配合物、其制备方法、氟离子传感器和检测氟离子的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104277065 A (43)申请公布日 2015.01.14 CN 104277065 A (21)申请号 201410443247.0 (22)申请日 2014.09.02 C07F 5/06(2006.01) G01N 21/33(2006.01) G01N 21/64(2006.01) G01N 21/78(2006.01) (71)申请人 北京师范大学 地址 100875 北京市海淀区新街口外大街 19 号 (72)发明人 门毅 马建涛 (74)专利代理机构 北京铭硕知识产权代理有限 公司 11286 代理人 刘灿强 (54) 发明名称 配合物、 其制备方

2、法、 氟离子传感器和检测氟 离子的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种由化学式 1 表示的配合 物、 其制备方法、 氟离子传感器和检测氟离子的方 法， 化学式 1 ： 在化学式 1 中， m 是 0-5 的整数， n 是 0-4 的整数， R1、 R2和 R3均独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨 基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的 C2-C30醚 基、 取代的或未取代的 C2-C30酯基、 取代的或未取 代的 C1-C30烷基、 取代的或未取代的 C2-C30烯基、 取代的或未取代的 C2-C30炔基、 取代的或未取代 的 C3-C30环烷基、 取代的或未取代的 C1-C

3、30烷氧 基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷氧基、 取代的或 未取代的 C5-C30芳基、 取代的或未取代的 C5-C30 芳氧基和取代的或未取代的 C3-C30杂芳基组成的 组。 (51)Int.Cl. 权利要求书 5 页 说明书 20 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书5页 说明书20页 附图9页 (10)申请公布号 CN 104277065 A CN 104277065 A 1/5 页 2 1. 一种配合物， 其特征在于所述配合物由化学式 1 表示 ： 化学式 1 ： 在化学式 1 中， m 是 0-5 的整数， n 是 0-4

4、 的整数， R1、 R2和 R3均独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的C2-C30醚基、 取代的或未取代的C2-C30 酯基、 取代的或未取代的 C1-C30烷基、 取代的或未取代的 C2-C30烯基、 取代的或未取代的 C2-C30炔基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷基、 取代的或未取代的 C1-C30烷氧基、 取代的或未 取代的 C3-C30环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C30芳基、 取代的或未取代的 C5-C30芳氧基和 取代的或未取代的 C3-C30杂芳基组成的组。 2.根据权利要求1所述的配合物， 其特征在于R1、 R2

5、和R3均独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的 C2-C6醚基、 取代的或未取代的 C2-C6酯基、 取代的或未取代的C1-C6烷基、 取代的或未取代的C2-C6烯基、 取代的或未取代的C2-C6炔基、 取代的或未取代的C3-C10环烷基、 取代的或未取代的C1-C6烷氧基、 取代的或未取代的C3-C10 环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C20芳基、 取代的或未取代的 C5-C20芳氧基和取代的或未取 代的 C3-C20杂芳基组成的组。 3.根据权利要求1所述的配合物， 其特征在于R1、 R2和R3均独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、

6、氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的 C2-C4醚基、 取代的或未取代的 C2-C4酯基、 取代的或未取代的C1-C4烷基、 取代的或未取代的C2-C4烯基、 取代的或未取代的C2-C4炔基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷基、 取代的或未取代的 C1-C4烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C6 环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C12芳基、 取代的或未取代的 C5-C12芳氧基和取代的或未取 代的 C3-C12杂芳基组成的组。 4. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 配 合 物，其 特 征 在 于 R1和 R3均 独 立 地 选 自 于 -F、 -Cl、 -NH2、 -

7、NO2、 -OR4和 -COOR4组成的组， R2选自于甲基、 乙基和丙基组成的组， 其中， R4是 C1-C30烷基、 C3-C30环烷基或 C5-C30芳基。 5. 根据权利要求 1 所述的配合物， 其特征在于所述配合物是下面的配合物 1 至配合物 6 中的任一种 ： 配合物 1 ： 权 利 要 求 书 CN 104277065 A 2 2/5 页 3 配合物 2 ： 配合物 3 ： 配合物 4 ： 权 利 要 求 书 CN 104277065 A 3 3/5 页 4 配合物 5 ： 配合物 6 ： 6. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 配 合 物 的 制 备 方 法， 其 特 征

8、 在 于 包 括 ： 使 配 体 权 利 要 求 书 CN 104277065 A 4 4/5 页 5 与 AlCl3和醇 R2OH 反应得到根据权利要求 1 所述的配 合物。 7. 根 据 权 利 要 求 6 所 述 的 制 备 方 法，其 特 征 在 于 还 包 括 制 备 配 体 的步骤， 制备配体 的步骤包括 ： 使与乙醇反应得到中间体 1 ； 使中间体 1 与肼反应得到中间体 2 ； 使中间体 2 与反应得到中间体 3 ； 使中间体 3 与多聚磷酸反应得到中间体 4 ； 使中间体 4 与三溴化硼反应得到配体 中间体 1 ： 中间体 2 ： 权 利 要 求 书 CN 104277065

9、 A 5 5/5 页 6 中间体 3 ： 中间体 4 ： 8. 一种氟离子传感器， 其特征在于包括根据权利要求 1 所述的配合物。 9. 一种检测溶液中氟离子的方法， 其特征在于所述方法包括 ： 将根据权利要求 1 所述的配合物加入到所述溶液中 ； 测量所述溶液的紫外 - 可见或紫外吸收光谱， 或测量所述溶液的荧光光谱， 或观察所 述溶液的颜色 ； 根据紫外 - 可见或紫外吸收光谱的变化、 荧光光谱的变化或所述溶液的颜色变化来确 定所述溶液含有氟离子。 10. 一种检测溶液中氟离子的方法， 其特征在于所述方法包括 ： 将根据权利要求 1 所述的配合物溶解在溶剂中， 以得到第一溶液 ； 将第二溶

10、液逐渐加入第一溶液中， 以得到混合溶液 ； 在逐渐加入第一溶液的过程中， 测量混合溶液的紫外 - 可见或紫外吸收光谱， 或测量 混合溶液的荧光光谱， 或观察混合溶液的颜色 ； 根据紫外 - 可见或紫外吸收光谱的变化、 荧光光谱的变化或混合溶液的颜色变化来确 定第二溶液含有氟离子。 权 利 要 求 书 CN 104277065 A 6 1/20 页 7 配合物、 其制备方法、 氟离子传感器和检测氟离子的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种配合物及其制备方法， 特别涉及一种可用作氟离子传感器的配合 物及其制备方法。 背景技术 0002 阴离子在生物学、 医学和环境科学中具有重要的意义， 有关阴

11、离子接受体的设计 合成已经引起了人们的广泛兴趣。 近几十年来， 人们设计合成了各种各样的阴离子接受体， 选择性地识别一些重要阴离子。 氟离子作为最小的阴离子， 具有独特的化学性质， 是人体必 需的微量元素， 例如对龋齿的防治和骨质疏松症等的临床治疗具有重要意义， 不恰当摄取 则引起氟中毒。氟离子的检测识别对医学、 环境科学以及食品科学都有着重要的意义。 发明内容 0003 本发明的一个目的在于提供一种配合物。 0004 本发明的另一目的在于提供一种可用作氟离子传感器的配合物。 0005 本发明的又一目的在于提供一种可用作氟离子传感器的配合物的制备方法。 0006 本发明的再一目的在于提供一种检

12、测氟离子的方法。 0007 根据本发明的配合物由化学式 1 表示 ： 0008 化学式 1 ： 0009 0010 在化学式 1 中， m 是 0-5 的整数， n 是 0-4 的整数， R1、 R2和 R3均独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的 C2-C30醚基、 取代的或未取代的 C2-C30酯基、 取代的或未取代的 C1-C30烷基、 取代的或未取代的 C2-C30烯基、 取代的或未取代 的C2-C30炔基、 取代的或未取代的C3-C30环烷基、 取代的或未取代的C1-C30烷氧基、 取代的或 未取代的 C3-C30环烷氧基、 取代的或

13、未取代的 C5-C30芳基、 取代的或未取代的 C5-C30芳氧基 和取代的或未取代的 C3-C30杂芳基组成的组。 0011 R1、 R2和 R3均可独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或 未取代的 C2-C6醚基、 取代的或未取代的 C2-C6酯基、 取代的或未取代的 C1-C6烷基、 取代的 说 明 书 CN 104277065 A 7 2/20 页 8 或未取代的 C2-C6烯基、 取代的或未取代的 C2-C6炔基、 取代的或未取代的 C3-C10环烷基、 取 代的或未取代的C1-C6烷氧基、 取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、 取代的或未

14、取代的C5-C20 芳基、 取代的或未取代的 C5-C20芳氧基和取代的或未取代的 C3-C20杂芳基组成的组。 0012 R1、 R2和 R3均可独立地选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或 未取代的C2-C4醚基、 取代的或未取代的C2-C4酯基、 取代的或未取代的C1-C4烷基、 取代的或 未取代的 C2-C4烯基、 取代的或未取代的 C2-C4炔基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷基、 取代 的或未取代的C1-C4烷氧基、 取代的或未取代的C3-C6环烷氧基、 取代的或未取代的C5-C12芳 基、 取代的或未取代的 C5-C12芳氧基和取代的或未取

15、代的 C3-C12杂芳基组成的组。 0013 R1和 R3均可独立地选自于 -F、 -Cl、 -NH2、 -NO2、 -OR4和 -COOR4组成的组， R2可选 自于甲基、 乙基和丙基组成的组， 其中， R4是 C1-C30烷基、 C3-C30环烷基或 C5-C30芳基。进一 步地， R4可以是 C1-C6烷基、 C3-C10环烷基、 C5-C20芳基。更近一步地， R4可以是 C1-C4烷基、 C3-C6环烷基、 C5-C12芳基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 苯 基、 萘基。 0014 根据本发明的配合物的制备方法包括 ： 使配体 与 Al

16、Cl3和醇 R2OH 反应得到所述配合物。 0015 该制备方法还可包括制备配体的步骤， 制备 配体的步骤包括 ： 使与乙醇反应得 到中间体 1 ； 使中间体 1 与肼反应得到中间体 2 ； 使中间体 2 与反应得到 中间体 3 ； 使中间体 3 与多聚磷酸反应得到中间体 4 ； 使中间体 4 与三溴化硼反应得到配体 说 明 书 CN 104277065 A 8 3/20 页 9 0016 根据本发明的氟离子传感器包括上述的配合物。 0017 根据本发明的检测溶液中氟离子的方法包括 ： 将所述的配合物加入到所述溶液 中 ； 测量所述溶液的紫外 - 可见或紫外吸收光谱， 或测量所述溶液的荧光光谱

17、， 或观察所述 溶液的颜色 ； 根据紫外 - 可见或紫外吸收光谱的变化、 荧光光谱的变化或所述溶液的颜色 变化来确定所述溶液含有氟离子。 0018 根据本发明的检测溶液中氟离子的方法包括 ： 将所述的配合物溶解在溶剂中， 以 得到第一溶液 ； 将第二溶液逐渐加入第一溶液中， 以得到混合溶液 ； 在逐渐加入第一溶液 的过程中， 测量混合溶液的紫外 - 可见或紫外吸收光谱， 或测量混合溶液的荧光光谱， 或观 察混合溶液的颜色 ； 根据紫外 - 可见或紫外吸收光谱的变化、 荧光光谱的变化或混合溶液 的颜色变化来确定第二溶液含有氟离子。 附图说明 0019 图1示出了向根据本发明的配体1的CH2Cl2

18、/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外 - 可见吸收光谱， 其中的插图是波长为 320nm 和 416nm 处， 吸光度随着加入 F-当 量值的变化趋势图 ； 0020 图2示出了向根据本发明的配体2的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外 - 可见吸收光谱， 其中的插图是波长为 327nm 和 423nm 处， 吸光度随着加入 F-当 量值的变化趋势图 ； 0021 图3示出了向根据本发明的配体3的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外吸收光谱 ； 0022 图4示出了向根据本发明的配体4的CH2

19、Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外吸收光谱 ； 0023 图5示出了向根据本发明的配体5的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外吸收光谱 ； 0024 图6示出了向根据本发明的配体7的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外吸收光谱 ； 0025 图7示出了向根据本发明的配体8的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的紫外吸收光谱 ； 0026 图8示出了向根据本发明的配体1的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的荧光光谱图， 其

20、中的插图是波长为 386nm、 399nm 和 411nm 处， 荧光强度随着加入 F-当 量值的变化趋势图 ； 0027 图9示出了向根据本发明的配体3的CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v)溶液中不断滴加F-得 到的荧光光谱图 ； 说 明 书 CN 104277065 A 9 4/20 页 10 0028 图 10 示出了向根据本发明的配体 4 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不断滴加 F-得到的荧光光谱图， 图中左侧的照片显示出未滴加 F-时的溶液， 图中右侧的照片显示出 滴加了 F-时的溶液 ； 0029 图 11 示出了向根据本发明的配体 5 的 CH2

21、Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不断滴加 F-得到的荧光光谱图 ； 0030 图 12 示出了向根据本发明的配体 8 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不断滴加 F-得到的荧光光谱图 ； 0031 图 13 示出了向根据本发明的配体 2 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中分别加入 3.8eq( 当量 ) 的 F-、 Br-、 I-、 H2PO4-和 CH3COO-后得到的紫外 - 可见吸收光谱， 并示出了配体 2 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液以及加入了 3.8eq 的 F-、 Br-、 I-、 H2PO4-和

22、CH3COO-后的溶 液的照片 ； 0032 图 14 示出了向根据本发明的配合物 1 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中分别滴加 Bu4NR(R Br-,I-,F-,H2PO4-和 CH3COO-) 后得到的紫外 - 可见吸收光谱， 并示出了配合物 1 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液以及加入了 F-、 Br-、 I-、 H2PO4-和 CH3COO-后的溶液的照片 ； 0033 图 15 示出了向根据本发明的配合物 1 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不断滴加 F-得到的紫外 - 可见吸收光谱， 其中的插图是波长为 368

23、nm 和 423nm 处， 吸光度随着加入 F-当量值的变化趋势图 ； 0034 图 16 示出了向根据本发明的配合物 5 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不断滴加 F-得到的紫外吸收光谱 ； 0035 图 17 示出了向根据本发明的配合物 1(2M) 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不 断滴加 F-得到的荧光光谱图 ( 激发波长是 285nm)， 其中的插图是波长为 374nm 和 508nm 处 荧光强度随着加入 F-当量值的变化趋势图， 图中左侧的照片显示出未滴加 F-时的溶液， 图 中右侧的照片显示出滴加了 F-时的溶液 ； 0036 图

24、 18 示出了向根据本发明的配合物 5(2M) 的 CH2Cl2/CH3CN(1:2， v/v) 溶液中不 断滴加 F-得到的荧光光谱图 ( 激发波长是 370nm)， 图中左侧的照片显示出未滴加 F-时的 溶液， 图中右侧的照片显示出滴加了 F-时的溶液。 具体实施方式 0037 根据本发明的配合物由化学式 1 表示， 其是一种双核桥联铝配合物。 0038 化学式 1 ： 0039 说 明 书 CN 104277065 A 10 5/20 页 11 0040 在化学式 1 中， m 是 0-5 的整数， (R1)m表示取代苯环上的氢原子的 m 个 R1取代基。 当 m 等于 0 时， 不存在

25、取代苯环上的氢原子的取代基 R1。m 可以是 1、 2、 3、 4 或 5。 0041 R1可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的C2-C30醚 基、 取代的或未取代的 C2-C30酯基、 取代的或未取代的 C1-C30烷基、 取代的或未取代的 C2-C30 烯基、 取代的或未取代的 C2-C30炔基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷基、 取代的或未取代的 C1-C30烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C30芳基、 取代的或 未取代的 C5-C30芳氧基和取代的或未取代的 C3-C30杂芳基组成的组。

26、0042 在一个示例性实施例中， R1可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取 代的或未取代的 C2-C6醚基、 取代的或未取代的 C2-C6酯基、 取代的或未取代的 C1-C6烷基、 取代的或未取代的C2-C6烯基、 取代的或未取代的C2-C6炔基、 取代的或未取代的C3-C10环烷 基、 取代的或未取代的C1-C6烷氧基、 取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C20芳基、 取代的或未取代的 C5-C20芳氧基和取代的或未取代的 C3-C20杂芳基组成的组。 0043 在一个示例性实施例中， R1可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨

27、基、 硝基、 羟基、 羧基、 取 代的或未取代的 C2-C4醚基、 取代的或未取代的 C2-C4酯基、 取代的或未取代的 C1-C4烷基、 取代的或未取代的 C2-C4烯基、 取代的或未取代的 C2-C4炔基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷 基、 取代的或未取代的 C1-C4烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C12芳基、 取代的或未取代的 C5-C12芳氧基和取代的或未取代的 C3-C12杂芳基组成的组。 0044 在化学式 1 中， n 是 0-4 的整数， (R3)n表示取代苯环上的氢原子的 n 个 R3取代基。 当 n 等于 0 时， 不存在取

28、代苯环上的氢原子的取代基 R3。m 可以是 1、 2、 3 或 4。 0045 R3可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取代的或未取代的C2-C30醚 基、 取代的或未取代的 C2-C30酯基、 取代的或未取代的 C1-C30烷基、 取代的或未取代的 C2-C30 烯基、 取代的或未取代的 C2-C30炔基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷基、 取代的或未取代的 C1-C30烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C30芳基、 取代的或 未取代的 C5-C30芳氧基和取代的或未取代的 C3-C30杂芳基组成的组。 0046

29、 在一个示例性实施例中， R3可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取 代的或未取代的 C2-C6醚基、 取代的或未取代的 C2-C6酯基、 取代的或未取代的 C1-C6烷基、 取代的或未取代的C2-C6烯基、 取代的或未取代的C2-C6炔基、 取代的或未取代的C3-C10环烷 说 明 书 CN 104277065 A 11 6/20 页 12 基、 取代的或未取代的C1-C6烷氧基、 取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C20芳基、 取代的或未取代的 C5-C20芳氧基和取代的或未取代的 C3-C20杂芳基组成的组。 0047 在一个

30、示例性实施例中， R3可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取 代的或未取代的 C2-C4醚基、 取代的或未取代的 C2-C4酯基、 取代的或未取代的 C1-C4烷基、 取代的或未取代的 C2-C4烯基、 取代的或未取代的 C2-C4炔基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷 基、 取代的或未取代的 C1-C4烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C12芳基、 取代的或未取代的 C5-C12芳氧基和取代的或未取代的 C3-C12杂芳基组成的组。 0048 在化学式 1 中， R2可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、

31、羟基、 羧基、 取代的或未 取代的C2-C30醚基、 取代的或未取代的C2-C30酯基、 取代的或未取代的C1-C30烷基、 取代的或 未取代的C2-C30烯基、 取代的或未取代的C2-C30炔基、 取代的或未取代的C3-C30环烷基、 取代 的或未取代的 C1-C30烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C30环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C30 芳基、 取代的或未取代的 C5-C30芳氧基和取代的或未取代的 C3-C30杂芳基组成的组。 0049 在一个示例性实施例中， R2可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取 代的或未取代的 C2-C6醚基、 取代的或

32、未取代的 C2-C6酯基、 取代的或未取代的 C1-C6烷基、 取代的或未取代的C2-C6烯基、 取代的或未取代的 C2-C6炔基、 取代的或未取代的C3-C10环烷 基、 取代的或未取代的C1-C6烷氧基、 取代的或未取代的C3-C10环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C20芳基、 取代的或未取代的 C5-C20芳氧基和取代的或未取代的 C3-C20杂芳基组成的组。 0050 在一个示例性实施例中， R2可选自于氘、 氚、 卤素、 氰基、 氨基、 硝基、 羟基、 羧基、 取 代的或未取代的 C2-C4醚基、 取代的或未取代的 C2-C4酯基、 取代的或未取代的 C1-C4烷基、 取代的或未

33、取代的 C2-C4烯基、 取代的或未取代的 C2-C4炔基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷 基、 取代的或未取代的 C1-C4烷氧基、 取代的或未取代的 C3-C6环烷氧基、 取代的或未取代的 C5-C12芳基、 取代的或未取代的 C5-C12芳氧基和取代的或未取代的 C3-C12杂芳基组成的组。 0051 在一个示例性实施例中， R1和 R3均可独立地选自于 -F、 -Cl、 -NH2、 -NO2、 -OR4 和 -COOR4组成的组， 其中， R4是 C1-C30烷基、 C3-C30环烷基或 C5-C30芳基， R2可选自于甲基、 乙基和丙基组成的组。进一步地， R4可以是 C1-C6

34、烷基、 C3-C10环烷基、 C5-C20芳基。更近一 步地， R4可以是 C1-C4烷基、 C3-C6环烷基、 C5-C12芳基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 苯基、 萘基。 0052 这里所述的未取代的C1-C30烷基的示例包括但不限于甲基、 乙基、 丙基、 异丁基、 仲 丁基、 戊基、 异戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基和十二烷基。C1-C30烷基的至少一个氢原子可以 被重氢原子 ( 氘、 氚 )、 卤素原子、 氰基、 氨基、 脒基、 硝基、 羟基、 肼基、 腙基、 羧基或其盐、 磺 酸基或其盐、 磷酸或其盐、 C1-C30烷基、 C1

35、-C30烷氧基、 C2-C30烯基、 C2-C30炔基、 C5-C20芳基、 C3-C20杂芳基、 -N(Q1)(Q2) 或 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 取代。这里， Q1至 Q5均可以独立地为氢原子、 重氢原子 ( 氘、 氚 )、 卤素原子、 氰基、 氨基、 脒基、 硝基、 羟基、 肼基、 腙基、 羧基或其盐、 磺酸 基或其盐、 磷酸或其盐、 C1-C30烷基、 C1-C30烷氧基、 C2-C30烯基、 C2-C30炔基、 C5-C20芳基或 C3-C20杂芳基。 0053 这里所述的未取代的 C2-C30烯基的示例包括乙烯基、 丙烯基、 丁烯基等。未取代的 C2-C30烯基中的至少一个

36、氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取代。 0054 这里所述的未取代的 C2-C30炔基的示例包括乙炔基、 丙炔基、 苯基乙炔基、 萘基乙 炔基、 异丙基乙炔基、 叔丁基乙炔基和二苯基乙炔基。未取代的 C2-C30炔基中的至少一个氢 说 明 书 CN 104277065 A 12 7/20 页 13 原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取代。 0055 这里所述的C3-C30环烷基的示例包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基和环庚基。 未 取代的 C3-C30环烷基中的至少一个氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取 代。 0056 这里所

37、述的未取代的C1-C30烷氧基的示例包括甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基和戊氧基。C1-C30烷氧基的至少一个氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取 代基所取代。 0057 这里所述的未取代的C3-C30环烷氧基的示例包括环丙氧基、 环丁氧基和环戊氧基。 C3-C30环烷氧基的至少一个氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取代。 0058 这里所述的未取代的 C5-C30芳基是指含有至少一个环的碳环芳香体系。至少两个 环可以彼此稠合， 或可以通过单键彼此连接。术语 “芳基” 是指芳香体系， 例如苯基、 萘基或 蒽基。C5-C30芳基中的至少一个氢原子可

38、以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取代。 取代的或未取代的 C5-C30芳基的示例包括但不限于 ： 苯基、 C1-C10烷基苯基 ( 例如， 乙基苯 基 )、 卤代苯基 ( 例如， 邻氟苯基、 间氟苯基、 对氟苯基、 二氯苯基 )、 氰基苯基、 二氰基苯基、 三氟甲氧基苯基、 联苯基、 卤代联苯基、 氰基联苯基、 C1-C10烷基联苯基、 C1-C10烷氧基联苯 基、 邻甲苯基、 间甲苯基和对甲苯基、 邻异丙苯基、 间异丙苯基和对异丙苯基、基、 苯氧基 苯基、 (,- 二甲基苯 ) 苯基、 (N,N- 二甲基 ) 氨基苯基、 (N,N- 二苯基 ) 氨基苯基、 并 环戊二烯基、 茚

39、基、 萘基、 卤代萘基 ( 例如， 氟代萘基 )、 C1-C10烷基萘基 ( 例如， 甲基萘基 )、 C1-C10烷氧基萘基 ( 例如， 甲氧基萘基 )、 氰基萘基、 蒽基、基、 庚搭烯基、 苊基、 周萘基、 芴 基、 蒽醌基、 甲基蒽基、 菲基、 苯并 9,10 菲基、 芘基、 1,2- 苯并菲基、 乙基 -1,2- 苯并菲基、 苉基、 苝基、 氯代苝基、 戊芬基、 并五苯基、 四邻亚苯基、 己芬基、 并六苯基、 玉红省基、 蒄基、 联三萘基、 庚芬基、 并七苯基和皮蒽基。 0059 这里所述的未取代的 C5-C30芳氧基的示例包括苯氧基、 萘氧基、 联苯氧基、 联萘氧 基、 蒽氧基等。C5

40、-C30芳氧基的至少一个氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基 所取代。 0060 这里所述的未取代的 C3-C30杂芳基包括从 N、 O、 P 和 S 中选择的至少一种杂原子。 至少两个环可以彼此稠合， 或可以通过单键彼此连接。未取代的 C3-C30杂芳基的示例可以 包括吡唑基、 咪唑基、 噁唑基、 噻唑基、 三唑基、 四唑基、 噁二唑基、 吡啶基、 哒嗪基、 嘧啶基、 三嗪基、 咔唑基、 吲哚基、 喹啉基和异喹啉基。 C3-C30杂芳基中的至少一个氢原子可以被参考 取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取代。 0061 这里所述的未取代的醚基是具有 -A1-O-A2结构的基团

41、， 其中， -A2是未取代的烷 基、 未取代的烯基、 未取代的炔基、 未取代的芳基或未取代的杂芳基， -A1- 是未取代的亚烷 基、 未取代的亚烯基、 未取代的亚炔基、 未取代的亚芳基或未取代的亚杂芳基。醚基中的至 少一个氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所取代。 0062 这里所述的未取代的酯基是具有 -A3COOA4或 A5COOA6- 结构的基团， 其中， -A4是 未取代的烷基、 未取代的烯基、 未取代的炔基、 未取代的芳基或未取代的杂芳基， -A3- 是单 键、 未取代的亚烷基、 未取代的亚烯基、 未取代的亚炔基、 未取代的亚芳基或未取代的亚杂 芳基， -A5是未取

42、代的烷基、 未取代的烯基、 未取代的炔基、 未取代的芳基或未取代的杂芳 说 明 书 CN 104277065 A 13 8/20 页 14 基， -A6- 是单键、 未取代的亚烷基、 未取代的亚烯基、 未取代的亚炔基、 未取代的亚芳基或未 取代的亚杂芳基。酯基中的至少一个氢原子可以被参考取代的 C1-C30烷基描述的取代基所 取代。 0063 在化学式 1 中， R1连接到苯环上。具体地讲， R1可以连接到苯环的 2 位、 3 位、 4 位、 5 位或 6 位中的任一位置的碳原子。优选的是， R1连接到苯环上的 4 位的碳原子， 处于该位 置的 R1的空间位阻较小， 并且易于制造根据本发明的配

43、合物。次优选的是， R1连接到苯环 上的 3 位和 5 位中的一个位置的碳原子。更加次优选的是， R1连接到苯环上的 2 位和 6 位 中的一个位置的碳原子。 0064 在化学式 1 中， R3连接到苯环上。具体地讲， R3可以连接到 O 原子所连接到的 C 原 子的邻位、 间位、 对位中的任一位置的碳原子。 优选的是， R3连接到对位的碳原子， 处于该位 置的 R3的空间位阻较小， 并且易于制造根据本发明的配合物。次优选的是， R3连接到苯环 上邻位或间位的碳原子。 0065 根据本发明的配合物可以是下面的配合物 1 至配合物 6 中的任一种。 0066 配合物 1 ： 0067 0068

44、配合物 2 ： 0069 说 明 书 CN 104277065 A 14 9/20 页 15 0070 配合物 3 ： 0071 0072 配合物 4 ： 0073 0074 配合物 5 ： 说 明 书 CN 104277065 A 15 10/20 页 16 0075 0076 配合物 6 ： 0077 0078 下面描述根据本发明的配合物的制备方法。可以依照下面的反应方案 1 来制备根 据本发明的配合物。 0079 反应方案 1 ： 0080 说 明 书 CN 104277065 A 16 11/20 页 17 0081 更具体地讲， 使配体与 AlCl3和醇 R2OH 反应得 到根据本发

45、明的配合物。 0082 可以依照下面的反应方案 2 来制备配体 0083 反应方案 2 ： 0084 0085 更具体地讲， 使作为原料的与乙醇反应得到中间体 1， 然后使 说 明 书 CN 104277065 A 17 12/20 页 18 中间体 1 与肼反应生成中间体 2， 中间体 2与作为原料的反应生成中间体 3， 然后使中间体3与多聚磷酸反应生成中间体4， 最后中间体4与三溴化硼反应而生成配体 0086 阴离子传感器主要包括天线基团(或称作结合基团)、 连接体和生色基团(或称作 信号基团 )。天线基团与传感离子 ( 阴离子 ) 相互作用或结合传感离子， 即， 接收信号。生 色基团在接

46、收到天线基团的信号 ( 即， 与天线基团相互作用 ) 后， 发生颜色改变、 光谱变化 (例如可见-紫外吸收光谱或荧光变化)或电化学性质变化， 通过仪器或肉眼直接感受到这 种变化， 以达到对相关离子的识别和检测的目的。连接体是用以将天线基团和生色基团连 接起来。 0087 天线基团的主要作用在于感应待测离子， 需要与待测离子有强的相互 作用， 而且不与相类似的其他离子发生作用。用于制备本发明的配合物的配体 具有作为天线基团的酚羟基， 并通过环氢键控制氢键 的稳定性， 单一地对 F-响应， 而不与其他离子相互作用。 0088 生色基团主要是产生颜色变化、 可见 - 紫外吸收光谱或荧光变化的基团，

47、这些变化可以通过仪器或者肉眼直接观察到， 这样就可以将天线基团与 F-的相互作 用转化为可识别的信号， 达到对 F-的识别和检测。用于制备本发明的配合物的配体 具有 1,3,4- 恶二唑基团的杂环作为生色基团， 它的明 显颜色改变、 吸光度和荧光变化可通过肉眼和仪器简单地观察到。生色基团所引起的明显 颜色改变可通过肉眼直接观察到， 吸光度变化可通过光谱仪观察到， 而荧光变化可通过荧 光传感器检测到， 用于制备本发明的配合物的配体兼顾这几方面， 高效、 高选择地实现了对 氟离子的传感。 0089 用于制备本发明的配合物的上述配体中的 R1和 / 或 R3的选择对上面描述的氟离 说 明 书 CN

48、104277065 A 18 13/20 页 19 子传感性能没有实质性影响， 仅可能对上述的颜色改变、 可见 - 紫外吸收光谱或荧光变化 具有微调的作用。此外， 上面描述了 R1可以连接到苯环的 2 位、 3 位、 4 位、 5 位或 6 位中的 任一位置的碳原子， R3可以连接到 O 原子所连接到的 C 原子的邻位、 间位、 对位中的任一位 置的碳原子。R1所连接到的位置和 / 或 R3所连接到的位置对所述配体的上面描述的氟离 子传感性能没有实质性影响， 仅可能对上述的颜色改变、 可见 - 紫外吸收光谱或荧光变化 具有微调的作用。 0090 此外， 根据本发明的配合物具有作为天线基团的酚氧

49、基， 并通过环氢键控制氢 键的稳定性， 单一地对 F-响应， 而不与其他离子相互作用。根据本发明的配合物具有 1,3,4- 恶二唑基团的杂环作为生色基团， 它的明显颜色改变、 吸光度和荧光变化可通过肉 眼和仪器简单地观察到。生色基团所引起的明显颜色改变可通过肉眼直接观察到， 吸光度 变化可通过光谱仪观察到， 而荧光变化可通过荧光传感器检测到， 根据本发明的配合物兼 顾这几方面， 高效、 高选择地实现了对氟离子的传感。 0091 化学式 1 中的取代基 R1、 R2和 / 或 R3的选择对上面描述的氟离子传感性能没有实 质性影响， 仅可能对上述的颜色改变、 可见 - 紫外吸收光谱或荧光变化具有微调的作用。此 外， 上面描述了在化学式 1 中， R1可以连接到苯环的 2 位、 3 位、 4 位、 5 位或 6 位中的任一位 置的碳原子， R3可以连接到 O 原子所连接到的 C 原子的邻位、 间位、 对位中