⅲ)聚合物是市售的,或可用已知方法制备。
例如,通式(Ⅲ)聚合物的分子量为200 10,000可由市售聚合物的热降解而制得,例如“Die Makromol.Chemie”1964,191页所述的。
制备它们的另一种可供选择的方法是在控制条件下通过聚合反应制得。
例如,特定分子量的聚丙烯是用双环戊二烯基二氯化锆和甲基铝氧烷(如“Angew Makromolek Chemie”1986 145/146,第156页所述),或用双五甲基环戊二烯基二氯化锆和甲基铝氧烷(如日本专利207248,1989所述)作催化剂,适当调节单体分压和聚合温度,进行聚合反应而制得的。
按照下述反应模式,通过分子式(Ⅲ)聚合物的直接官能化反应引入环氧基:
式中:
a′,a″,b′和b″分别是满足关系式a′+a″=a和b′+b″=b的整数,其条件是a′+b′≥1。
X′代表结构,而
Y′代表
上面所说的环氧化反应用关于不饱和聚合物环氧化文献中所述的任一方法进行,例如“Journal of Polymer Science Pol.Chem.Ed.”1990,28,285页所报导的方法。
在两相中使用H2O2,用磷钨酸铵盐作催化剂(如J.org.Chem.1988,53,1553页所述)是优选的方法。
多烷基哌啶衍生物在包含于聚合物(Ⅳ)中的环氧基上加成反应可用下述反应示意:
(Ⅳ)+nA1H→(Ⅰ),式中n的含义已指出,而
(Ⅳ)+mA1H2→(Ⅱ),式中A′和A1具有上面所述的含义,而(a),(b),(a′),(b′)和(c′)结构中的R7基是H,即每一聚合物链中至少含一个OH基。
所述反应按关于环氧基反应性文献通常所述的方式进行(例如,参见Synthesis 1984,629页)。
具体地说,所说反应可在反应环境中存在或不存在溶剂或惰性分散剂的情况下进行,例如饱和烃或芳香烃,氯化的溶剂类(如二氯乙烷,四氯乙烷),或醚类(如二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚)。
哌啶衍生物至少以相对于聚合物链中存在的环氧基的等摩尔量加入;但最好过量约10%重量。
如需要,为了促进加成反应,根据哌啶衍生物的性质,可加入酸或碱。
该反应混合物在温度25-200℃加热,这取决于哌啶化合物的性质及可能的活化剂的存在,时间可从1-48小时变化,这取决于预选的实验条件。
反应一结束,用通常的有机化学技术,例如溶剂萃取,柱分离或分馏,从反应混合物中把通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物分离出来。
为了得到R7基是除H外的上述基团的通式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物,可将上面得到的化合物(每一聚合物链含至少一个OH基)与R7Alog化合物反应,其中Alog,是选自Cl,Br和I的卤素原子。
为了提供光稳定性,使用少量本发明目的的该化合物。
能得到稳定效果的该化合物的用量通常为每100份(重量)被稳定的材料用0.01-3份(重量)
具体地说,本发明的目的也是包含通式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物的聚合物组合物,(Ⅰ)和(Ⅱ)的量为每100份(重量)被稳定的聚合物材料用0.01-3份(重量)
对用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物作稳定剂特别有效的聚合物包括:通式R′′′-CH=CH2(式中R′′′是氢原子或1-6个碳原子烷基或芳基)的烯烃用连续聚合法得到的聚合物和共聚物,或它们的混合物。
详细地说;所述聚合物和共聚物包括:
1)等规立构或几乎等规立构的聚丙烯;
2)HDPE,LLDPE和LDPE聚乙烯;
3)丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃,如丁烯-1,己烯-1,辛烯-1和4-甲基戊烯-1的结晶共聚物;
4)乙烯和α-烯烃的弹性体共聚物,含少部分二烯烃的乙烯/α-烯烃/二烯烃弹性体三元共聚物,优选的α-烯烃选自丙烯,丁烯-1,戊烯-1,己烯-1,4-甲基戊烯-1和3-甲基丁烯-1(在上述弹性体共聚物中更通常存在的二烯烃的例子是丁二烯,亚乙基降冰片烯和1,4-己二烯);
5)用连续聚合反应得到的非均相聚合物,由(A)丙烯均聚物部分,或第3)段的共聚物之一,和由第4)段的弹性体共聚物组成的共聚物部分(B)构成。
通式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物用作稳定剂产生效果的其它聚合物的例子如下:
-二烯烃或环烯烃聚合物,如聚异戊二烯,聚丁二烯,聚环戊烯,聚降冰片烯,及它们的混合物,共聚物或三元共聚物;
-单烯烃和二烯烃与其它乙烯类共聚单体的共聚物,如乙烯-甲基丙烯酸烷基酯和乙烯-乙酸乙烯酯;
-聚苯乙烯或聚甲基苯乙烯,苯乙烯或甲基苯乙烯与其它二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物,如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯丙烯腈共聚物,及相应的三元共聚物,如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯三元共聚物;苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯的混合物,例如苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯,或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯等含苯乙烯的嵌段聚合物;
-苯乙烯本身或它与其它丙烯酸单体一起,接枝到不饱和聚合物上而得到的聚合物,例如,苯乙烯接枝在聚丁二烯上,或苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物上,及所述聚合物与上面所述的一种聚合物的混合物;
-含卤原子的聚合物,例如聚氯丁二烯和氯化橡胶,或表氯醇的均聚物和共聚物,或聚偏氟乙烯,或卤代单体的共聚物,如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;
-由不饱和α-β酸或它们的衍生物得到的聚合物,如聚丙烯酸酯,或聚丙烯酰胺,或聚丙烯腈;它们与上述单体的共聚物,如丙烯腈-丁二烯,或丙烯腈-卤乙烯共聚物;
-从胺类和不饱和醇类,或它们的脂酰基衍生物得到的聚合物,或从缩醛得到的聚合物,例如聚乙酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯;
-由环醚得到的均聚物和共聚物,例如聚环氧乙烷;
-聚缩醛,如聚甲醛,及与环氧乙烷的共聚物;
-聚苯氧及其与聚苯乙烯的混合物;
-聚氨酯,聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺6/6或6/10,及其与聚醚的共聚物;
-聚脲,聚酰亚胺,和聚酰胺-酰亚胺;
-聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯,和聚碳酸酯;
-聚醚酮,聚醚砜和聚砜;
-交联聚合物,例如苯酚-甲醛,或蜜胺-甲醛树脂,或用乙烯类化合物作交联剂的不饱和聚酯;热固性丙烯酸树脂,如环氧丙烯酸酯的衍生物;
-上述各类聚合物的混合物;和
-天然聚合物,如橡胶,或化学改性的纤维素。
可加入分子式(Ⅰ)的化合物中以促进光稳定的其它有机材料是:矿物、植物或动物油及它们的混合物,例如石蜡,或合成酯与矿物油的混合物,如作为聚合物的增塑剂使用的一种化合物;合成的或天然的橡胶水乳液。
使用传统的技术,很容易在制造制品前的任何生产阶段把本发明目的的稳定剂加到聚合物中。可用各种技术将稳定剂与聚合物混合,例如,以粉末形式干混,或在溶液中、悬浮液中湿混,或者甚至以母炼胶。在这些操作中,聚合物可以粉末、颗粒、溶液、悬浮液或胶乳形式使用。
本发明目的的化合物可与其它聚合物用的传统添加剂,例如:抗氧剂,Ni基稳定剂,颜料,增强剂,增塑剂,耐酸剂,抗静电剂,阻燃剂,润滑剂,防腐剂,金属络合剂,过氧化物清除剂,其它碱性助稳定剂和成核剂一起使用。
具体地说,能与本发明的化合物一起使用的抗氧剂是:
-一元酚烷基化物,如2,6-二特丁基-4-甲基苯酚,2-特丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二特丁基-4-乙基苯酚,2,6-二特丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二特丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二个基苯酚,2,6-十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二特丁基-4-甲氧基甲基苯酚,及2,6-二壬基-4-甲基苯酚;
-烷基化的氢醌,如2,6-二特丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二特丁基氢醌,2,5-二特戊基氢醌和2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚;
-硫代二苯基羟基化醚,如2,2′-硫代双(6-特丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代双(4-辛基苯酚),4,4′-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚),和4,4′-硫代双(6-特丁基-2-甲基苯酚);
-亚烷基双酚,例如2,2-亚甲基双(6-特丁基-4-甲基酚),2,2′-亚甲基双(6-特丁基-4-乙基酚),2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(4,6-二特丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(4,6-二特丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(6-特丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亚甲基双(2,6-二特丁基苯酚),4,4′-亚甲基双(6-特丁基-2-甲基苯酚),1,1-双(5-特丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷,2,6-双(3-特丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-特丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-特丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷巯基丁烷,乙二醇双-[3,3-双(3′-特丁基-4′-羟苯基)丁酸酯],双(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3′-特丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-特丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯;
-苄基化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二特丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲苯,双(3,5-二特丁基-4-羟基苄基)硫醚,异辛基3,5-二特丁基-4-羟苄基巯基乙酸酯,双(4-特丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯,1,3,5-三(3,5-二特丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-特丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,双十八烷基3,5-二特丁基-4-羟基苄基膦酸酯,3,5-二特丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐,和1,3,5-三(3,5-二环己基-羟基苄基)异氰酸酯;
-脂酰氨基苯酚,例如月桂酸的4-羟酰替苯胺,硬脂酸的4-羟基酰替苯胺,1,2-双(辛基巯基)-6-(3,5-二特丁基-4-羟基苯胺)-S-三嗪,和辛基(N-3,5-二特丁基-4-羟基苯酚)氨基甲酸酯;
-β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸与含一个或多个羟基醇的酯,这些醇是例如甲醇,二乙二醇,十八烷醇,三乙二醇,1,6-己二醇,季戊四醇,新戊二醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,硫代二乙二醇,和草酸的N,N′-双(羟乙基)二酰胺;
-β-(5-特丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与含一个或多个羟基的醇的酯,这些醇是例如甲醇,二乙二醇,十八烷醇,三乙二醇,1,6-己二醇,季戊四醇,新戊二醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,硫代二乙二醇,和草酸的N,N′-双(羟乙基)二酰胺;
-β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与含一个或多个羟基的醇的酯,这些醇是例如甲醇,二乙二醇,十八烷醇,三乙二醇,1,6-己二醇,季戊四醇,新戊二醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,硫代二乙二醇,和草酸的N,N′-双(羟乙基)二酰胺;
-β-(3,5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-双(3,5-二特丁基-4-羟苯基丙酰)六亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二特丁基-4-羟苯基丙酰)三亚甲基二胺,和N,N′-双(3,5-二特丁基-4-羟苯基丙酰)肼。
络合剂的例子是:草酸的N,N′-二苯基二酰胺,N-水杨醛-N′水杨酰酰肼,N,N′-(水杨酰)肼,N,N′-双(3,5-二特丁基-4-羟苯基丙酰)肼,3-水杨酰胺-1,2,4-三唑,草酸的双(苄叉)二酰肼。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的例子:亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二特丁基苯基)-亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二特丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯,四(2,4-二特丁基苯基)-4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯,和3,9-双(2,4-二特丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺,[5,5]十一烷。
过氧化物清除剂的例子是:β-硫代二丙酸酯,例如月桂醇,硬脂醇,肉豆蔻醇或十三烷醇的酯,巯基苯并咪唑,或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,双十八烷基二硫醚,和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
用作碱性助稳定剂的化合物是:蜜胺,聚乙烯基吡咯烷酮,双氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,酰肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐,例如Ca,Zn和Mg的硬脂酸盐,蓖麻酸钠,棕榈酸钾,焦儿茶酚的Sb或Zn盐。
成核剂的例子是:4-特丁基苯甲酸,己二酸和二苯基乙酸。
增强剂的例子是:碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,石麻,滑石,高岭土,云母,金属氧化物和氢氧化物,硫酸钡,炭黑和石墨。
下述实施例是为了说明本发明而是不限制本发明。
实施例A:
制备环氧化聚丙烯
在装有机械搅拌器,冷却装置,温度计和氮气流管的250毫升四颈烧瓶中,加入30克端基为亚乙烯基的聚丙烯(其分子量约为500,每个链含一个双键,是用二环戊二烯基二氯化锆和甲基铝氧烷作催化剂,通过聚丙烯均相聚合而制得),8.6毫升35%(重量/体积)过氧化氢水溶液,15毫升含1.17毫摩尔[(C8H17)3N(CH3)]3PW4O24的二氯乙烷溶液,和90毫升二氯乙烷。
该混合物在搅拌的同时在回流温度下保持6小时。
结束时,加入900毫升乙醚,进行相分离,用水洗涤有机相。
有机溶液用硫酸钠干燥,然后通过一个含有“FlorisilTm”(硅酸镁)的柱,以便完全除去催化剂。
溶剂蒸发后,得到28.4克环氧化物含量为1.45毫摩尔/克的粘油。
环氧化聚合物的NMR分析表明烯烃实际上全部转化。
实施例B
制备环氧化聚丙烯
在与例A相同的装置中,加入50.3克每个聚合物链含一个双链、端基为乙烯基的聚丙烯(它是用二环戊二烯基二氯化锆和甲基铝氧烷作催化剂,通过聚丙烯均相聚合而制得,分子量约640),26毫升浓度为35%(重量/体积)的H2O2溶液,26毫升含1.7毫摩尔[(C8H17)3N(CH3)]3PW4O24的二氯乙烷溶液,和150毫升二氯乙烷。按例A所述进行操作,得到48克环氧化物含量为1.49毫摩尔/克的淡黄色油。
NMR分析显示82%-85%烯烃已转化。
实施例1
在与例A相同的装置中,加入24.5克以分子量约500、含亚乙烯基端基的聚丙烯为原料,按实施例A所述制得的环氧化聚丙烯(含环氧化物1.45毫摩尔/克),80毫升4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。该反应混合物在小氮气流下加热到190℃,并在搅拌下于该温度保持18小时。反应结束时,用真空蒸馏回收过量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(回收得67毫升)。
用200毫升乙醚使剩余物进入溶液中。
该有机溶液用水洗涤,直至洗涤水呈中性,然后在硫酸钠上干燥,最后蒸发除去溶剂,得到26.8克淡黄色油。
气相色谱分析表明完全没有游离的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。元素分析表明氮的重量百分数为3.24%。理论含量(以环氧化物含量计)为3.33%。
NMR分析也证实所需产物的存在。
该合成的化合物的分子式为:
在该情况下,式中P表示聚丙烯链的分子量为约500。该结构可参考通式P(ZA′)n,其中ZA′具有结构(b),其中:R1是CH3,t是O,Q是H,R7是H,A′具有结构(ⅰ),其中R2和R3是H,n是1,并且tmpH中的R8是H。
实施例2
在与实施例A相同的装置中,加入按实施例A所述的,从分子量为约900,含0.929毫摩尔/克环氧基的,带亚乙烯基端基的聚丙烯所制得的环氧化聚丙烯17.8克,和50毫升4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。按与实施例1相同的方法操作,得到43毫升未反应的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。有机相按例1进行处理,得到19.7克黄色油,其氮含量(重量%)为2.45%(理论值为2.27%)。
NMR分析也确认所需产品的存在。
该合成化合物分子式为:
其中P代表分子量约900的聚丙烯链。该结构可参考通式P(ZA′)n,此ZA′具有结构(b),其中:R1是CH3,t是O,Q是H,R7是H,n是1,及tmpH中的R8是H。
实施例3
在与实施例A相同的装置中,加入按实施例A所述由分子量约400,含2.26毫摩尔/克环氧化物的,端基为亚乙烯基的聚丙烯制得的环氧化聚丙烯30.1克,13.7克N,N′-双-四甲基哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和作为催化剂4.8克苯酚。
该反应混合物在氮气流下,搅拌下加热到190℃,并在此温度维持30小时。
冷却后,用200毫升乙醚稀释该混合物。
该醚溶液用0.5M NaOH水溶液洗涤,然后用水洗涤,直至洗涤水呈中性。
醚混合物脱水后,闪蒸去溶剂,所得产物是一种溶于二氯甲烷中的油,让该溶剂通过含有“FlorisilTm”的柱。得到36.3克所需要的产物,氮含量(重量%)为4.16%(理论值为4.38%)。
用NMR分析证实了该结构式。
该合成化合物的结构式为:
该情况下,式中P代表分子量400的聚丙烯链。该结构式可参考通式(Ⅱ),其中m是1,而基团
是结构式(b′),其中t=O,
Q=H,R1=CH3而A1是结构(Ⅺ),其中h=6,R2=H,tmpH中的R8是H。
实施例4
在与实施例A相同的装置中,加入按实施例A所述由分子量约300的聚丙烯制得的环氧化物含量为3毫摩尔/克的环氧化聚丙烯30克,20.1克4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和12.8克苯酚。按实施例3所述进行操作,得到39.2克所需的产品,氮含量(重量%)为4.9%(理论值为5.14%),气相色谱分析确认没有游离的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
用NMR分析证实了该结构。
该合成化合物的通式为:
其中P代表分子量约300的聚丙烯链。该结构可参考通式P(ZA′)n,其中ZA′具有结构(b),式中:R1是CH3,t是O,Q是H,R7是H,n是1,和A′具有结构(ⅰ),其中R2是H,R3是C4H9,n是1,tmpH中的R8是H。
实施例5
在与例A所述的相同装置中,加入按实施例B所述由分子量约640,乙烯基封端的聚丙烯制得的,每克含1.49毫摩尔环氧化物的环氧化聚丙烯34.2克,115毫升4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
按实施例1所述进行操作。
得到40克粘稠的淡黄色油,它不含游离的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(由气相色谱分析证实),氮百分含量为3.2%(理论值3.38%)。
所得化合物通式为:
该情况下,P代表分子量约640的聚丙烯链。该结构可参考通式P(ZA′)n,其中ZA′具有结构(b),式中R1是H,t是O,Q是H,R7是H,A′具有结构(ⅰ),其中R2和R3是H,n是1,tmpH中的R8是H。
实施例6
在与实施例A相同的装置中,加入15克2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,100毫升无水二甲苯,2.2克金属钠,该混合物加热回流直至金属钠全部消失。然后,在30分钟内加入16.7克溶解在20毫升二甲苯中的按实施例A所述制得的环氧化聚丙烯(从分子量约300的亚乙烯封端的聚丙烯制得,环氧化物含量为2.85毫摩尔/克)。将该混合物回流20小时,往二甲苯溶液中加入2毫升水,闪蒸去二甲苯,剩余物溶解在己烷中,用水洗涤,分离有机相,闪蒸去溶剂。得到的淡黄色油再溶解在氯甲烷中,并通过装有“FlorisilTm”的柱。溶剂蒸发后,得到12克淡黄色油,气相色谱分析证实它不含2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,氮含量(重量%)为2.2%(理论值为2.76%)。用NMR分析确定了产品结构。
所得产物通式为:
该情况下,P代表分子量约300的聚丙烯链。该结构可参考通式P(ZA′)n,其中ZA′具有结构(b),其中R1是CH3,t是O,Q是H,R7是H,而A′具有结构(ⅱ),式中R2是H,n是1,tmpH中的R8是H。
实施例7
在与实施例A所述的相同装置中,加入42.3克(42.3毫摩尔)酚端基的聚丁二烯(其PM为1000,含60%不饱和度,由EGA-CHEMIE出售),41.5毫升浓度35%(重量/体积)的过氧化氢,42毫升含4.2毫摩尔
[(C8H17)3N(CH3)]3PW4O24的二氯乙烷溶液,和300毫升二氯乙烷。
该混合物在机械搅拌下回流加热6小时。
最后,加入200毫升水,分离出有机相,用水洗涤并在氯化钙上干燥。
二氯乙烷蒸发后,分离出粘稠的油,然后用甲醇(每份300毫升)在40℃洗涤两次。经放置而分离出甲醇,真空干燥后,得到35.2克透明的固体,该物体的环氧化物含量为5.4毫摩尔/克。
NMR分析表明,聚丁二烯上的大约50%双键已被环氧化。
将30.5克(165毫摩尔环氧化物)按上面所述制得的环氧化聚丁二烯与116克4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶一起加入,在弱氮气流下,将混合物加热到190℃,并在此温度保持20小时。
结束时,用蒸馏法回收未反应的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(80克)。
在残留混合物中加入250毫升H2O,然后加热到90℃。
过滤所形成的固体,再用沸水洗涤。用过滤法分离出透明的固体,然后磨碎并真空干燥。
得到49.5克粉末,氮含量为8.18%。
NMR分析证实形成了4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与环氧基的加成产物,而气相色谱分析表明没有游离4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶存在。
此合成产物包含分子量约1000的聚丁二烯链,大约5个基团被键合到该链上,这些基团选自下面两个通式:
此通式可参考结构(b),其中R1是H,Q是(CH2)t,t是1,R7是H,而A′具有结构(ⅰ),其中R2和R3是H;以及
这可参考结构(a),其中R7是H,而A′具有结构(ⅰ),其中R2和R3是H,tmpH中的R8是H。
实施例8
在与实施例A相同的装置中,加入13.3克按实施例A所述制得的环氧化聚丙烯(以分子量约800的聚丙烯为原料,含环氧化物1.24毫摩尔/克),7.8克2-肼基-4,6-双[2′,2′,6′,6′,-四甲基哌啶基-4′-氨基]-1,3,5三嗪,2克高氯酸锂和60克二甘醇二甲醚。在搅拌和弱氮气流下,将该混合物加热到回流温度(165℃)达25小时。最后,真空蒸馏去溶剂,残渣再溶于乙醚中,该醚溶液用水洗涤3次,然后用无水硫酸钠干燥并蒸发去溶剂。该残渣进行真空干燥直至恒重。得到17.2克低熔点透明固体,它不含初始原料三嗪(由气相色谱分析得到证明),氮含量为9.8%(理论值为10.26%)
NMR分析确认了该结构。
该合成化合物具下述结构式:
在此情况下,式中P代表分子量约800的聚丙烯链,该结构可参考通式P(ZA′)n,其中ZA′具有结构(b),式中:R1是CH3,t是O,Q是H,R7是H,而A′具有结构(ⅹⅰ),式中G′′′=B1=(ⅰ),其R2和R3均相当于H,tmpH中的R8是H,而G″是NH-NH。
实施例9
按照下述方法评价性能。
在1000转/分的高速Hansel混合机中,加入3公斤聚丙烯(由HIMONT出售,商标SP-179),和100ppm OB/55-AT石蜡油(由ROL OIL出售);加入“Gray 1006”颜料使浓度为0.5%(重量),然后加入如下特定量的本发明的一种化合物。
混合5分钟后,稳定剂和颜料完全分散在聚合物表面,然后取出该聚合物,并送入BANDERA单螺杆挤出机(直径30毫米)。随后在230℃挤出该聚合物混合物。
使用NEGRI和BOSSI注压机,将颗粒注模,以得到具有压花表面,大小为65mm×40mm的2.5毫米厚的样品。
将该样品放在XENOTEST 1200(Hanan出售MOD M 404)的垂直圆筒形样品架上,压花表面向着灯。
按ISO4892标准进行加速老化试验,预定的操作条件如下:
三个4500瓦氙灯
标准滤光器(石英,>280nm)
辐射,从280-400nm 138w/m2
300-830nm 1016w/m2
黑色面板温度 64℃
腔室温度 40℃
相对湿度 63%(干燥循环)
干燥循环/淋降 102/18分
曝光一定时间后,从XENOTEST上取样,用HUNTER D 25 P-9比色计测定灰色的变化情况。将所述样品与未曾曝光的样品进行比较。
为进行评价,使用了“L”值,从白色(L=100)到黑色(L=0)。样品增白程度越大,则稳定剂的性能越差。
将本发明稳定剂的性能与两种市售的HALS即TINUVIN 770(3500ppm)和CHIMASSORB 944(4500ppm)进行比较。
将本发明的稳定剂以这样的方式加入到聚合物中,使其与TINUVIN 770 3500ppm的摩尔当量数相同。
所得数据列于表1,可看到与曝光时间0,500和1000小时相对的L值(分别以L0,L500,L1000表示)及用作稳定剂的化合物类型。
从表1所示数据可知,本发明的化合物可用作它们分散于其中的材料的光稳定剂,它们的性能可与目前销售的已知稳定剂相比,或者甚至更好。
表1
稳定剂 L0L500L1000
30.7 46
TINUVIN770 31.5 31.7 32.5
CHIMASSORB944 30.0 38.0
实施例4的化合物 31.1 31.5 32.3
实施例2的化合物 31.0 31.5 33.3
实施例5的化合物 31.1 31.2 32.8