热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷及其制造方法、热收缩性标签 【技术领域】
本发明涉及一种将适合用作容器的覆盖、捆扎、封装等用包装材料的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷绕而成的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷及其制造方法、热收缩性标签。
背景技术
由于热收缩性薄膜具有所谓收缩性功能，可以在不使用粘合剂及系紧用具等固定机构的条件下，通过薄膜自身的收缩力和赋形性层压一体化在对象物上。因此，它不仅能够通过层压及覆盖实施对对象物的机械性的保护，还具有捆扎、封缄等功能。再有，当热收缩性薄膜自身具有特殊功能时，通过层压等后加工，可以对对象物附加其特殊功能。该性质可被有效地利用于对象物的保存及流通中的保护、和以赋予显示性及外观性为主要目的的包装领域。例如，可被利用于包括玻璃制以及塑料制的瓶和罐等在内的各种容器、以及管、棒、木材、各种棒状体等较长物体或者片状物等地覆盖、捆扎、铠装或封缄等用途。具体而言，为了通过显示、保护、捆扎以及功能化使商品价值得到提高，可被用来覆盖瓶的盖部、肩部以及瓶体的一部分或全体。另外，还可用于以多个箱、瓶、板、棒、笔记本等被包装物为一个单位的集中包装、以及使薄膜贴紧被包装物而用该薄膜包装(贴体包装)的用途。这时如果对薄膜预先赋予以显示、外观装饰等为目的的造型，那么就可成为被称作标签的商品。
作为热收缩性薄膜的原材料所使用的是：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、脂肪族聚烯烃以及其衍生物、盐酸橡胶等。通常将由上述材料所形成的薄膜成形为管道状之后，或者套在瓶上，或集中好管子等之后，通过使薄膜热收缩而实施包装及捆扎。可是，以往的热收缩性薄膜的耐热性都较差，经不住高温下的汽化处理和蒸馏处理，因此当应用于食品、卫生用品、医药品时，存在不能进行高温下杀菌处理的缺点。例如，如果进行蒸馏处理，以往的薄膜存在处理中容易被破损的问题。
在以往的热收缩性薄膜中，由聚氯乙烯类树脂形成的薄膜虽然其热收缩特性极为良好，但是在制作成标签的情况下，进行印刷时与油墨的粘合性较差，而且在制作成薄膜时，容易生成所配合的添加剂的凝胶状物，因而印刷面上容易产生气泡。另外，从环境性方面考虑时，存在着废弃、焚烧困难的问题。由聚酯类树脂形成的薄膜具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性等，但是若要获得所需的热收缩特性、粘合性等，需要具备精确控制制造条件的技术，因此在成本上存在问题。
另外，从热收缩性薄膜的有用性方面来看，以往使用非热收缩性的薄膜、标签的领域也开始使用热收缩性薄膜了。特别是在饮料容器的标签中，已有不少标签由纸及非热收缩性薄膜制的粘贴标签被替换为热收缩性标签。在上述的情况下，为了保护容器及内容物，要求薄膜具有特殊的功能。例如，由于塑料瓶的耐热性得到了改良，以往只适用于玻璃瓶和金属罐装饮料的加热保存也可以适用于塑料瓶装饮料，装有热收缩性薄膜标签的瓶能够和罐饮料一块儿被放在方便商店和车站商店的加热器的保温箱中等，由此薄膜被收缩安装后所经历的高温环境也趋于多样化，从而要求提高热收缩性薄膜的耐热性。在这种情况下，以往的热收缩性薄膜在所被安装的容器的加热保存中以及保存后，容易产生由软化、脆化等所导致的标签缺陷。特别是在加热器中为了使饮料的温度保持约55℃，置于容器中的电热板部分被控制在约50℃～75℃，而板内部有时会一时超过120℃，那么热收缩性薄膜就有可能产生缺陷。再有，容器在加热器内被翻倒时，热收缩性薄膜将被压接在电热板的表面上，因此会因苛刻的温度、压力条件而使薄膜的缺陷增大，或者导致收缩装设后的耐热性的下降等问题。
此外，就装有容易因光线而发生变质的被包装物如绿茶、果汁、啤酒等饮料、含有耐光性较差的合成或天然色素的食品、化妆品、卫生用品、医药品等的容器及包装物等而言，要求具有保护被包装物避免受光线、特别是近紫外线的影响的功能。再有，在塑料瓶容器的标签领域中，热收缩性标签的应用正处于逐渐变热的状态，也有实施各种具有包装外观性的形态、方式，这也与回收的问题有关。
还有，作为用于可通过净化技术、灭菌技术、包装的高速化技术等的组合来完成的无菌填充包装工序的低温湿热收缩工序，可以在短时间内对饮料等进行杀菌之后，在较低的温度下经短时间的工序而完成包装，为了防止内容物的热变质，同时提高包装效率，需要开发可使用于该低温湿热收缩工序的热收缩性薄膜。能够使用于低温湿热收缩工序的热收缩性薄膜必须在低温区域具有优良的收缩性，而且收缩速度也要较快，这有利于缩短工序经历时间。以往，作为具有如上所述特性的薄膜，所使用的是热收缩性聚酯类树脂薄膜，可是在需要分别回收瓶和标签时却很难进行分离，因此要求使用可以进行比重分离的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜，然而它的低温收缩性差，如果将收缩温度设定得较低，容易导致使包装前状态下的自然收缩变大或者收缩安装后的耐热性下降等问题。
还有，由于对上述特殊用途的热收缩性聚苯乙烯类薄膜的需要不断增大，因而需要生产出均质的薄膜卷，以提供在卷的任何部分都能以良好的再现性稳定发挥其功能的薄膜。当薄膜卷的质量不均匀时，例如当所述标签的各单位中热收缩率的变动较大时，由于标签的热收缩工序中烘道内的加热条件相同，将产生不能显示适当的热收缩率的标签，它们会因收缩不足、收缩不匀、起皱、图案的变形、收缩后的薄膜端部凹凸不均等而发生外观不良，不能成为最终制品。由于通常由一条薄膜卷加工相同的最终制品用标签，因此如果构成一条薄膜卷的薄膜的热收缩率的变动量较大，则在上述热收缩工序中的不合格率将增大。特别是在以大面积覆盖且要求高收缩率的瓶用整体标签(full lable)用途中，这是一个非常严重的问题。另外，安装在容器时的粘合应力随部位而有所不同，这是即使使用在加热器中具有优良的耐热性的薄膜也会发生耐热性不良的原因。再有，使薄膜具有低温收缩性时，即，如果将收缩温度设定得较低，会导致包装前状态下的自然收缩变大或者收缩安装后的耐热性下降等问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供可以使由薄膜卷内的热收缩率的变动所产生的后加工工序中的收缩不良、收缩不匀、起皱、变形、タテヒケ等不良现象减少的热收缩性聚苯乙烯薄膜卷及其制造方法以及热收缩性标签，所述热收缩性聚苯乙烯薄膜卷能够稳定地供给热收缩率足够大、热收缩时薄膜上不会产生收缩不匀、具有美丽的外观而且收缩后即使暴露在高温条件下也能稳定地保持其外观的、特别是最适合于加热器等的加热保存的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜；以及即使装在形状复杂的容器也可以获得极高的覆盖性的、最适合于需要防止由光线而导致的变质的物品包装的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜；还有在低温收缩工序中热收缩率也足够大的热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜。
本发明的技术方案1是卷绕热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜所形成的薄膜卷，其特征在于，所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜在相对于制造薄膜时的流延方向的薄膜物性稳定的稳定区域中，将薄膜卷的卷绕结束侧的端部设定为始端，卷绕开始侧的端部设定为终端，并在所述始端的内侧2m以内的位置设置第1处切制部，进而从第1处切制部开始约每100m设置1处切制部，测定从各切制部切下的试样经在85℃热水中浸渍10秒钟的处理后的、用相对于上述处理前的在主收缩方向上的长度变化率来表示的热收缩率，各试样的热收缩率在全试样的热收缩率平均值的±5％以内。
本发明的技术方案2的特征在于，在技术方案1中，在所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的被切制成宽度15mm、长度210mm的试样上，沿主收缩方向以200mm的间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向，经过在100℃到150℃的范围内每提高10℃加热1分钟的处理后相对于上述处理前的刻度间长度的长度变化率的最大值的最大热收缩率为40％以上。
本发明的技术方案3的特征在于，在技术方案1中，使所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜以主收缩方向为圆筒形截面方向的圆筒形管状透明容器的标签形状被装在瓶上并进行热收缩后，从与容器的旋转对称轴垂直的方向由容器外侧向内侧照射近紫外线时，用下式1表示的近紫外线透过率的平均值T为0.5以下。
T＝A/B
A：将热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜安装在透明容器的状态下，透过薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)
B：未将热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜安装在透明容器的状态下，透过透明容器的光能密度的平均值(n＝10)
本发明的技术方案4的特征在于，在技术方案1中，在以纵向为主收缩方向被切制成宽度5mm、长度100mm的试样的中部，沿纵向以50mm为间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向，于110℃的环境下，使薄膜承受51.18gf的张力1分钟后，所述热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜的相对于上述处理前的刻度间长度的长度变化率为0％以上90％以下。
本发明的技术方案5的特征在于，在技术方案1中，在所述热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜的被切制成宽度15mm，长度210mm的试样上，沿主收缩方向以200mm为间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向，于65℃的热水中浸渍10秒钟后，用相对于上述处理前刻度间的长度变化率表示的热收缩率为5％以上。
本发明的技术方案6的特征在于，在技术方案1中，所述热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜在伸缩型、频率50Hz、-20℃～250℃的温度范围、升温速度2℃/分的条件下的薄膜的动态粘弹性的测定中，在可计测源于聚苯乙烯的α分散的温度区域，也可计测出α分散以外的分散。
本发明的技术方案7的特征在于，在技术方案1中，所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜是通过对满足以下条件的未拉伸片材进行拉伸而得到的，即所述未拉伸片材在伸缩型、频率50Hz、-20℃～250℃的温度范围、升温速度2℃/分的条件下的薄膜动态粘弹性的测定中，在可以计测源于聚苯乙烯的α分散的温度区域，也可计测出α分散以外的分散。
本发明的技术方案8的特征在于，在技术方案1中，所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的宽度为200mm以上，长度为300m以上。
本发明的技术方案9的特征在于，在技术方案1中，所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜含有具有间规构造的聚苯乙烯类树脂。
本发明的技术方案10的特征在于，在技术方案1中，所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜由2种以上不同构成的树脂所形成。
本发明的技术方案11是如技术方案9所述的热收缩性聚苯乙烯类薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技术方案10中，包含将构成热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜的树脂混合并熔融挤出的工序，并使所述各树脂的原料片的形状作成柱状以及/或椭圆形状，且相对于配合量最多的树脂的原料片，其它树脂的原料片的与纵向垂直的截面的长径及短径、纵向长度的平均值之差分别在±50％以内。
本发明的技术方案12是如技术方案10所述的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技术方案10中，包含使用具有作为原料片的供给部的漏斗状料斗的挤出机将构成热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的树脂混合并熔融挤出的工序，所述料斗的漏斗状的斜边和水平线所形成的倾斜角为65度以上。
本发明的技术方案13是如技术方案1所述的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技术方案1中，包含预加热工序、拉伸工序以及热处理工序，在各工序的任意时间测定的薄膜表面温度的变动幅度在整个薄膜中在平均温度±1℃的范围。
本发明的技术方案14是从技术方案1所述的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷中采取而形成的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜。
本发明的技术方案15是由技术方案14所述的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜形成的热收缩性标签。
形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜需要满足的条件是，在相对于制造薄膜时的流延方向薄膜物性稳定的稳定区域中，将薄膜卷的卷绕结束侧的端部设定为始端，卷绕开始侧的端部设定为终端，在所述始端的内侧2m以内的位置设置第1处切制部，进而从第1处切制部开始约每100m设置1处切制部，测定从各切制部切下的试样经在85℃热水中浸渍10秒钟处理后的、用相对于上述处理前在主收缩方向上的长度变化率来表示的热收缩率，各试样的热收缩率为全试样的热收缩率平均值的±5％以内。另外，本发明中，“热收缩率”是，以将从切制部切制成10cm×10cm正方形的试样在85℃热水中浸渍10秒钟后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟后捞出后的、相对于处理前的长度变化率来表示。再有，各试样的热收缩率优选在全试样的热收缩率平均值的±3％以内，更优选±2％以内。
本发明中，热收缩率不一定要求在形成薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的整个区域满足如上所述的高度均匀化，而至少在制造薄膜时的流延方向上薄膜物性稳定的稳定区域中，以如上所述的高水平被均匀化即可。另外，本发明中，上述稳定区域(在以稳定运转的状态下制造的区域)的数目没有限定，在一条薄膜卷中也可以只存在1处(包括薄膜卷整体为稳定区域的情况)。
“相对于制造薄膜时的流延方向薄膜物性稳定”是指，物性、特别是热收缩率特性连续地处于稳定。即，热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜是使熔融状态的树脂成形为薄膜状后，通过实施拉伸等而制造的，即使在薄膜成形工序和拉伸工序稳定化以后，如果改变薄膜成形条件及拉伸条件，薄膜物性也将产生大的变动。本发明并不是使在薄膜成形工序和拉伸工序不稳定时所得到的薄膜的热收缩率趋于均匀化，而是使在薄膜成形工序和拉伸工序处于稳定的稳定运转的状态下所得到的薄膜的热收缩率在比以往更高的水平上得到均匀化。
因此稳定区域中热收缩率的均匀性可以通过下述方法来评价：在稳定区域中，将薄膜卷的卷绕结束侧的端部设定为始端，卷绕开始侧的端部设定为终端，在所述始端的内侧2m以内的位置设置第1处切制部，在所述终端的内侧2m以内的位置设置最终的切制部，进而从第1处切制部开始约每100m设置1处切制部，测定从各切制部切下的试样的热收缩率。本发明的薄膜卷中，算出全试样的热收缩率的平均值后，各切制部中试样的热收缩率在上述平均值的±5％以内。即，薄膜被均匀化的程度是，从切制部切制的各试样的热收缩率HSn(％)和全试样的热收缩率平均值HSav(％)之差的绝对值|HSn-HSav|为5％以下。换言之，HSn的最大值HSmax(％)和HSav之差、以及HSn的最小值HSmin(％)和HSav之差都在±5％以内时，满足上述条件。
各试样的热收缩率在全试样的热收缩率平均值的±5％以内时，薄膜卷全体的热收缩率变动也减小，因此由1条薄膜卷所生产的每个标签的热收缩率变动减小，可以使热收缩工序中的不合格率锐减。另外，安装在容器时的粘合应力因部位的不同而产生的变化减小，加热器内的耐热性的不良也会下降。
作为使各试样的热收缩率在全试样的热收缩率平均值的±5％以内的方法，如后所述可列举出：薄膜的制造条件的调节、特别是构成薄膜的树脂的配合状态的均质化、和调节在预加热工序、拉伸工序、以及热处理工序中的任意时间所测定的薄膜表面温度的变动幅度的方法等。
另外，通过使各试样的热收缩率在全试样的热收缩率平均值的±5％以内，可适用于形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的宽度在200mm以上、长度在300m以上的情形。宽度低于200mm的薄膜，其上述加工正常性和包扎性(bundling)会变差，但不合格率的增大等影响容易变小，长度低于300m的薄膜，不容易产生由薄膜卷全体的热收缩率变动导致的不合格率的增大。然而，宽度在200mm以上、长度在300m以上的薄膜虽然具有优良的从印刷到成为标签等最终制品的工序的加工正常性和良好的包扎性，但是由薄膜卷全体中的热收缩率变动而产生的不合格率的增大等影响较大，因此通过使所述变动率在±5％以内可以抑制不合格率的增大。它特别适合于形成薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的宽度为300mm以上的情形，更适合于400mm以上的情形。另外，它还特别适合于形成薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的长度为400m以上的情形，更适合于500m以上的情形。再有，从包扎性方面考虑，薄膜的宽度优选在1500mm以下，长度在厚50μm时优选在6000m以下。
另外，通过使各试样的热收缩率在全试样的热收缩率平均值的±5％以内，可适用于形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜由2种以上不同构成的树脂形成的情况。所述薄膜在整个薄膜卷中容易产生由热收缩率变动所导致的不合格率的增大，因此通过使所述变动率在±5％以内，可以抑制不合格率的增大。
在形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜被切制成宽度15mm、长度210mm的试样上，沿主收缩方向以200mm的间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向上，从100℃到150℃每升高10℃加热1分钟后，相对于上述处理前的刻度间的长度的长度变化率的最大值即最大热收缩率优选在40％以上。最大热收缩率如果低于40％，作为一般所使用的瓶的瓶身部的标签(壳体标签)使用时，其收缩不足，很难使它贴紧于瓶。最大热收缩率更优选在50％以上。最大热收缩率为50％以上时，作为需要高收缩性的PET瓶的标签也不会产生收缩不足。最大热收缩率更进一步优选60％以上，最优选70％以上。最大热收缩率为上述范围时，作为复杂形状的容器的标签也不容易产生收缩不足。
作为使最大热收缩率在上述范围的方法，可以列举如：对构成热收缩性薄膜的树脂的种类和配合比、增塑剂等添加剂的配合、薄膜的制造条件的调节，特别是高拉伸倍率化、热定形的减化、构成成分的相溶状态的调节等方法。
使形成本发明的薄膜卷的所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜以主收缩方向为圆筒形截面方向的圆筒形管状透明容器的标签形状被装在瓶上并进行热收缩后，从与容器的旋转对称轴垂直的方向由容器外侧向内侧照射近紫外线时，用下式1表示的近紫外线透过率的平均值T优选在0.5以下。近紫外线的透过率的平均值更优选在0.2以下，进一步优选在0.1以下，再进一步优选在0.08以下，最优选在0.06以下。近紫外线的透过率的平均值T如果超过0.5，由本发明的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜所产生的对被包装物的遮光性会下降，很难防止被包装物因光线而发生的变质。
T＝A/B 式1
A：将热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜安装在透明容器的状态下，透过薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)
B：未将热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜安装在透明容器的状态下，透过透明容器的光能密度的平均值(n＝10)
作为获得所期望的近紫外线的透过率的平均值T的方法可以列举出：对构成热收缩性薄膜的聚苯乙烯类树脂的种类和配合比的选择、及薄膜的结晶性和相溶性的调节、厚度的调节、遮光剂、光吸收剂、UV吸收剂、将所选择的光吸收剂等配合于薄膜中以及/或涂布在薄膜面上、通过对薄膜面的印刷而完成的着色等图像的形成、图像面积的增大、图像中图案密度的增大、图像浓度的增大等。再有，通过增大作为标签被安装在被包装物时的覆盖面积、由薄膜的热收缩特性或热收缩条件的调整而增大对被包装物的粘合强度，也可以降低近紫外线的透过率的平均值T。
在形成本发明的热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜以纵向为主收缩方向被切制而成的宽度5mm、长度100mm试样的中部，沿纵向以50mm为间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向，于110℃的环境下，使薄膜承受51.18gf张力1分钟后，相对于上述处理前的刻度间的长度的长度变化率优选在0％以上90％以下。所述长度变化率更优选在0％以上70％以下，最优选在0％以上50％以下。所述长度变化率为上述范围时，可以防止最苛刻的加热保存状态等中的蠕变，有优良的耐热性。所述长度变化率越小越不容易产生蠕变。
热收缩性薄膜被暴露在最苛刻的条件下是指，在作为标签等被热收缩安装后的压粘状态中，在加热器等被加热保存的情况。因此，通过在加热保存时容易接受的温度110℃环境下，用不是压缩而是由张力所产生的蠕变的程度来限定由和收缩行为同时产生的收缩力所导致的蠕变的程度，可以提高加热保存时的耐热性。蠕变程度根据长度变化率来表示。
另外，所述热收缩性薄膜在作成为标签时，在安装在瓶上而使之热收缩后从瓶上剥离的状态下，对应于瓶的最大直径的部分中，在以纵向为主收缩方向被切制成宽度5mm、长度100mm试样的中部，沿纵向以50mm为间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向，于110℃的环境下，使薄膜承受51.18gf张力1分钟后，相对于上述处理前的刻度间长度的长度变化率优选在0％以上90％以下。形成标签后安装在瓶上并使之热收缩时，由于对应于瓶的最大直径部分几乎无收缩，在主收缩方向，于110℃的环境下，使薄膜承受51.18gf张力1分钟后的相对于上述处理前的刻度间长度的长度变化率如果为0％以上90％以下，则耐热性不存在问题，而由于热收缩后的所述长度变化率为0％以上90％以下，在更加苛刻的加热保存状态等中具有优良的耐热性。
作为使所述长度变化率在上述范围内的方法可以列举如：对构成热收缩性薄膜的树脂的种类和配合比、特别是高玻璃化转变温度原料树脂的选择；增加薄膜的结晶性；提高构成薄膜的树脂的相溶性；薄膜的制造条件的调整、特别是控制拉伸条件使较多收缩应力残存以对硬度做贡献；通过拉伸工序中对温度经历时间以及薄膜的取向状态的控制来控制薄膜的结晶化程度和取向结晶的方法等。
在形成本发明的薄膜卷的所述热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜被切成宽度15mm、长度210mm而形成的试样上，沿主收缩方向以200mm的间隔标记刻度，在所述试样的主收缩方向，于65℃的热水中浸渍10秒钟后的、用相对于上述处理前刻度间的长度变化率表示的热收缩率优选在5％以上。所述热收缩率更优选在10％以上，最优选在20％以上。所述热收缩率如果低于5％，低温收缩性会下降，本发明的热收缩性聚苯乙烯类树脂很难使用于无菌填充包装等中。
作为用于获得所期望的所述热收缩率的方法可以列举如：通过对构成热收缩性薄膜的聚苯乙烯类树脂的种类和配合比的选择、添加成分的配合等降低薄膜的玻璃化转变温度，进而降低与玻璃化转变温度对应的拉伸温度等。构成薄膜的树脂组合物为完全相溶体系时，由于玻璃化转变温度是各构成成分的加权平均值，因此为了将玻璃化转变温度降低到收缩工序温度区域，添加成分的使用会增多，耐热性、尺寸稳定性容易下降。构成薄膜的树脂组合物为非相溶体系时，将在作为主要构成成分的聚苯乙烯树脂的玻璃化转变温度附近进行收缩，不过通过使用调节相溶性用的改性剂，调整构成成分的分散状态，可以在保持聚苯乙烯类树脂的耐热性的情况下，使薄膜的玻璃化转变温度降低到添加成分的玻璃化转变温度。
形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯树脂薄膜在伸缩型、频率为50Hz、-20℃～250℃的温度范围、升温速度为2℃/分的条件下的薄膜的动态粘弹性的测定中，在可计测源于聚苯乙烯的α分散的温度区域，优选也能计测出α分散以外的分散。根据中谷、山田等在第44回流变学-讨论会讲演要旨集(1996)169～172页所公开的内容，可计测α分散以外的分散的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜在α分散即，成为热收缩现象原因的松弛的分散的同时会产生收缩，且在临近收缩结束时，会产生因结晶化和凝胶状构造的发生所导致的分散。如果产生因结晶化和凝胶状构造的发生而导致的分散，那么可具有优良的收缩后的耐热性和尺寸稳定性。α分散以外的分散常见于间规聚苯乙烯及其共聚物以及含有结晶性成分的聚苯乙烯类树脂组合物中。
另外，形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜，可以通过对满足下述条件的未拉伸薄膜进行拉伸而得到，即所述未拉伸薄膜在伸缩型、频率为50Hz、-20℃～250℃的温度范围、升温速度为2℃/分的条件下的薄膜的动态粘弹性的测定中，在可计测源于聚苯乙烯的α分散的温度区域，可以计测出α分散以外的分散。
构成形成本发明的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的聚苯乙烯类树脂的组成，只要能显示后述的热收缩特性就没有特别限定，优选包含具有间规构造的聚苯乙烯类树脂的聚苯乙烯类树脂。更优选使用具有间规构造的聚苯乙烯类树脂。通过使用具有间规构造的聚苯乙烯类树脂，可提高机械强度、耐热性。使用如上所述的聚苯乙烯类树脂时，聚苯乙烯的密度低，不仅有利于回收工序中的分离，而且具有优良的耐热性、特别是加热保存时等的耐热性，可减低薄膜形成后因经时收缩而产生的印刷间距(pitch)的变化，可以进行作为标签的高精度的印刷。再有，对印刷油墨中所含溶剂的耐久性也有提高，具有良好的印刷性。
根据核磁共振法定量分析具有所述间规构造的聚苯乙烯类树脂的侧链苯基以及/或取代苯基的立构规整度时，以二合体(dyad)(构成单位为2个)计优选在75％以上，更优选在85％以上，另外，以五合体(构成单位为5个)计优选在30％以上，更优选在50％以上。
作为构成本发明的聚苯乙烯树脂中所使用的聚苯乙烯成分可以列举出：聚苯乙烯、聚(p-、m-、或o-甲基苯乙烯)、聚(2，4-、2，5-、3，4-、或3，5-二甲基苯乙烯)、聚(p-特丁基苯乙烯)等聚(烷基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-氯代苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-溴代苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-氟代苯乙烯)、 聚(o-甲基-p-氟代苯乙烯)等聚(卤代苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-氯代甲基苯乙烯)等聚(卤化取代烷基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-甲氧基苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-乙氧基苯乙烯)等聚(烷氧基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-羧甲基苯乙烯)等聚(羧烷基苯乙烯)；聚(p-乙烯基苄基丙基醚)等聚(烷基醚苯乙烯)；聚(p-三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚(烷基甲硅烷基苯乙烯)；还有聚(乙烯基苄基二甲氧基磷化物)等。
就在本发明中使用的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜而言，为了降低热收缩开始温度或提高耐冲击性，构成薄膜的至少1层的聚苯乙烯类树脂优选为在聚苯乙烯聚合时或向聚合物中配合增塑剂、相溶剂等而形成的。
本发明中，对聚苯乙烯类树脂最好添加热塑性树脂以及/或橡胶成分。作为所述热塑性树脂可以列举出：具有无规构造的聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯类树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙4、聚己二酰己二胺等聚酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂等。作为所述橡胶成分优选含有苯乙烯类化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物，可以列举出：从苯乙烯和橡胶成分中分别选出一种以上经共聚合而形成的无规、嵌段或接枝共聚物。作为如上所述的橡胶状共聚物可列举如：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊间二烯嵌段共聚物、进而它们中的丁二烯部分的一部分或全部被加氢所形成的橡胶、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、丙烯腈-烷基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、甲基丙烯酸甲酯-烷基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶等。上述的含有苯乙烯类化合物作为其构成成分的橡胶状共聚物由于含有苯乙烯单位，对主要具有间规构造的聚苯乙烯类树脂的分散性良好，其结果，改善聚苯乙烯类树脂的物性的效果明显。特别是作为相溶性调节剂，可以适用上述的含有苯乙烯类化合物作为其构成成分的橡胶状聚合物。
作为橡胶成分，其它还可以使用：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊间二烯、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚-酯橡胶、聚酯-酯橡胶。
构成本发明的薄膜的聚苯乙烯类树脂的重均分子量优选在10,000以上，更优选在50,000以上。重均分子量低于10,000时，薄膜的强延展性和耐热性容易下降。重均分子量的上限没有特别限定，不过如果达到1,500,000以上，有可能发生伴随拉伸张力的增大而产生的断裂，因此最好是低于1,500,000。
为了提高静电密合性、易滑性、拉伸性、加工正常性、耐冲击性等以及以粗糙化、不透明化、空穴化、轻量化等为目的，本发明中的热收缩性聚苯乙烯薄膜中可以适当配合其它的树脂、增塑剂、相溶性调节剂、无机粒子、有机粒子、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
通过作为构成本发明薄膜的材料而使用上述的聚苯乙烯类树脂，可具有优良的各种热收缩特性，且标签形成时等与油墨的粘附性等印刷性优良，薄膜的印刷面上不会产生气泡等。再有，还具有优良的废弃性，焚烧时对环境的影响也小。
构成如上所述的薄膜的聚苯乙烯树脂可通过以往一般所使用的挤出法、压延法等方法形成为薄膜状。薄膜的形状如平面状或管状，没有特别限定。拉伸方法也可以使用以往一般所使用的滚筒拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法等方法。在上述的任一种方法中，拉伸都可以通过依次双向拉伸、同时双向拉伸、单向拉伸、以及它们的组合中的任一种来完成。所述双向拉伸中，纵横方向的拉伸可以同时进行，不过首先进行其中一方的依次双向拉伸的效果更好，其纵横的顺序无论哪一方在先都可以。制造本发明的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的优选条件如下所示。拉伸倍率优选为1.0倍～6.0倍，所定方向的倍率和与该方向正交的方向的倍率可以相同，也可以不同。拉伸工序中，最好在构成薄膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上(Tg+50)℃以下的温度进行预热。拉伸后的热定形中，先进行拉伸后，最好以1秒～30秒的时间通过30℃～150℃的加热区域。另外，在薄膜的拉伸后，进行热定形之前或进行之后，可以适度地实施松弛处理。再有，所述拉伸后，可以再追加在保持伸张或紧张状态的条件下对薄膜一边加上应力一边冷却的工序，或紧接着该处理在解除紧张状态之后，再追加冷却工序。
作为形成薄膜卷的长条薄膜的热收缩率因部位的不同而变动的主要原因，被认为是薄膜的树脂成分的组成的变动。为了使热收缩率聚苯乙烯类树脂薄膜兼具热收缩特性和强度，热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜通常通过混合2种以上的树脂或者使用由多种共聚单体成分所形成的树脂等来改变薄膜的特性。混合2种以上的树脂时，将构成不同的多种树脂的原料片在料斗等中混合后，经熔融混炼后从挤出机挤出以使之薄膜化。例如，作为原料的树脂为3种时，连续地或间歇地将各种原料片提供给3个料斗，根据需要介入缓冲料斗，最终在挤出机正前方或正上方的料斗(以下称为“最终料斗”)一边混合3种原料片，一边配合挤出机的挤出量将原料片定量地提供给挤出机，以形成薄膜。然而，由于最终料斗的容量或形状的不同，在最终料斗内的片量较多时和残量较少时，容易发生从最终料斗提供给挤出机的原料片的配合比率不同的原料偏析现象。该问题在原料片的形状和比重因树脂的不同而有差异时特别显著，这时长条薄膜中的热收缩率容易发生变动。
因此，在形成1条薄膜卷的长条薄膜中，若要得到热收缩率变动少的薄膜，最好减少因薄膜的部位不同而产生的组成变动，为此，在使用多种树脂时，最好减少原料片的形状的偏差，防止最终料斗内的原料偏析现象。具体而言，当包含将构成热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的多种树脂混合并熔融挤出的工序时，使所述各树脂的原料片的形状作为柱状以及/或椭圆柱状，且相对于配合量最多的树脂原料片，优选使其它树脂原料片的与纵向垂直的截面的长径及短径、纵向长度的各平均值之差在±50％以内。另外，所述“柱状”中与纵向垂直的截面的平面形状为可以量尺寸的方形及圆形等，没有特别限定。所述长径及短径、纵向长度的平均值之差优选±20％以内，平均值之差最优选在±15％以内。原料片的尺寸以及形状如果有差异，片的混合物从最终料斗内落下时，小片容易落下，那么最终料斗内的片残量变少时，大片的比率增多，这会成为原料偏析的原因。如上所述，通过使原料片的尺寸及形状一致，可以减小原料偏析。
另外，为了防止最终料斗内的原料偏析现象，当包含使用具有作为原料片的供给部的漏斗状料斗的挤出机将构成热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的树脂混合并熔融挤出的工序时，由所述料斗的漏斗状的斜边和水平线所形成的倾斜角优选在65度以上。通过将所述倾斜角设定为65度以上，原料片的形状即使有差别也能使其容易落下，而且可以使原料片以上平面为水平面的状态下降，因此对原料偏析的减小是有效的。更为优选的是所述倾斜角在70度以上。在最终料斗的上流侧可以使用多个料斗，此时在所有料斗中所述倾斜角均在65度以上为宜，更优选在70度以上。
再有，因使用的原料片的损坏和破损而产生的微粉体将促进原料偏析的发生，因此最好除去工序中所产生的微粉体，降低料斗内的微粉体的比率。具体而言，直至原料片进入挤出机前的整个工序，微粉体的比率优选控制在1重量％以内，更优选0.5重量％以内。作为降低微粉体的比率的方法可以列举出：用线刀形成原料片时通过筛子除去微粉体的方法、气送原料片等时用旋风式空气过滤器等除去的方法等。
另外，作为减小料斗内的原料偏析的方法，也可以优选使所使用的料斗的容量适当化的方法。具体而言，所使用的料斗的容量优选为挤出机的每1小时排出量的15～120重量％，更优选20～100重量％。
再有，作为混合2种以上树脂原料片的方法，优选用挤出机正上方的料斗(最终料斗)将各原料片一边连续地定量供给挤出机，一边混合的方法。另外，也可以预先混合其尺寸的偏差被控制在上述范围的原料片后，借助1或2以上的中间(缓冲)料斗，提供给最终料斗以及挤出机。混合多种原料片时的方法有，从连续地定量提供原料片的装置一边将多种原料定量地提供给料斗一边混合的方法，或者使用混合机等预先混合的方法，不过使用后者时，最好留意原料片的尺寸以避免混合物排出时发生原料偏析。
形成薄膜卷的长条薄膜的热收缩率因部位的不同而发生变动的主要原因除了上述的因构成薄膜的树脂的部位不同而产生的组成变动以外，还可列举出拉伸薄膜的工序中条件的变动。本发明中，作为使薄膜卷内的热收缩率的变动减低的方法也可以优选：在拉伸薄膜的工序中，抑制温度变动，使薄膜的表面温度的变动幅度减低的方法。例如，使用拉幅器沿横方向单向拉伸时，有拉伸前的预加热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、松弛处理工序、再拉伸处理工序等，特别在预加热工序、拉伸工序、以及拉伸后的热处理工序中，在各工序中的任意时间所测定的薄膜的表面温度的变动幅度优选在薄膜全长整体平均温度±1℃以内，更优选在平均温度±0.5℃以内。薄膜表面温度的变动幅度较小时，薄膜全长整体都在同一温度下被拉伸及热处理，从而可使热收缩行为均匀化。在预加热工序、拉伸工序、以及拉伸后的热处理工序中的温度变动会对热收缩率的变动带来很大影响，因此最好用能进行严密的温度控制的加热设备及拉伸设备来抑制温度变动。另外，在预加热工序、以及拉伸后的热处理工序中也最好抑制温度变动。
另外，本发明中“在任意时间所测定的薄膜表面温度的变动幅度”的计测方法例如为，进入拉伸工序后在每经过2m时，在薄膜制造中连续地测定薄膜表面温度等方法。1条薄膜卷的薄膜制造结束时可以计算出平均温度，薄膜表面温度的变动幅度如果在平均温度±1℃以内，则相当于整个薄膜都在同一条件下被拉伸，热收缩率的变动会由此减小。
本发明中对热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的厚度没有特别限定，优选在10～200μm的范围，更优选在20～100μm的范围。
本发明的薄膜卷是卷绕所述热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜而形成的。作为卷绕芯可以使用通常一般所使用的3英寸、6英寸、8英寸等由塑料及金属所形成的芯。
由本发明的薄膜卷所得到的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜可适用于容器等的覆盖、捆扎、封装等包装材料，通过使用本发明的薄膜可以以良好的再现性获得美丽的外观，特别是由本发明的薄膜所形成的标签具有优良的覆盖性，适合用于容器的包装。本发明的热收缩性聚苯乙烯类树脂及标签对于覆盖面积大的物品及形状复杂的物品，例如具有较细颈部的容器等，也能够均匀地覆盖全体。根据本发明可以得到：对加热保存容器具有优良的适用性且收缩后即使暴露在高温条件下标签也能够稳定地保持其外观的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜、能够保护被包装物免受外部光线的影响并可以防止被包装物的变质的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜、和具有良好的低温稳定性且对无菌填充包装及短时间包装具有良好的适用性的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜。因此，由本发明的薄膜卷所得到的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜及标签可以作为耐热塑料瓶、玻璃瓶、金属容器、陶瓷器等各种容器的标签来使用。
【具体实施方式】
以下用试验例、实施例以及参考例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些。
试验例
1.试验方法
(1)薄膜卷的稳定区域的热收缩率
在实施例1～6、比较例1～12、参考例1～5的薄膜卷中，将构成相对于制造薄膜时的流延方向薄膜物性稳定的稳定区域的部分的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的、薄膜卷的卷绕结束侧的端部设定为始端，卷绕开始侧的端部设定为终端，在所述始端的内侧2m以内的位置设置第1处切制部，所述终端的内侧2m以内的位置设置最终的切制部，进而从第1处切制部开始约每100m(包括误差范围。例如可以有±1m左右的误差)设置1处切制部，从各切制部切出分别具有薄膜的纵向和与之正交方向的平行边的10cm×10cm正方形试样。对每个切制部中的各试样进行了下述处理：在设定为85℃的水浴的热水中浸渍10秒钟之后捞出，接着在25℃水中浸渍10秒钟后再捞出。测定主要收缩的1边(主收缩方向)的长度(An：单位cm)，作为热收缩率用下述式2计算出相对于处理前长度的处理后的长度变化率HSn(单位％)后，求出各试样的热收缩率的平均值HSav(单位％)，并求出HSn-HSav。另外，表3、6、9中作为代表值记录了热收缩率变化的绝对值|HSn-HSav|的最大值，它将成为变动的范围。
HSn(％)＝[(10-An)/10]×100 式2
还有，具体说明上述试验方法。例如，采用由稳定区域的长度为498m的薄膜所形成的薄膜卷时，在稳定区域中，距离薄膜的卷绕结束侧2m以内的范围切制出试样1。在距离试样1约100m的部分切制试样2，距离200m的部分切制试样3，距离300m的部分切制试样4，距离400m的部分切制试样5，那么剩余部分比100m短，因此在距离薄膜的卷绕开始侧2m以内的范围切制试样6。即使在稳定区域中，薄膜的卷绕结束侧和卷绕开始侧的热收缩特性比其它部分不规则的可能性更高，因此必须在各自2m以内的范围采取试样。另外，各试样的热收缩率在全试样的热收缩率平均值的±5％以内是指，试样片n的热收缩率HSn(％)相对于各试验片的热收缩率平均值HSav(％)的差|HSn-HSav|均小于5％。即，HSn的最大值HSmax和HSav之差|HSmax-HSav|、HSn的最小值HSmin和HSav之差|HSmin-HSav|都在5％以内。
(2)最大热收缩率
从实施例1～6、比较例1～12、参考例1～5的薄膜卷中，以主收缩方向为纵向，大致等间隔地裁剪宽度15mm、长度210mm的6条热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜，并沿纵向以200mm为间隔标记刻度，做成试验片。在被设定在从100℃到150℃的每10℃为间隔而设定的各温度的热风循环式恒温器中((株)鹏制作所制，FX-1：グンパ-关、クィツクヒ-タ-开)，试验片分别静置在恒温器的中央，加热1分钟。从恒温器中取出试验片并冷却后，测定刻度间的距离(X′：单位mm)，用下述式3计算出相对于处理前长度的处理后的长度变化率D′(单位％)。将该长度变化率D′中的最大值作为最大热收缩率。
D′(％)＝[(200-X′)/200]×100 式3
(3)近紫外线的透过率
从实施例1、2、比较例1～4、参考例1的薄膜卷的任意部位取热收缩性薄膜，形成和主收缩方向正交方向的长度为23cm的圆筒形管状透明容器的标签形状，其中主收缩方向为与下述容器的旋转对称轴垂直的方向，将标签安装在透明的1,000ml PET瓶后，和后述的试验7同样地进行热收缩。连接细棒的尖端装配有半导体UV传感器的计测器，校正输出功率及光能密度(mW/cm2)，从设置在所述瓶的口部的盖中央的直径为5mm的孔，将所述计测器沿瓶的旋转轴插入于瓶内。使光源的中心轴距离所述瓶的旋转对称轴有15cm，并以和容器大致平行排列的方式配置光源(松下电气社制ブラツクライトブル-FL15BL-B，15W，41cm)，从与容器的旋转对称轴垂直的方向由容器外侧向内侧照射近紫外线。沿着瓶的旋转对称轴移动所述半导体UV传感器，在除去不透明部分的瓶中从底部到口部共分10等分，并在各处测定透过薄膜以及瓶的光能密度(A1～A10)，求出其平均值A。然后除去热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜，如上所述地在相同的测定位置测定透过透明容器的光能密度(B1～B10)，求出其平均值B。由上述A，B计算出下式1所表示的近紫外线透过率的平均值T。另外，“主收缩方向”是，在薄膜的纵向以及横向测定下述的最大热收缩率后，以该最大热收缩率的较大方向作为主收缩方向设定的。在实施例、比较例1～4、参考例1的薄膜中横向为主收缩方向。
T＝A/B
A：将热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜安装在透明容器的状态下，透过薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)
B：未将热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜安装在透明容器的状态下，透过透明容器的光能密度的平均值(n＝10)
(4)加热、张力负荷处理后的长度变化率
从实施例3、4、比较例5～8、参考例2、3的薄膜卷的任意部位，以主收缩方向为纵向裁剪出宽度5mm、长度100mm的热收缩性薄膜，在其中部沿纵向以50mm为间隔标记刻度，做成试验片。在该试验片的一端用重量1.18g的夹子安装50g砝码，另一端用适当的夹具固定，使薄膜及砝码垂下。在被设定为110℃的热风循环式恒温器((株)鹏制作所制，FX-1：ゲンパ-关、クィツクヒ-タ-开)中，将试验片静置在恒温器的中央，加热1分钟。从恒温器中取出试验片并冷却后，测定刻度间的距离(A′：单位mm)，用下述式4计算出相对于处理前长度的经加热、张力负荷处理(温度110℃的环境下，承受1分钟51.18gf张力)后的长度变化率D(单位％)。另外，“主收缩方向”是，在薄膜的纵向以及横向测定下述的最大热收缩率后，以该最大热收缩率的较大方向作为主收缩方向设定的。在实施例、比较例、参考例的薄膜中横向为主收缩方向。
D(％)＝[(A′-50)/50]×100 式4
(5)热收缩率
从实施例5、6、比较例9～12、参考例4、5的薄膜卷的任意部位，以主收缩方向为纵向裁剪宽度15mm、长度210mm的热收缩性薄膜，并沿纵向以200mm为间隔标记刻度，做成试验片。将该试验片在被设定为65℃的水浴中的热水中进行浸渍10秒钟的处理。测定刻度间的距离(X”：单位mm)，用下述式5计算出相对于处理前长度的处理后的长度变化率D”(单位％)。另外，“主收缩方向”是，在薄膜的纵向以及横向测定下述的最大热收缩率后，以该最大热收缩率的较大方向作为主收缩方向设定的。。在实施例、比较例、参考例的薄膜中横向为主收缩方向。
D”(％)＝[(200-X”)/200]×100 式5
(6)动态粘弹性
将由形成实施例5、6、比较例9～12、参考例4、5的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的制造工序所得到的各未拉伸薄膜，以MD方向为纵向，裁剪为宽度5mm、测定部长度30mm，做成试验片。对试验片在伸缩型、频率为50Hz、-20℃～250℃的温度范围、升温速度为2℃/分的条件下测定动态粘弹性，在可计测聚苯乙烯的α分散的温度区域，确认了α分散以外的分散的有无。
(7)收缩加工的完成质量
在构成实施例1～6、比较例1～12、参考例1～5的薄膜卷的薄膜的全长中，用东洋油墨制造社制的3色(草绿色、金色、白色)油墨实施3色印刷后，剪切薄膜，采用中封制袋机，用1，3-二氧杂戊环进行溶剂粘合使之成为管状，以双折的状态进行卷绕。将该管全部裁剪成后述的PET瓶用整体标签的尺寸(主收缩方向成为圆形的截面，非收缩方向的长度为22cm)，形成标签。将所述标签覆盖在1,000mlPET瓶上，通过蒸汽式烘道(フジ·アステツク社制，SH-1500-L)。蒸汽烘道中的条件设定为，第1区域是67℃，第2区域是80℃，通过烘道的时间为10秒。使全部标签同样地进行热收缩，通过目测按照下述基准评价收缩加工的完成质量。再有，在下述基准中评价值在4以上为“合格”，3以下为“不合格”，按照下式6算出了不合格率。另外，这里“缺陷”是指起皱、标签端部折叠、色斑、收缩不足。
[评价基准]
5：完成质量最良好
4：完成质量良好
3：有2处以内缺陷
2：有3～6处缺陷
1：有6处以上缺陷
不合格率＝(“不合格数”/全部标签数)×100 式6
(8)加热保存耐性
在安装有在上述(7)的收缩加工的完成质量评价中使用的、由构成实施例3～6，比较例5～12，参考例2～5的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜所形成的标签的瓶中(加热后)，尽量除去空气而灌满水，并用盖子密封。将该瓶侧身放置在被加热到110℃的实验室用电热板上，在实施例3～4、比较例5～8以及参考例2～3中放置72小时，在实施例5～6、比较例9～12以及参考例4～5中放置24小时，之后通过目测按照下述基准评价标签的状态。
○：没有确认出标签中的缺陷，良好
△：能清楚地确认标签中的缺陷，不良
×：标签中缺陷多，不合格
(9)原料片的尺寸
从在构成实施例1～6、比较例1～12、参考例1～5的薄膜卷的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜的制造中所使用的各聚合物原料片中，任意采取100粒原料片，用卡尺(caliper)测定各尺寸，即与纵向垂直的截面的长径和短径、纵向的长度(单位均为mm)，并精确到小数点后1位，计算平均值。分别求出主体树脂(配合量最多的树脂)的原料片各尺寸的平均值和其它树脂的原料片各尺寸的平均值之差，算出相对于主体树脂的原料片各尺寸的平均值的百分比。
2.试验结果
上述试验(1)～(9)的结果如表3、6、9所示。
实施例
实施例1
将在共聚有作为构成成分的4-甲基苯乙烯40mol％的间规聚苯乙烯(重均分子量300,000)中配合并混合作为润滑剂的平均粒径1.0μm的碳酸钙粒子以使其含量达到0.05重量％而成的主体树脂原料片、共聚作为构成成分的苯乙烯使其含量达40wt％所形成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(橡胶成分)的原料片、和作为用于相溶性调节的改性剂的高苯乙烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，作为构成成分含有85wt％的苯乙烯)的原料片的形状和尺寸设成如表2所示，并用定量螺旋送料器按照65/30/5的重量比(主体树脂/橡胶成分/改性剂)送料，在挤出机正上方的倾斜角为70度的料斗内混合原料片。将所述原料片在250℃熔融，并从具有800μm的裂缝开口(ripgap)的T模头挤出，用气刀法使挤出物与40℃的冷辊密合以冷却固化，得到无定形薄膜。这时料斗内留有150kg原料片。将该无定形薄膜预热到110℃，在90℃的拉伸温度下沿横向拉伸直至达到5.0倍的倍率之后，在60℃进行15秒钟热定形处理，连续地形成1,000m以上厚度为50μm的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜。形成薄膜时的表面温度的变动幅度在预加热工序中为平均温度±0.8℃、在拉伸工序中为平均温度±0.6℃、在热定形工序中在平均温度±0.5℃的范围内。将所得到的薄膜切成宽度400mm、长度1000m的长条，卷绕在3英寸的纸筒上，成为薄膜卷。在所得到的薄膜的一面的整个平面上通过半调印刷形成了图像，并作为实施例。
实施例2
原料片的形状和尺寸如表2所示，改性剂为：在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡胶(接枝率100重量％)，形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：在预加热工序中为平均温度±0.8℃、拉伸工序中为平均温度±0.5℃、热定形工序中在平均温度±0.8℃的范围内，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
比较例1
原料片的形状和尺寸如表2所示，拉伸倍率为2.0倍，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
比较例2
原料片的形状和尺寸如表2所示，使用倾斜角60度的料斗，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
比较例3
原料片的形状和尺寸如表2所示，形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热定形工序中在平均温度±2.0℃的范围内，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
比较例4
原料片的形状和尺寸如表2所示，形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热定形工序中在平均温度±2.0℃的范围内，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
参考例1
原料片的形状和尺寸如表2所示，主体树脂的聚苯乙烯为不含共聚成分的间规聚苯乙烯，且将主体树脂和橡胶成分及改性剂的混合比设定为50/50/0的重量比(主体树脂/橡胶成分/改性剂)，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
实施例3
作为主体树脂的聚苯乙烯树脂，使用共聚30mol％的4-甲基苯乙烯所形成的间规聚苯乙烯(重均分子量300,000)，原料片的形状和尺寸如表5所示，且将主体树脂和橡胶成分及改性剂的混合比设定为75/20/5的重量比(主体树脂/橡胶成分/改性剂)，在所得到的薄膜上不实施半调印刷，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
实施例4
原料片的形状和尺寸如表5所示，改性剂为：在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡胶(接枝率100重量％)，将形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±0.8℃、拉伸工序中为平均温度±0.5℃、热定形工序中在平均温度±0.8℃的范围内，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
比较例5
原料片的形状和尺寸如表5所示，拉伸倍率设定为2.0倍，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
比较例6
原料片的形状和尺寸如表5所示，使用倾斜角为60度的料斗(hopper)，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
比较例7
原料片的形状和尺寸如表5所示，将形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热定形工序中在平均温度±2.0℃的范围内，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
比较例8
原料片的形状和尺寸如表5所示，将形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热定形工序中在平均温度±2.0℃的范围内，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
参考例2
原料片的形状和尺寸如表5所示，作为主体树脂的聚苯乙烯为不含共聚成分的间规聚苯乙烯，且将主体树脂和橡胶成分及改性剂的混合比设定为50/50/0的重量比(主体树脂/橡胶成分/改性剂)，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
参考例3
原料片的形状和尺寸如表5所示，作为主体树脂的聚苯乙烯为无规聚苯乙烯，除此以外和实施例3同样地得到薄膜卷。
实施例5
作为主体树脂的聚苯乙烯树脂，使用共聚33mol％4-甲基苯乙烯所形成的间规聚苯乙烯(重均分子量300,000)，原料片的形状和尺寸如表8所示，将主体树脂和橡胶成分及改性剂的混合比设定为55/40/5的重量比(主体树脂/橡胶成分/改性剂)，拉伸倍率为6.0，在所得到的薄膜上不实施半调印刷，除此以外和实施例1同样地得到薄膜卷。
实施例6
原料片的形状和尺寸如表8所示，改性剂为：在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡胶(接枝率100重量％)，将形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±0.8℃、拉伸工序中为平均温度±0.5℃、热定形工序中在平均温度±0.8℃的范围内，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
比较例9
原料片的形状和尺寸如表8所示，拉伸倍率设定为2.0倍，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
比较例10
原料片的形状和尺寸如表8所示，使用倾斜角为60度的料斗，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
比较例11
原料片的形状和尺寸如表8所示，将形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热定形工序中在平均温度±2.0℃的范围内，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
比较例12
原料片的形状和尺寸如表8所示，将形成薄膜时的表面温度的变动幅度设定为：预加热工序中为平均温度±1.0℃、拉伸工序中为平均温度±2.5℃、热定形工序中在平均温度±2.0℃的范围内，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
参考例4
原料片的形状和尺寸如表8所示，作为主体树脂的聚苯乙烯为不含共聚成分的间规聚苯乙烯，且将主体树脂和橡胶成分及改性剂的混合比设定为50/50/0的重量比(主体树脂/橡胶成分/改性剂)，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
参考例5
原料片的形状和尺寸如表8所示，作为主体树脂的聚苯乙烯为无规聚苯乙烯，除此以外和实施例5同样地得到薄膜卷。
在下面的表1、4、7中，上述实施例、比较例、参考例的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷的构成材料如下所述。
(1)主体树脂
PS1：4-甲基苯乙烯共聚间规聚苯乙烯
PS2：间规聚苯乙烯
PS3：无规聚苯乙烯
(2)橡胶成分
G1：苯乙烯(40wt％)-丁二烯共聚物
(3)改性剂
a：高苯乙烯橡胶(苯乙烯85wt％)
b：苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯
表1 主体树脂P橡胶 成分G 改性 剂S 配合比率 P/G/S (重量比) 料斗的 倾斜角 (度) 拉伸 倍率 (倍) 种 类共聚比(mol％) 实施例1 PS1 40 G1 a 65/30/5 70 5.0 实施例2 PS1 40 G1 b 65/30/5 70 5.0 比较例1 PS1 40 G1 a 65/30/5 70 2.0 比较例2 PS1 40 G1 a 65/30/5 60 5.0 比较例3 PS1 40 G1 a 65/30/5 70 5.0 比较例4 PS1 40 G1 a 65/30/5 70 5.0 参考例1 PS2 - G1 - 50/50/0 70 5.0
表2 薄膜表面温度的变动幅度 (℃以内)原料片尺寸的平均值之差(％以内) 预热工序 拉伸工序 热定形工序 长径 短径 长度 实施例1 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±15 ±18 实施例2 ±0.8 ±0.5 ±0.8 ±18 ±19 ±19 比较例1 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±16 ±17 比较例2 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±16 ±17 比较例3 ±1.0 ±2.5 ±2.0 ±15 ±16 ±17 比较例4 ±1.0 ±2.5 ±2.0 ±55 ±51 ±34 参考例1 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±14 ±13 ±16
表3 (1) 在整个薄膜卷中热 收缩率的变动幅度 (％以内) (2) 最大热收缩率 (％) (3) 近紫外线的透 过率(％) (7) 收缩加工的完 成质量(不合 格率)(％) 实施例1 ±0.15 63 0.14 0.85 实施例2 ±0.16 75 0.07 1.23 比较例1 ±5.11 40 0.24 61.2 比较例2 ±7.70 66 0.55 20.1 比较例3 ±7.42 63 0.67 18.1 比较例4 ±8.12 65 0.68 58.0 参考例1 ±3.20 51 0.23 43.3
表4主体树脂P 橡胶 成分G 改性 剂S 配合比率 P/G/S (重量比) 料斗的 倾斜角 (度) 拉伸 倍率 (倍)种类共聚比(mol％) 实施例3 PS1 30 G1 a 75/20/5 70 5.0 实施例4 PS1 30 G1 b 75/20/5 70 5.0 比较例5 PS1 30 G1 a 75/20/5 70 2.0 比较例6 PS1 30 G1 a 75/20/5 60 5.0 比较例7 PS1 30 G1 a 75/20/5 70 5.0 比较例8 PS1 30 G1 a 75/20/5 70 5.0 参考例2 PS2 - G1 - 50/50/0 70 5.0 参考例3 PS3 - G1 a 75/20/5 70 5.0
表5 薄膜表面温度的变动幅度 (℃以内)原料片尺寸的平均值之差(％以内) 预热工序 拉伸工序 热定形工序 长径 短径 长度 实施例3 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±15 ±18 实施例4 ±0.8 ±0.5 ±0.8 ±18 ±19 ±19 比较例5 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±16 ±17 比较例6 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±16 ±17 比较例7 ±1.0 ±2.5 ±2.0 ±15 ±16 ±17 比较例8 ±1.0 ±2.5 ±2.0 ±55 ±51 ±34 参考例2 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±14 ±13 ±16 参考例3 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±15 ±18
表6 (1) 在整个薄膜中 热收缩率的变 动幅度(％以 内) (2) 最大热收 缩率(％) (4) 加热、张力负荷处 理后的长度变化 率(％) (7) 收缩加工的 完成质量 (不合格 率)(％) (8) 加热保存耐 性 实施例3 ±0.15 64 16.0 0.88 ○ 实施例4 ±0.20 72 50.0 1.24 ○ 比较例5 ±5.13 38 19.0 61.3 ○ 比较例6 ±7.70 67 24.0 20.8 ○ 比较例7 ±7.50 66 32.0 19.2 ○ 比较例8 ±8.32 66 29.0 55.8 ○ 参考例2 ±3.24 49 0.23 44.4 ○ 参考例3 ±0.25 63 100.0 1.50 ×
表7 主体树脂P橡胶成分G改性剂S 配合比率 P/G/S (重量比) 料斗的 倾斜角 (度) 拉伸 倍率 (倍) 种类共聚比(mol％) 实施例5 PS1 33 G1 a 55/40/5 70 6.0 实施例6 PS1 33 G1 b 55/40/5 70 6.0 比较例9 PS1 33 G1 a 55/40/5 70 2.0 比较例10 PS1 33 G1 a 55/40/5 60 6.0 比较例11 PS1 33 G1 a 55/40/5 70 6.0 比较例12 PS1 33 G1 a 55/40/5 70 6.0 参考例4 PS2 - G1 - 50/50/0 70 6.0 参考例5 PS3 - G1 a 55/40/5 70 6.0
表8 薄膜表面温度的变动幅度 (℃以内) 原料片尺寸的平均值之差 (％以内) 预热工序 拉伸工序 热定形工序 长径 短径 长度 实施例5 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±15 ±18 实施例6 ±0.8 ±0.5 ±0.8 ±18 ±19 ±19 比较例9 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±16 ±17 比较例10 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±16 ±17 比较例11 ±1.0 ±2.5 ±2.0 ±15 ±16 ±17 比较例12 ±1.0 ±2.5 ±2.0 ±55 ±51 ±34 参考例4 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±14 ±13 ±16 参考例5 ±0.8 ±0.6 ±0.5 ±15 ±15 ±18
表9(1)在整个薄膜中热收缩率的变动幅度(％以内) (2) 最大 热收 缩率 (％) (5) 热收缩率 (％)在65℃ 热水中处 理10秒钟 动态粘 弹性 (α 分散以 外的分 散的有 无) (7) 收缩加工 的完成质 量 (不合格 率)(％) (8) 加热保 存耐性 实施例5 ±0.18 62 14.0 有 0.91 ○ 实施例6 ±0.23 71 19.0 有 1.50 ○ 比较例9 ±6.20 39 12.0 有 62.6 ○ 比较例10 ±7.75 65 11.0 有 25.0 ○ 比较例11 ±7.63 62 8.0 有 30.0 ○ 比较例12 ±9.32 60 9.0 有 60.3 ○ 参考例4 ±3.24 49 0 有 44.4 ○ 参考例5 ±0.25 63 4.0 无 1.50 ×
发明效果
由本发明的热收缩性聚苯乙烯类树脂薄膜卷所得到的薄膜在实用上具有足够大的热收缩率，且热收缩时，不受收缩工序中温度的波动和不均匀的影响而可以均匀地收缩，不产生收缩不匀，可呈现美丽的外观。由薄膜卷的任意部位所得到的薄膜都能保护被包装物免受外部的机械的刺激和光线的影响，可防止被包装物的劣化，收缩后即使暴露在高温条件下也不产生松弛和皱纹，能够稳定地保持其外观，可以降低在低温热收缩工序中也具有足够的热收缩率等的特性的波动，可以获得在做成标签等时也能使合格率得到提高的薄膜卷。