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1、(10)申请公布号 CN 102113059 A (43)申请公布日 2011.06.29 CN 102113059 A *CN102113059A* (21)申请号 200980130386.5 (22)申请日 2009.06.02 08157758.7 2008.06.06 EP G21G 1/06(2006.01) (71)申请人 代尔夫特科技大学 地址 荷兰代尔夫特 (72)发明人 胡贝特特奥多尔沃尔特贝克 彼得博德 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 李丙林 吴孟秋 (54) 发明名称 用于生产不加载体的 99Mo 的方法 (57) 摘要 本。
2、发明涉及一种通过 98Mo 的中子活化用于生 产不加载体的 99Mo 的方法， 从而达到比放射性， 其 允许使用这样产生的 99Mo 作为对通过235U 的裂变 所产生的 99Mo 的选项。这已通过在含98Mo 的化合 物捕获中子以后利用 99Mo 核的反冲来实现。这些 反冲的核不再化学结合于含 98Mo 的化合物， 从而 允许进一步具体分离。优选的含 98Mo 的化合物是 六羰基合钼 (0)(Mo(CO)6 和二 (8- 羟基喹啉 ) 二氧合钼 (VI)C4H3(O)-NC5H3)2-MoO2。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.01.31 (86)PCT申请的。
3、申请数据 PCT/NL2009/050301 2009.06.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/148306 EN 2009.12.10 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102113063 A1/1 页 2 1.一种用于生产高比放射性的不加载体的 99Mo的方法， 其特征在于， 用中子轰击含98Mo 的化合物以及分离得到的结合在所述化合物中的 99Mo 放射性。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 结合在所述化合物中的所述 99Mo 放射性 a) 被转移到其中仅溶解产生。
4、的 99Mo 的液体中， 或 b) 被转移到其中所述化合物具有高溶解 度的第一液体中， 所述第一液体与第二液体混合， 在所述第二液体中并不溶解所述化合物 并且 “疏松的” 99Mo 核被转移到所述第二液体相中， 然后被移出。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 所述含 98Mo 的化合物是六羰基合钼 (0)(Mo(CO)6 或二 (8- 羟基喹啉 ) 二氧合钼 (VI)C4H3(O)-NC5H3)2-MoO2。 4. 根据权利要求 1-3 所述的方法， 其特征在于， 所述第一液体是二氯甲烷。 5. 根据权利要求 1-3 所述的方法， 其特征在于， 所述第二液体是在 50。
5、mM 乙酸铵缓冲液 中制备的不同 pH(2-12) 的水相。 6. 根据权利要求 1 和 3-5 所述的方法， 其特征在于， 将不可溶解的含 98Mo 的化合物转 移到辐照容器中， 所述辐照容器1)容纳其中仅溶解产生的 99Mo的液体， 或2)容纳其中溶解 所述化合物的液体、 以及其中仅溶解 99Mo 的液体两者， 所述容器在连续摇动下用外部中子 束中的中子辐照， 导致反冲的 99Mo 即时从一个液体相转移到另一个液体相。 7.根据权利要求6所述的方法， 其特征在于， 所述含 98Mo的化合物是根据权利要求3中 所限定的。 权 利 要 求 书 CN 102113059 A CN 1021130。
6、63 A1/4 页 3 用于生产不加载体的 99Mo 的方法 0001 本发明涉及一种用于生产不加载体 ( 放射性同位素， carrier) 的 99Mo 的方法。 0002 按照目前的实践， 通过裂变可裂变的锕系元素靶(233U、 235U、239Pu等)来产生具有高 比放射性的 99Mo， 主要使用235U， 其中99Mo 是高产率 ( 约 6 ) 的裂变产物之一。然而， 临近 于这种 99Mo， 还产生各种其它另外的裂变产物。这种生产途径的后果是， 生产需要处理核燃 料， 其中必须从其它裂变产物中分离和纯化 99Mo。另外， 现有技术方法涉及共同产生的另外 的裂变产物的最终储存。这总体意。
7、味着， 仅有很少的 99Mo 的生产场所具有所需要的生产许 可证。而这使得 99Mo-99mTc 发生器 ( 用于医疗放射成像 ) 的全世界生产仅基于非常少的生 产场所， 其中目前的生产场所之一的任何问题都会立即危及必要供应的连续性。 0003 现在本发明的目的在于提供一种用于生产高比放射性的 99Mo 的方法， 其中可以消 除上述缺点。 0004 本发明使得通过 98Mo的中子活化能够生产不加载体的99Mo， 从而达到比放射性， 其 允许使用这样产生的 99Mo 作为对于借助235U 裂变的99Mo 生产的有利选项 ( 备选方案 )。根 据本发明通过在含 98Mo 核捕获中子以后利用99Mo。
8、 核的反冲， 可以获得这种高比放射性。所 提及的反冲的核不再化学结合于靶基质， 因而允许具体分离。 0005 因此， 本发明涉及一种用于生产高比放射性的不加载体的 99Mo 的方法， 其特征在 于， 用中子轰击含 98Mo 的化合物， 以及分离得到的结合在所述化合物中的99Mo 放射性。 0006 已令人惊讶地发现， 通过用中子轰击含 98Mo 的化合物， 可以获得具有高比放射性 的 99Mo， 而没有现有技术的235U 裂变的缺点。显然， 临近于99Mo， 没有形成另外的裂变产物。 0007 对于用于本发明的方法， 存在两个方案 ( 选项 )。 0008 根据第一方案， 结合在所述化合物中的。
9、所述 99Mo 放射性被 a) 转移到其中仅溶 解所产生的 99Mo 的液体中， 或 b) 转移到其中所述化合物具有高溶解度的液体中， 所述液 体与第二液体混合， 在所述第二液体中并不溶解所述化合物， 并且 “疏松的 ( 无束缚的， loose)” 99Mo 核被转移到所述第二液体相中。 0009 因此， 在用中子轰击含 98Mo的化合物以后， 所产生的结合在所述化合物中的99Mo放 射性被转移到其中仅溶解所产生的 99Mo 的液体中， 或被转移到第一液体中， 所述第一液体 对于具有 99Mo 放射性的所述化合物具有高溶解度。 0010 所述第一液体与第二液体混合， 在所述第二液体中 “疏松的。
10、” 99Mo 核通过萃取被转 移到第二液体相中， 其中并不溶解该化合物。 0011 优选的含 98Mo 的化合物是六羰基合钼 (0)(Mo(CO) 6 和二 (8- 羟基喹啉 ) 二氧合 钼 (VI)(molybdenum(VI)dioxo-dioxinate)C4H3(O)-NC5H3)2-MoO2。 0012 仅次于这些优选的钼化合物， 可以使用下列钼化合物。 0013 三羰基环庚三烯合钼 (0)(C7H8)Mo(CO)3， 深紫色结晶粉末 (Across Organics) ； 0014 六羰基合钼 (0)(Mo(CO)6， 白色结晶粉末 (Across Organics) ； 0015。
11、 三羰基甲基环戊二烯基合钼 (I) 二聚体 (CH3)2-(C5H5)2-Mo2(CO)6， 深紫色结晶粉 末 (Across Organics) ； 0016 三羰基丙基环戊二烯基合钼 (I) 二聚体 CH3CH2CH2)-(C5H5)2-Mo2(CO)6， 深褐色结 说 明 书 CN 102113059 A CN 102113063 A2/4 页 4 晶粉末 (Across Organics) ； 0017 三羰基环戊二烯基合钼 (II) 二聚体 (C5H5)-Mo(CO)32， 深紫色结晶粉末 (Across Organics) ； 0018 二羰基五甲基环戊二烯基合钼 (V) 二聚体 。
12、(CH3)5-(C5H5)-Mo(CO)22， 橄榄绿结晶 粉末 ； 0019 双 ( 乙酰丙酮 ) 二氧合钼 (VI)(CH3COCH C(O-)CH3)2-MoO2， 白色结晶粉末 (Sigma Aldrich， USA)。 0020 二 (8- 羟基喹啉 ) 二氧合钼 (VI)(C4H3(O)-NC5H3)2-MoO2， 橙黄色结晶粉末， 按照 如在 Vogel 等人 xxx 中所描述的方法合成。 0021 二硫化钼 (IV)MoS2， 深灰色粉末， 325 目 (Across Organics) ； 0022 二硅化钼 MoSi2， 深灰色粉末， 325 目 (Alfa Aesar G。
13、mbH， Karlsruhe， 德国 ) ； 0023 钼纳米颗粒 ( 约 100nm)， 深灰色粉末， (Johnson & Matthey， USA) ； 0024 六氰高铁酸钾钼 (VI)KMoFeIII(CN)6， 深褐色结晶粉末， 按照如由 Sebesta 等人 yy 描述的方法合成。 0025 优选的第一液体是有机溶剂二氯甲烷 (CH2C12)， 而第二优选的液体是在 50mM 乙酸 铵缓冲液中制备的不同 pH(2-12) 的水相。 0026 其它适宜的第一液体是氯仿 (CH3Cl)、 苯 (C6H6)、 甲苯 (CH3-C6H5)。 0027 其它适宜的第二液体是以下溶液的水溶液。
14、 ： 酸性溶液 HCl(0.05M)、 碱性溶液 NaOH(0.05M)、 螯合溶液 Na2EDTA(0.05M)、 柠檬酸钠 (0.05M)、 在 HCl(0.05M) 中的氧化 溶液 H2O2(0.02M)、 还原溶液 NaHSO3(0.05M)、 盐水溶液 NaCl(0.9 w/w)、 中性缓冲溶液 NH4Ac(0.05M ； pH 7.3)。 0028 根据权利要求1的第二可选变形例， 将含 98Mo的化合物转移到辐照容器中， 该辐照 容器容纳1)其中仅溶解所产生的 99Mo的液体、 或2)其中溶解化合物的液体、 以及其中溶解 99Mo而并不溶解化合物的液体(与第一液体不可混合的)， 。
15、所述容器在连续摇动下用外部中 子束中的中子辐照， 导致反冲的 99Mo 即时 ( 在线， on-line) 从一个液体相转移到另一个液 体相。 0029 此外通过使用该变形例， 可以消除现有技术裂变方法的缺点。 0030 应当注意， 本发明的方法是新的并且相对于当前的技术不是显而易见的， 因为当 前的技术并不显著增加钼的比放射性， 这是由于不适合的Mo化合物和/或不适合的萃取方 案。主要通过核燃料 (235U) 裂变的现有技术到目前为止仍在世界范围内使用用于大规模生 产不加载体的 99Mo 并具有如本文前述的缺点。 0031 应当注意， 99Mo 的反冲生产导致99Mo 具有所要求的高比放射性。
16、而无需伴随有如前 描述的缺点的以其它方式的核燃料的强制性处理。 0032 另外， 应当注意， 目前并不存在除了通过导致可比较的比放射性的裂变产生的 99Mo 以外的生产方案。 由于对于裂变产生的 99Mo来说， 如前所述， 生产设施应当处理核燃料并且 在世界范围内仅少数设施具有所需的许可证。所提出的通过反冲的生产， 即通过中子辐照 富集 98Mo 的靶生产99Mo， 意味着在世界范围内的许多设施可以开始生产高放射性99Mo。 0033 虽然反冲 ( 西拉德 - 查默斯 (Szilard-Chalmers) 反应的原理是已知的， 但令人 惊奇的是， 通过使用合适的化合物和实验条件， 如适当密度的。
17、中子束的可利用性， 通过本发 说 明 书 CN 102113059 A CN 102113063 A3/4 页 5 明可以获得高比放射性的 99Mo。因此， 本发明的方法不仅是新的， 而且相对于目前的99Mo 生 产技术具有创新性。 0034 另外， 除了必需引入连接至放射化学基础设施的中子源以外， 本发明的方法不存 在缺点。 0035 另外对于根据权利要求2和6所述的处理方案， 值得注意的是， 根据权利要求2， 用 中子轰击 98Mo化合物在反应器中发生， 而根据披露权利要求6的方案， 轰击以中子束在反应 器外侧发生。 0036 应当注意， 本发明的方法并不限于 99Mo 的生产， 而是它可。
18、以用于目前主要通过235U 裂变方法产生的其它产物的生产。 0037 本发明的方法还适用于 90Sr- 90Y、103Ru- 103mRu、132Te- 132I、137Cs- 137mBa 以 及 140Ba- 140La 的生产。 0038 将通过下列实施例来进一步说明本发明。 0039 实验方法 1 0040 西拉德 - 查默斯 ( 齐拉 - 却尔曼斯， Szilard Chalmers) 反应 ： 0041 实施例 1. 钼配位化合物的辐照 0042 将 20-1500mg 的六羰基合钼 (0) 和二 (8- 羟基喹啉 ) 二氧合钼 (VI) 密封在 聚乙烯胶囊中， 并借助于在代尔夫特。
19、科技大学的 Hoger Onderwijs 反应器中的具有 5.01012cm-2s-1的中子流率的气动设备辐照适当长度的时间 (15 分钟至 5 小时 )。还在 堆芯内辐照设备中进行一些辐照， 与气动设备相比， 堆芯内辐照设备具有相对更高的流率 (2.41013cm-2 s-1)， 但具有不同的中子流率分布 ( 热与快速中子流率的比率 )。在短辐照 (15-30 分钟 ) 的情况下， 在辐照结束后 1 小时进行 99Mo 的放射化学分离， 而在更长辐照的 情况下， 在辐照结束后 2 小时进行分离， 以便允许具有更短半衰期的 101Mo 和101Tc 的更短衰 变。 0043 实施例 2. 有。
20、机钼靶的液 - 液萃取 0044 在辐照以后， 将靶溶解在50ml纯化的有机液体(二氯甲烷(CH2C12)、 氯仿(CH3Cl)、 苯 (C6H6)、 甲苯 (CH3-C6H5) 中。使来自储备溶液的 2.0ml 等分部分与相等体积的在 50mM 乙酸铵缓冲液中制备的不同 pH(2-12) 的水相接触。通过添加稀乙酸或氨溶液来维持缓冲 溶液的 pH。另外， 使用下列水溶液 ： 酸性溶液 HCl(0.05M)、 碱性溶液 NaOH(0.05M)、 螯合溶 液Na2EDTA(0.05M)、 柠檬酸钠(0.05M)、 在HCl(0.05M)中的氧化溶液H2O2(0.02M)、 还原溶液 NaHSO3。
21、(0.05M)、 盐水溶液 NaCl(0.9 w/w)、 中性缓冲溶液 NH4Ac(0.05M， pH 7.3)。还使用 MilliQ 水作为水相进行实验。进行了将钼从有机溶液中溶剂萃取到乙酸铵中的动力学研 究。还使用 MilliQ 水作为水相进行实验。进行将 99Mo 从二氯甲烷中溶剂萃取到乙酸铵缓 冲溶液中的动力学研究以优化用于随后研究的平衡时间。在该实验中， 在从 5 分钟到 1 小 时范围内的不同时间间隔从辊道(roller-bed)上移开样品。 观察到， 99Mo的萃取率在15分 钟以后达到定值， 而总的钼的萃取率会增加直到 30 分钟的摇动时间。因此， 15 分钟的摇动 时间获得最。
22、高富集因子。鉴于此， 利用 15 分钟的摇动时间进行随后的萃取 (Tomaret.al.， 2008)。在摇动溶液 15 分钟以后， 以 3000rpm(Jouan) 离心样品 5 分钟以获得完全的相分 离。随后获取来自含水层的 1.0mL 等分部分， 用于通过 计数测量 99Mo 放射性以及确定总 的钼浓度。 在二氯甲烷储备溶液的情况下， 首先用王水(31.0mL浓HCl， 加上11.0mL浓 说 明 书 CN 102113059 A CN 102113063 A4/4 页 6 HNO3) 处理 0.2mL 等分部分 (n 3)， 其在 计数以后被稀释至 10mL， 用于确定总的 Mo 含 。
23、量 (ICP-OES)。 0045 实施例 3. 分析 0046 如下测量有机相、 水相以及二氯甲烷 -Mo 储备溶液的 99Mo 放射性 ： 0047 利用连接至 2048 多通道脉冲高度分析器 (Wallac) 的屏蔽井型 NaI(Tl) 计数器进 行 射线光谱测量。起因于 99mTc 的 140keV 处的峰值被用作99Mo 的放射性的指示。在放 射化学分离以后 24 小时进行样品的计数， 以便获得在 99mTc 与99Mo 之间的平衡。通过线性 扣除康普顿背景来获得 140keV 的净峰面积。调节计数时间以便获得在 140keV 峰下的至少 10000 个计数。 0048 利用电感耦合。
24、等离子体发射光谱仪 (Perkin Elmer ICP-OES4300DV) 来测量在含 水样品以及王水破坏的二氯甲烷储备溶液中的总钼浓度。使用在 202.031nm、 203.845nm 以 及 204.597nm 处 的 发 射 谱 线 用 于 测 量 钼 浓 度。 使 用 ICP-OES 标 准 溶 液 (Merck， Ultrapure 1.000g Mo.L-1) 来针对钼校准仪器， 上述标准溶液被适当稀释以获得在 0.05 至 2.5gmL-1Mo 范围内的标准溶液。 0049 在水相和储备溶液中 99Mo的比放射性(表示为cpm/mg总Mo)获自活性和总Mo 浓度的比率。 富集因。
25、子计算为在分离的水相中的 99Mo与在有机相中的99Mo的比放射性的比 率。 0050 实验方案 2 0051 实施例 4 0052 该实验方案基于与第一方案相同的化学原理。然而， 现在与中子轰击同时进行 液 - 液萃取。在完成辐照 / 液 - 液萃取后， 以与上面描述相同的方式处理整个溶液。 0053 在这种方式中， 苯或甲苯是用于溶解 Mo 化合物的优选相， 这是因为二氯甲烷或氯 仿的辐照导致在辐照期间除了强烈的高能迅发 辐射之外还产生非常高且不实用的 38Cl 放射性。 0054 中子束辐照的优点在于， 与在反应器 “中” 的辐照期间相比， 化合物暴露于相当小 的相关射线剂量。 辐射(由。
26、反应器中的裂变过程产生)在一定程度上对反冲过程(描 述为 退火 ) 具有反面影响。另一个优点在于， 对于反应器辐照， 化合物还可能被认为是危 险的， 这是因为气体化合物可能的化学分解和形成， 出于安全考虑， 气体化合物可能的化学 分解和形成是不需要的。在束辐照期间这样的影响几乎是微不足道的， 并且施加相当小程 度的风险。 0055 中子束照射的缺点是中子强度更低， 并且因此 99Mo 产率更低。 0056 实施例 1、 2 以及 3 涉及根据权利要求 2 的方案， 而实施例 4 步及根据权利要求 6 的方案。 0057 应该注意， 本发明并不限于上述公开内容、 实施例或权利要求。 说 明 书 CN 102113059 A 。