说明书配合物、其制备方法、氟离子传感器和检测氟离子的方法
技术领域
本发明涉及一种配合物及其制备方法，特别涉及一种可用作氟离子传感器的配合物及其制备方法。
背景技术
阴离子在生物学、医学和环境科学中具有重要的意义，有关阴离子接受体的设计合成已经引起了人们的广泛兴趣。近几十年来，人们设计合成了各种各样的阴离子接受体，选择性地识别一些重要阴离子。氟离子作为最小的阴离子，具有独特的化学性质，是人体必需的微量元素，例如对龋齿的防治和骨质疏松症等的临床治疗具有重要意义，不恰当摄取则引起氟中毒。氟离子的检测识别对医学、环境科学以及食品科学都有着重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种配合物。
本发明的另一目的在于提供一种可用作氟离子传感器的配合物。
本发明的又一目的在于提供一种可用作氟离子传感器的配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种检测氟离子的方法。
根据本发明的配合物由化学式1表示：
化学式1：
在化学式1中，m是0-5的整数，n是0-4的整数，R1、R2和R3均独立地选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C30醚基、取代的或未取代的C2-C30酯基、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30环烷氧基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳氧基和取代的或未取代的C3-C30杂芳基组成的组。
R1、R2和R3均可独立地选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C6醚基、取代的或未取代的C2-C6酯基、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C6烷氧基、取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、取代的或未取代的C5-C20芳基、取代的或未取代的C5-C20芳氧基和取代的或未取代的C3-C20杂芳基组成的组。
R1、R2和R3均可独立地选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C4醚基、取代的或未取代的C2-C4酯基、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C2-C4烯基、取代的或未取代的C2-C4炔基、取代的或未取代的C3-C6环烷基、取代的或未取代的C1-C4烷氧基、取代的或未取代的C3-C6环烷氧基、取代的或未取代的C5-C12芳基、取代的或未取代的C5-C12芳氧基和取代的或未取代的C3-C12杂芳基组成的组。
R1和R3均可独立地选自于-F、-Cl、-NH2、-NO2、-OR4和-COOR4组成的组，R2可选自于甲基、乙基和丙基组成的组，其中，R4是C1-C30烷基、C3-C30环烷基或C5-C30芳基。进一步地，R4可以是C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C5-C20芳基。更近一步地，R4可以是C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C5-C12芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基。
根据本发明的配合物的制备方法包括：使配体与AlCl3和醇R2OH反应得到所述配合物。
该制备方法还可包括制备配体的步骤，制备配体的步骤包括：使与乙醇反应得到中间体1；使中间体1与肼反应得到中间体2；使中间体2与反应得到中间体3；使中间体3与多聚磷酸反应得到中间体4；使中间体4与三溴化硼反应得到配体
根据本发明的氟离子传感器包括上述的配合物。
根据本发明的检测溶液中氟离子的方法包括：将所述的配合物加入到所述溶液中；测量所述溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱，或测量所述溶液的荧光光谱，或观察所述溶液的颜色；根据紫外-可见或紫外吸收光谱的变化、荧光光谱的变化或所述溶液的颜色变化来确定所述溶液含有氟离子。
根据本发明的检测溶液中氟离子的方法包括：将所述的配合物溶解在溶剂中，以得到第一溶液；将第二溶液逐渐加入第一溶液中，以得到混合溶液；在逐渐加入第一溶液的过程中，测量混合溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱，或测量混合溶液的荧光光谱，或观察混合溶液的颜色；根据紫外-可见或紫外吸收光谱的变化、荧光光谱的变化或混合溶液的颜色变化来确定第二溶液含有氟离子。
附图说明
图1示出了向根据本发明的配体1的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外-可见吸收光谱，其中的插图是波长为320nm和416nm处，吸光度随着加入F-当量值的变化趋势图；
图2示出了向根据本发明的配体2的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外-可见吸收光谱，其中的插图是波长为327nm和423nm处，吸光度随着加入F-当量值的变化趋势图；
图3示出了向根据本发明的配体3的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外吸收光谱；
图4示出了向根据本发明的配体4的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外吸收光谱；
图5示出了向根据本发明的配体5的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外吸收光谱；
图6示出了向根据本发明的配体7的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外吸收光谱；
图7示出了向根据本发明的配体8的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外吸收光谱；
图8示出了向根据本发明的配体1的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图，其中的插图是波长为386nm、399nm和411nm处，荧光强度随着加入F-当量值的变化趋势图；
图9示出了向根据本发明的配体3的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图；
图10示出了向根据本发明的配体4的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图，图中左侧的照片显示出未滴加F-时的溶液，图中右侧的照片显示出滴加了F-时的溶液；
图11示出了向根据本发明的配体5的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图；
图12示出了向根据本发明的配体8的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图；
图13示出了向根据本发明的配体2的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中分别加入3.8eq(当量)的F-、Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-后得到的紫外- 可见吸收光谱，并示出了配体2的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液以及加入了3.8eq的F-、Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-后的溶液的照片；
图14示出了向根据本发明的配合物1的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中分别滴加[Bu4N]R(R＝Br-,I-,F-,H2PO4-和CH3COO-)后得到的紫外-可见吸收光谱，并示出了配合物1的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液以及加入了F-、Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-后的溶液的照片；
图15示出了向根据本发明的配合物1的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外-可见吸收光谱，其中的插图是波长为368nm和423nm处，吸光度随着加入F-当量值的变化趋势图；
图16示出了向根据本发明的配合物5的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的紫外吸收光谱；
图17示出了向根据本发明的配合物1(2μM)的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图(激发波长是285nm)，其中的插图是波长为374nm和508nm处荧光强度随着加入F-当量值的变化趋势图，图中左侧的照片显示出未滴加F-时的溶液，图中右侧的照片显示出滴加了F-时的溶液；
图18示出了向根据本发明的配合物5(2μM)的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中不断滴加F-得到的荧光光谱图(激发波长是370nm)，图中左侧的照片显示出未滴加F-时的溶液，图中右侧的照片显示出滴加了F-时的溶液。
具体实施方式
根据本发明的配合物由化学式1表示，其是一种双核桥联铝配合物。
化学式1：
在化学式1中，m是0-5的整数，(R1)m表示取代苯环上的氢原子的m个R1取代基。当m等于0时，不存在取代苯环上的氢原子的取代基R1。m可以是1、2、3、4或5。
R1可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C30醚基、取代的或未取代的C2-C30酯基、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30环烷氧基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳氧基和取代的或未取代的C3-C30杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R1可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C6醚基、取代的或未取代的C2-C6酯基、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C6烷氧基、取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、取代的或未取代的C5-C20芳基、取代的或未取代的C5-C20芳氧基和取代的或未取代的C3-C20杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R1可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C4醚基、取代的或未取代的C2-C4酯基、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C2-C4烯基、取代的或未取代的C2-C4炔基、取代的或未取代的C3-C6环烷基、取代的或未取代的C1-C4烷氧基、取代的或未取代的C3-C6环烷氧基、取代的或未取代的C5-C12芳基、取代的或未取代的C5-C12芳氧基和取代的或未取代的C3-C12杂芳基组成的组。
在化学式1中，n是0-4的整数，(R3)n表示取代苯环上的氢原子的n个R3取代基。当n等于0时，不存在取代苯环上的氢原子的取代基R3。m可以是1、2、3或4。
R3可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C30醚基、取代的或未取代的C2-C30酯基、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30环烷氧基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳氧基和取代的或未取代的C3-C30杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R3可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C6醚基、取代的或未取代的C2-C6酯基、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C6烷氧基、取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、取代的或未取代的C5-C20芳基、取代的或未取代的C5-C20芳氧基和取代的或未取代的C3-C20杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R3可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C4醚基、取代的或未取代的C2-C4酯基、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C2-C4烯基、取代的或未取代的C2-C4炔基、取代的或未取代的C3-C6环烷基、取代的或未取代的C1-C4烷氧基、取代的或未取代的C3-C6环烷氧基、取代的或未取代的C5-C12芳基、取代的或未取代的C5-C12芳氧基和取代的或未取代的C3-C12杂芳基组成的组。
在化学式1中，R2可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C30醚基、取代的或未取代的C2-C30酯基、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30环烷氧基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳氧基和取代的或未取代的C3-C30杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R2可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C6醚基、取代的或未取代的C2-C6酯基、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C6 烷氧基、取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、取代的或未取代的C5-C20芳基、取代的或未取代的C5-C20芳氧基和取代的或未取代的C3-C20杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R2可选自于氘、氚、卤素、氰基、氨基、硝基、羟基、羧基、取代的或未取代的C2-C4醚基、取代的或未取代的C2-C4酯基、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C2-C4烯基、取代的或未取代的C2-C4炔基、取代的或未取代的C3-C6环烷基、取代的或未取代的C1-C4烷氧基、取代的或未取代的C3-C6环烷氧基、取代的或未取代的C5-C12芳基、取代的或未取代的C5-C12芳氧基和取代的或未取代的C3-C12杂芳基组成的组。
在一个示例性实施例中，R1和R3均可独立地选自于-F、-Cl、-NH2、-NO2、-OR4和-COOR4组成的组，其中，R4是C1-C30烷基、C3-C30环烷基或C5-C30芳基，R2可选自于甲基、乙基和丙基组成的组。进一步地，R4可以是C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C5-C20芳基。更近一步地，R4可以是C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C5-C12芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基。
这里所述的未取代的C1-C30烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基。C1-C30烷基的至少一个氢原子可以被重氢原子(氘、氚)、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、羟基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C5-C20芳基、C3-C20杂芳基、-N(Q1)(Q2)或-Si(Q3)(Q4)(Q5)取代。这里，Q1至Q5均可以独立地为氢原子、重氢原子(氘、氚)、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、羟基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C5-C20芳基或C3-C20杂芳基。
这里所述的未取代的C2-C30烯基的示例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。未取代的C2-C30烯基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的C2-C30炔基的示例包括乙炔基、丙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、异丙基乙炔基、叔丁基乙炔基和二苯基乙炔基。未取代的C2-C30炔基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的C3-C30环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基 和环庚基。未取代的C3-C30环烷基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的C1-C30烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和戊氧基。C1-C30烷氧基的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的C3-C30环烷氧基的示例包括环丙氧基、环丁氧基和环戊氧基。C3-C30环烷氧基的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的C5-C30芳基是指含有至少一个环的碳环芳香体系。至少两个环可以彼此稠合，或可以通过单键彼此连接。术语“芳基”是指芳香体系，例如苯基、萘基或蒽基。C5-C30芳基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。取代的或未取代的C5-C30芳基的示例包括但不限于：苯基、C1-C10烷基苯基(例如，乙基苯基)、卤代苯基(例如，邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、二氯苯基)、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、联苯基、卤代联苯基、氰基联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基和对异丙苯基、基、苯氧基苯基、(α,α-二甲基苯)苯基、(N,N'-二甲基)氨基苯基、(N,N'-二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、卤代萘基(例如，氟代萘基)、C1-C10烷基萘基(例如，甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基)、氰基萘基、蒽基、基、庚搭烯基、苊基、周萘基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、苯并[9,10]菲基、芘基、1,2-苯并菲基、乙基-1,2-苯并菲基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四邻亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蒄基、联三萘基、庚芬基、并七苯基和皮蒽基。
这里所述的未取代的C5-C30芳氧基的示例包括苯氧基、萘氧基、联苯氧基、联萘氧基、蒽氧基等。C5-C30芳氧基的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的C3-C30杂芳基包括从N、O、P和S中选择的至少一种杂原子。至少两个环可以彼此稠合，或可以通过单键彼此连接。未取代的C3-C30杂芳基的示例可以包括吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吲哚基、 喹啉基和异喹啉基。C3-C30杂芳基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的醚基是具有-A1-O-A2结构的基团，其中，-A2是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳基或未取代的杂芳基，-A1-是未取代的亚烷基、未取代的亚烯基、未取代的亚炔基、未取代的亚芳基或未取代的亚杂芳基。醚基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
这里所述的未取代的酯基是具有-A3COOA4或A5COOA6-结构的基团，其中，-A4是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳基或未取代的杂芳基，-A3-是单键、未取代的亚烷基、未取代的亚烯基、未取代的亚炔基、未取代的亚芳基或未取代的亚杂芳基，-A5是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳基或未取代的杂芳基，-A6-是单键、未取代的亚烷基、未取代的亚烯基、未取代的亚炔基、未取代的亚芳基或未取代的亚杂芳基。酯基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基所取代。
在化学式1中，R1连接到苯环上。具体地讲，R1可以连接到苯环的2位、3位、4位、5位或6位中的任一位置的碳原子。优选的是，R1连接到苯环上的4位的碳原子，处于该位置的R1的空间位阻较小，并且易于制造根据本发明的配合物。次优选的是，R1连接到苯环上的3位和5位中的一个位置的碳原子。更加次优选的是，R1连接到苯环上的2位和6位中的一个位置的碳原子。
在化学式1中，R3连接到苯环上。具体地讲，R3可以连接到O原子所连接到的C原子的邻位、间位、对位中的任一位置的碳原子。优选的是，R3连接到对位的碳原子，处于该位置的R3的空间位阻较小，并且易于制造根据本发明的配合物。次优选的是，R3连接到苯环上邻位或间位的碳原子。
根据本发明的配合物可以是下面的配合物1至配合物6中的任一种。
配合物1：
配合物2：
配合物3：
配合物4：
配合物5：
配合物6：
下面描述根据本发明的配合物的制备方法。可以依照下面的反应方案1 来制备根据本发明的配合物。
反应方案1：
更具体地讲，使配体与AlCl3和醇R2OH反应得到根据本发明的配合物。
可以依照下面的反应方案2来制备配体
反应方案2：
更具体地讲，使作为原料的与乙醇反应得到中间体1，然后使中间体1与肼反应生成中间体2，中间体2与作为原料的反应生成中间体3，然后使中间体3与多聚磷酸反应生成中间体4，最后中间体4与三溴化硼反应而生成配体
阴离子传感器主要包括天线基团(或称作结合基团)、连接体和生色基团(或称作信号基团)。天线基团与传感离子(阴离子)相互作用或结合传感离 子，即，接收信号。生色基团在接收到天线基团的信号(即，与天线基团相互作用)后，发生颜色改变、光谱变化(例如可见-紫外吸收光谱或荧光变化)或电化学性质变化，通过仪器或肉眼直接感受到这种变化，以达到对相关离子的识别和检测的目的。连接体是用以将天线基团和生色基团连接起来。
天线基团的主要作用在于感应待测离子，需要与待测离子有强的相互作用，而且不与相类似的其他离子发生作用。用于制备本发明的配合物的配体具有作为天线基团的酚羟基，并通过环氢键控制氢键的稳定性，单一地对F-响应，而不与其他离子相互作用。
生色基团主要是产生颜色变化、可见-紫外吸收光谱或荧光变化的基团，这些变化可以通过仪器或者肉眼直接观察到，这样就可以将天线基团与F-的相互作用转化为可识别的信号，达到对F-的识别和检测。用于制备本发明的配合物的配体具有1,3,4-恶二唑基团的杂环作为生色基团，它的明显颜色改变、吸光度和荧光变化可通过肉眼和仪器简单地观察到。生色基团所引起的明显颜色改变可通过肉眼直接观察到，吸光度变化可通过光谱仪观察到，而荧光变化可通过荧光传感器检测到，用于制备本发明的配合物的配体兼顾这几方面，高效、高选择地实现了对氟离子的传感。
用于制备本发明的配合物的上述配体中的R1和/或R3的选择对上面描述的氟离子传感性能没有实质性影响，仅可能对上述的颜色改变、可见-紫外吸收光谱或荧光变化具有微调的作用。此外，上面描述了R1可以连接到苯环的2位、3位、4位、5位或6位中的任一位置的碳原子，R3可以连接到O原子所连接到的C原子的邻位、间位、对位中的任一位置的碳原子。R1所连接到 的位置和/或R3所连接到的位置对所述配体的上面描述的氟离子传感性能没有实质性影响，仅可能对上述的颜色改变、可见-紫外吸收光谱或荧光变化具有微调的作用。
此外，根据本发明的配合物具有作为天线基团的酚氧基，并通过环氢键控制氢键的稳定性，单一地对F-响应，而不与其他离子相互作用。根据本发明的配合物具有1,3,4-恶二唑基团的杂环作为生色基团，它的明显颜色改变、吸光度和荧光变化可通过肉眼和仪器简单地观察到。生色基团所引起的明显颜色改变可通过肉眼直接观察到，吸光度变化可通过光谱仪观察到，而荧光变化可通过荧光传感器检测到，根据本发明的配合物兼顾这几方面，高效、高选择地实现了对氟离子的传感。
化学式1中的取代基R1、R2和/或R3的选择对上面描述的氟离子传感性能没有实质性影响，仅可能对上述的颜色改变、可见-紫外吸收光谱或荧光变化具有微调的作用。此外，上面描述了在化学式1中，R1可以连接到苯环的2位、3位、4位、5位或6位中的任一位置的碳原子，R3可以连接到O原子所连接到的C原子的邻位、间位、对位中的任一位置的碳原子。R1所连接到的位置和/或R3所连接到的位置对本发明的配合物的氟离子传感性能没有实质性影响，仅可能对上述的颜色改变、可见-紫外吸收光谱或荧光变化具有微调的作用。
根据本发明的氟离子传感器可包括根据本发明的配合物。根据本发明的氟离子传感器可以是根据本发明的配合物。
根据本发明的检测溶液中氟离子的方法可包括：将本发明的配合物(例如，以溶液的形式)加入到所述溶液中；采用紫外可见光谱仪测量所述溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱，或用荧光光谱仪测量所述溶液的荧光光谱，或用肉眼观察所述溶液的颜色；根据紫外-可见或紫外吸收光谱的变化、荧光光谱的变化或所述溶液的颜色变化来确定所述溶液含有氟离子。
根据本发明的检测溶液中氟离子的方法可包括：将本发明的配合物溶解在溶剂中，以得到第一溶液；将第二溶液加入第一溶液中，以得到混合溶液；采用紫外可见光谱仪测量混合溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱相对于第一溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱的变化，或用荧光光谱仪测量混合溶液的荧光光谱相对于第一溶液的荧光光谱的变化，或用肉眼观察混合溶液的颜色相对于第一溶液的颜色的变化；根据紫外-可见或紫外吸收光谱的变化、荧光光 谱的变化或颜色的变化来确定第二溶液含有氟离子。
根据本发明的检测溶液中氟离子的方法可包括：将本发明的配合物溶解在溶剂中，以得到第一溶液；将第二溶液逐渐加入第一溶液中，以得到混合溶液；在逐渐加入第一溶液的过程中，采用紫外可见光谱仪测量混合溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱，或用荧光光谱仪测量混合溶液的荧光光谱，或用肉眼观察混合溶液的颜色；根据紫外-可见或紫外吸收光谱的变化、荧光光谱的变化或混合溶液的颜色变化来确定第二溶液含有氟离子。
在下文中结合示例更详细地描述根据本发明的配合物及其制备方法。
制备例1：配体2的制备
按照下面的反应方案3来制备配体2。
反应方案3：
首先，按照下述步骤合成中间体1-1(5-氯-2-甲氧基苯甲酸乙酯)：称取5-氯-2-甲氧基苯甲酸5g(0.027mmol)于250mL二颈瓶中，加入90mL无水乙醇、浓硫酸14mL，回流24小时，用乙酸乙酯萃取得到黄色油状液体5.4g，产率90％。
然后，按照下述步骤合成中间体2-1(5-氯-2-甲氧基苯甲酰肼)：称取 5-氯-2-甲氧基苯甲酸乙酯5.4g(0.023mmol)于250mL二颈瓶中，加入90mL无水乙醇、80％的水合肼3.6mL，N2保护回流24小时，用二氯甲烷萃取得到黄色油状液体，过短硅胶柱(洗脱液为CH2Cl2和石油醚)，得到淡黄色固体3.9g，产率85％。1H NMR(400MHz；CDCl3)，δ：8.9(s,1H),8.19-8.17(m,1H),7.47-7.43(t,1H),7.09-7.06(t,1H),6.97-6.95(m,1H),4.2(s,2H),3.9(s,3H)。
然后，按照下述步骤合成中间体3-1(4-(2-(5-氯-2-甲氧基苯基)碳酰肼)苯甲酸甲酯)：称取5-氯-2-甲氧基苯甲酰肼4.0g(0.02mol)和对碳酰氯苯甲酸甲酯3g(0.02mol)于250mL二颈瓶中，加入无水THF 80mL，冰水浴反应1h后转入油浴加热反应3h，冷却至室温，加水产生大量沉淀，抽滤，用甲醇重结晶，得到白色针状晶体5.8g，产率80％。1H NMR(400MHz；CDCl3),δ：11.05(s,1H),10.34(s,1H),8.14-8.08(q,3H),7.99-7.97(m,2H),7.54-7.50(t,lH),7.11-7.07(t,1H),4.13(s,3H),3.95(s,3H).ESI,m/z:362.1。
之后，按照下述步骤合成中间体4-1(4-(5-(5-氯-2-甲氧基苯基)-1,3,4-恶二唑-2-)苯甲酸甲酯)：称取中间体3-1(1.11g,0.003mol)和10g多聚磷酸于二颈瓶中，加入1,4-二氧六环60mL加热反应24h，冷却至室温，加水产生大量沉淀，抽滤，过短硅胶柱(洗脱液为CH2Cl2和石油醚)，得到白色粉末0.5g,产率50％。1H NMR(400MHz；CDCl3),δ:8.23-8.21(t,4H),8.02(s,1H),7.51-7.48(d,lH),7.05-7.03(d,1H),4.01(s,3H),3.98(s,3H)。13C NMR(CDCl3):166.08,163.81,162.68,156.54,132.89,132.78,130.22,129.88,127.65,126.86,125.85,114.01,113.42,56.42,52.45.ESI,m/z:345.2。
最后，按照下述步骤合成配体2(4-(5-(5-氯-2-羟基苯基)-1,3,4-恶二唑-2-)苯甲酸甲酯)：称取中间体4-1(0.3g，1mmol)于二颈瓶中，加入二氯甲烷30mL。冰浴中滴加三溴化硼1mL(2mmol)的二氯甲烷溶液20mL，滴加时间为10-20min，避光反应3h，得到白色浑浊液。反应完毕后，向白色浑浊液中小心滴加少量甲醇和20mL水，用30mL二氯甲烷萃取，旋转蒸发掉溶剂得到白色粉末，用甲醇重结晶得到白色晶体0.2g，产率70％。mp.142-144℃.1H NMR(400MHz；DMSO-d6):δ10.65(s,1H,-OH),8.26(d,J＝8.0Hz,2H,苯基),8.17(d,J＝8.0Hz,2H,苯基),7.97(s,1H,苯基),7.53(d,J＝12.0Hz,lH,苯基),7.13(d，J＝8.0Hz,1H,苯基),3.91(s,3H,-COOCH3).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ170.65,168.19,167.93,160.57,138.36,137.56,135.46,135.34,133.43,132.37,132.28,132.15,128.34,124.31,116.35。元素分析实测值 (C16H12ClN2O4计算值，％)C,58.13(58.11)；H,3.72(3.35)；N,8.39(8.47)；ESI,m/z:330。
制备例2：配体1的制备
除了在制备中间体1-1的过程中使用2-甲氧基苯甲酸代替5-氯-2-甲氧基苯甲酸之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体1。产物为白色针状固体(70％)。mp.140-142℃.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ10.13(s,1H,-OH),8.23(s,4H,苯基),7.89(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.48(t,J＝1.6Hz,1H,苯基),7.16(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),7.06(t,J＝0.4Hz,1H,苯基),3.91(s,3H,-COOCH3).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ165.98,164.67,162.49,157.82,134.01,133.21,130.36,127.04,126.95,126.58,120.02,117.74,107.83,52.521。元素分析实测值(C16H12N2O4计算值,％)C,65.13(64.86)；H,4.68(4.08)；N,9.42(9.46)；ESI,m/z:296。
配体1：
制备例3：配体3的制备
除了在制备中间体1-1的过程中使用2-甲氧基苯甲酸代替5-氯-2-甲氧基苯甲酸，在制备中间体3-1的过程中使用苯甲酰氯代替对碳酰氯苯甲酸甲酯之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体3。产物为白色针状固体(80％)。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ10.19(s,1H,-OH),8.15(d,J＝2H),8.13(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.8(t,J＝1.6Hz,3H,苯基),7.46(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),7.06(t,J＝0.4Hz,1H,苯基),7.02(s,1H)；ESI,m/z:238。
配体3：
制备例4：配体4的制备
除了在制备中间体3-1的过程中使用苯甲酰氯代替对碳酰氯苯甲酸甲酯之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体4。产物为淡粉色针状固体 (75％)。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ10.19(s,1H,-OH),8.15(d,J＝2H),8.13(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.8(t，J＝1.6Hz,3H,苯基),7.46(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),7.06(t,J＝0.4Hz,1H,苯基),7.02(s,1H)；ESI,m/z:272。
配体4：
制备例5：配体5的制备
除了在制备中间体1-1的过程中使用2-甲氧基苯甲酸代替5-氯-2-甲氧基苯甲酸，在制备中间体3-1的过程中使用对氨基苯甲酰氯代替对碳酰氯苯甲酸甲酯之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体5。产物为淡黄色粉末(70％)。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ10.19(s,1H,-OH),7.86(d,J＝2H),7.76(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.37(t,J＝1.6Hz,1H,苯基),7.06(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),6.96(t,J＝0.4Hz,1H,苯基),6.70(s,1H),4.01(s,2H,-NH2)；ESI,m/z:253。
配体5：
制备例6：配体6的制备
除了在制备中间体1-1的过程中使用2-甲氧基苯甲酸代替5-氯-2-甲氧基苯甲酸，在制备中间体3-1的过程中使用对硝基苯甲酰氯代替对碳酰氯苯甲酸甲酯之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体6。产物为淡黄色粉末(75％)。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ9.97(s,1H,-OH),8.36(d,4H),7.81(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.45(t,J＝1.6Hz,1H,苯基),7.1(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),6.99(t，J＝0.4Hz,1H,苯基),6.70(s,1H)；ESI,m/z:283。
配体6：
制备例7：配体7的制备
除了在制备中间体1-1的过程中使用2-甲氧基苯甲酸代替5-氯-2-甲氧基苯甲酸，在制备中间体3-1的过程中使用对氯苯甲酰氯代替对碳酰氯苯甲酸甲酯之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体7。产物为白色粉末(80％)。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ10.11(s,1H,-OH),8.07(d,2H),7.75(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.50(t,J＝1.6Hz,3H,苯基),7.34(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),7.02(t,J＝0.4Hz,1H,苯基)；ESI,m/z:272。
配体7：
制备例8：配体8的制备
除了在制备中间体1-1的过程中使用2-甲氧基苯甲酸代替5-氯-2-甲氧基苯甲酸，在制备中间体3-1的过程中使用对氟苯甲酰氯代替对碳酰氯苯甲酸甲酯之外，按照与制备例1基本相同的方法制备配体8。产物为土黄色粉末(74％)。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ10.08(s,1H,-OH),8.08(d,3H),7.78(d,J＝12.0Hz,1H,苯基),7.41(t,J＝1.6Hz,1H,苯基),7.19(d,J＝8.0Hz,lH,苯基),7.07(t,J＝0.4Hz,1H,苯基),7.97(t,J＝0.4Hz,1H,苯基)；ESI,m/z:256。
配体8：
制备例9：配合物1的制备
称取0.13g(0.4mmol)配体1，加入甲醇30mL，加热至溶液澄清，缓慢滴加含0.027g(0.2mmol)AlCl3的甲醇溶液20mL，搅拌反应1h，调节溶液pH＝6，立即有大量白色沉淀生成，趁热过滤，得到浅黄色固体；向浅黄 色固体的氯仿溶液中缓慢扩散甲醇，得到黄色块状晶体0.1g，产率76％。
1HNMR(400MHz；CDCl3)：8.10-8.08(d,8H),7.60-7.58(d,12H),7.33-7.29(t,4H),6.79-6.72(m,8H),4.07(s,12H),3.51(s,6H)。元素分析实测值(C66H50Al2N8O18计算值，％)：C,60.92(61.11)；H,4.02(3.89)；N,8.42(8.64)。ESI，m/z:617[Al(C16H12N2O4)2]+，648[Al(C16H12N2O4)2(CH3O)]+，706[Al2(C16H12N2O4)2(CH3O)2]+。
制备例10：配合物2的制备
除了使用乙醇代替甲醇作为溶剂之外，按照与制备例9基本相同的方法制备出肉色固体；向肉色固体的氯仿溶液中缓慢扩散乙醇，得到黄色块状晶体0.1g，产率78％。
1HNMR(400MHz；CDCl3)：8.04-8.02(d,8H),7.69-7.52(d,12H),7.32-7.26(t,4H),6.76-6.73(m,8H),4.06(s,12H),3.52-3.48(q,4H),0.82-0.80(t,6H)。元素分析实测值(C68H54Al2N8O18计算值，％)：C,61.25(61.63)；H,4.11(4.11)；N,8.92(8.46).ESI，m/z:617[Al(C16H12N2O4)2]+，719[Al2(C16H12N2O4)2(CH3CH2O)(CH2O)]+，1016[Al2(C16H12N2O4)3(CH3CH2O)(CH2O)]+。
制备例11：配合物3的制备
除了使用配体3代替配体1之外，按照与制备例9基本相同的方法制备出粉色固体；向粉色固体的氯仿溶液中缓慢扩散甲醇，得到浅黄色块状晶体0.08g，产率78％。
1HNMR(400MHz；CDCl3)：8.16-8.15(d,3H),7.88-7.87(d,2H),7.60-7.52(m,22H),7.43-7.39(t,9H),3.51(s,6H)。元素分析实测值(C58H42Al2N8O10计算值，％)：C,65.45(65.41)；H,3.93(3.98)；N,10.67(10.52)。ESI,m/z：501[Al(C14H10N2O2)2]+，532[Al(C14H10N2O2)2(CH3O)]+，590[Al2(C14H10N2O2)2(CH3O)2]+。
制备例12：配合物4的制备
除了使用配体3代替配体1并使用乙醇代替甲醇作为溶剂之外，按照与制备例9基本相同的方法制备出浅粉色固体；向浅粉色固体的氯仿溶液中缓慢扩散乙醇，得到浅黄色块状晶体0.08g，产率79％。
1HNMR(400MHz；CDCl3)：8.15-8.13(d,3H),7.58-7.56(d,2H),7.52-7.38(m,22H),7.17-6.73(t,9H),3.51(q,4H),0.82-0.80(t,6H)。元素分析实测值 (C60H46Al2N8O10计算值,％)：C,65.93(66.13)；H,4.24(4.11)；N,10.25(10.54)。ESI,m/z:501[Al(C14H10N2O2)2]+，1094[Al(C14H10N2O2)4(CH3 CH2O)2]+。
制备例13：配合物5的制备
除了使用配体4代替配体1之外，按照与制备例9基本相同的方法制备出橙色固体；向橙色固体的氯仿溶液中缓慢扩散甲醇，得到黄色块状晶体0.1g，产率80％。
1HNMR(400MHz；CDCl3)：δ8.08(d,8H),7.93(d,8H),7.85(s,4H),7.82(t,4H),7.49(d,4H),7.40(s,4H),3.53(s,6H)。ESI,m/z:569[Al(C14H8ClN2O2)2]+。
制备例14：配合物6的制备
除了使用配体7代替配体1之外，按照与制备例9基本相同的方法制备出橙色固体；向橙色固体的氯仿溶液中缓慢扩散甲醇，得到黄色块状晶体0.1g，产率81％。
1HNMR(400MHz；CDCl3)：δ8.02(d,8H),7.93(d,8H),7.91(d,4H),7.65(t,4H),7.48(t,4H),7.39(d,4H),3.51(s,6H)。ESI,m/z:569[Al(C14H8ClN2O2)2]+。
评价例1：配体1、2、3、4、5、7和8对氟离子的紫外-可见检测或紫外检测
将配体1、2、3、4、5、7和8中的每个以10-5～10-6mol/L(例如10-5mol/L)的浓度溶于CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)混合溶剂中以制得溶液，然后向各个溶液中不断滴加四丁基氟化铵，同时采用紫外可见光谱仪(UV-Vis)测量各个溶液的紫外-可见或紫外吸收光谱，从而获得图1至图7所示的紫外-可见或紫外吸收光谱。图1至图7中的箭头均表示随着溶液中氟离子含量的增加，吸光度的变化。
如图1至图7所示，随着氟离子含量的增加，体系的可见紫外吸收光谱呈规律性变化。其中，300～350nm之间的吸收峰(π-π*跃迁)强度下降，而在350～450nm之间出现新的吸收峰(n-π*跃迁)，并逐渐增强。此外，溶液的颜色也由无色变为浅黄色。这说明配体1、2、3、4、5、7和8均对氟离子具有传感和识别作用，是一种很好的氟离子化学传感器。这种传感作用不仅可以通过仪器检测，而且可以通过肉眼直接观察到。
评价例2：配体1、3、4、5和8对氟离子的荧光检测
将配体1、3、4、5和8中的每个以10-5～10-6mol/L(例如10-5mol/L)的浓度溶于CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)混合溶剂中以制得溶液，然后向各个溶液中不断滴加四丁基氟化铵，同时采用荧光光谱仪测量各个溶液的荧光光谱，从而获得图8至图12所示的荧光光谱。图8至图12中的箭头均表示随着溶液中氟离子含量的增加，发射强度的变化。
如图8至图12所示，随着氟离子含量的增加，体系的荧光光谱呈规律性变化。这说明配体1、3、4、5和8对氟离子具有传感和识别作用，是一种很好的氟离子化学传感器。尤其是配体4，在未滴加F-时，溶液基本上发射蓝色荧光；滴加了F-之后，荧光光谱出现右移且绿色区域的发射强度明显增大，使得溶液整体上发射绿色荧光。这说明配体4可以用作一种高效的氟离子化学传感器。
评价例3：配体2对氟离子的选择性识别和传感
向根据本发明的配体2的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液(浓度10-5～10-6mol/L，例如10-5mol/L)中分别滴加F-、Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-(所加入的溶液是无色的)之后，采用紫外可见光谱仪(UV-Vis)测量各个溶液的紫外-可见吸收光谱，从而获得图13所示的紫外-可见吸收光谱。
如图13所示，用实线表示的配体2的CH2Cl2/CH3CN溶液以及加入了Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-后的溶液的紫外-可见吸收光谱在轮廓上基本彼此相同，而加入了F-后的溶液的紫外-可见吸收光谱出现了显著变化(如虚线所示)。此外，配体2的CH2Cl2/CH3CN溶液以及加入了Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-后的溶液均为无色，而加入了F-后的溶液呈淡黄色。这说明配体2对氟离子具有高度选择性，这种高度选择性使得F-的检测不受其它离子的干扰。可通过溶液颜色变化快速简便地识别氟离子，无需借助任何分析仪器，这也是本发明的配体的优势。
评价例4：配合物1和5对氟离子的紫外检测以及配合物1对氟离子的选择性识别和传感
将配合物1和5中的每个以10-5～10-6mol/L(例如10-5mol/L)的浓度溶于CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)混合溶剂中以制得溶液，然后向各个溶液中不断滴加四丁基氟化铵，同时采用紫外可见光谱仪(UV-Vis)测量各个溶液的紫外-可见吸收光谱，从而获得图15和图16所示的紫外-可见吸收光谱。图15和图16中的箭头均表示随着溶液中氟离子含量的增加，吸光度的变化。
如图15和图16所示，随着氟离子含量的增加，体系的吸收光谱呈规律性变化。其中，在360nm附近的吸收峰下降，400nm左右的吸收峰增强，这说明配合物1和5对氟离子具有传感和识别作用，是一种很好的氟离子化学传感器。
向根据本发明的配合物1的CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)溶液中分别加入[Bu4N]R(R＝Br-,I-,F-,H2PO4-和CH3COO-)，然后采用紫外可见光谱仪(UV-Vis)测量各个溶液的紫外-可见吸收光谱，从而获得图14所示的紫外-可见吸收光谱。
如图14所示，配合物1的CH2Cl2/CH3CN溶液以及加入了Br-、I-和H2PO4-后的溶液的紫外吸收光谱在轮廓上大致相同，而加入CH3COO-和F-后的溶液的紫外吸收光谱出现了显著变化。加入CH3COO-和F-后的溶液的变化是不一样的。随着CH3COO-的加入，在360nm处的吸收峰逐渐下降，而在320nm处出现新的吸收峰并逐渐增强。而随着F-的加入，360nm处的吸收峰显著下降，而在400nm处出现新的吸收峰并逐渐增高。此外，配合物1的CH2Cl2/CH3CN溶液以及加入了Br-、I-、H2PO4-和CH3COO-后的溶液均为无色，而加入了F-后的溶液呈淡黄色。这说明配合物1对氟离子具有高度选择性，可通过溶液颜色变化快速简便地识别氟离子，无需借助任何分析仪器。此外，也可通过吸收光谱的变化，对CH3COO-进行识别和检测。
评价例5：配合物1和5对氟离子的荧光检测
将配合物1和5中的每个以2μM的浓度溶于CH2Cl2/CH3CN(1:2，v/v)混合溶剂中以制得溶液，然后向各个溶液中不断滴加四丁基氟化铵，同时采用荧光光谱仪测量各个溶液的荧光光谱，从而获得图17和图18所示的荧光光谱。图17和图18中的箭头均表示随着溶液中氟离子含量的增加，发射强度的变化。
如图17和图18中所示，随着氟离子含量的增加，体系的荧光光谱呈规律性变化。这说明配合物1和5对氟离子具有传感和识别作用，是一种很好的氟离子化学传感器。
关于配合物1，如图17所示，随着F-的加入，其在508nm处的发光逐渐降低，而在374nm处形成一个新的发射峰并逐渐增强。从外部的发光颜色看，在未滴加F-时，溶液整体上发射蓝绿色荧光；滴加了F-之后，蓝绿色荧光消失，溶液几乎不再发射可见光，而是发射不可见的374nm紫外线。这说明配 合物1可以用作一种高效的氟离子荧光传感器。
关于配合物5，如图18所示，随着F-的加入，其在423nm处的发光逐渐降低减弱，而在508nm处形成一个新的发射峰并逐渐增强，这种增强的程度要远远小于423nm处的减弱。从外部的发光颜色看，在未滴加F-时，溶液显示强的蓝色荧光；滴加了F-之后，荧光光谱出现右移且绿色区域的发射强度明显增大，使得溶液整体上发射绿色荧光。这说明配合物5可以用作一种高效的氟离子荧光传感器。