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1、(10)申请公布号 CN 104292407 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104292407 A (21)申请号 201310302733.6 (22)申请日 2013.07.17 C08F 293/00(2006.01) C08F 238/00(2006.01) C08G 61/12(2006.01) (71)申请人 常州锐博生物科技有限公司 地址 213164 江苏省常州市武进区常武中路 801 号常州科教城天润科技大厦 B 座 828 (72)发明人 吴宗铨 魏峰 祁呈刚 (54) 发明名称 一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段 聚合物 (57) 摘要 本发明公。
2、开一种聚吡咯与亲水性聚苯异腈二 嵌段共聚物及其制备方法， 该方法为一锅法， 是以 过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格氏置换 法 (GRIM) 制得聚噻吩， 而此时聚噻吩末端依然保 持活性， 作为大分子引发剂继续引发亲水性苯异 腈单体聚合， 进而通过顺序加料的方法制备了聚 噻吩与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物， 该聚合方 法简便易作， 且是活性/可控的。 本发明得到的共 聚物具有良好的导电性、 液晶性及生物兼容性， 在 生物传感器、 离子检测以及现代显示等领域具有 广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (1。
3、2)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104292407 A CN 104292407 A 1/2 页 2 1. 一锅法制备的聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物结构式如下 ： 式中 X1选自 Br 或 I ； n1为 2、 3、 4、 5、 6 和 7， R 为烷基， 优选为 C12H25； R1选自 H 或 CH3； R2 选自 H 或 CH3； R1、 R2可以同时为 H 或 CH3； n 10-200， m 10-200。 2. 根据权利要求 1 所述的二嵌段共聚物， 其特征在于 ： 所述共聚物的分子量可控制， 一般数均分子量为 5000-17。
4、0000， 分子量分布系数较窄， 一般不高于 1.70。 3. 根据权利要求 1 所述的二嵌段共聚物， 其特征在于 ： R 为 C3-C16烷基。 4. 一种权利要求 1 所述的二嵌段共聚物的制备方法， 包括大分子引发剂的制备、 共聚 和后处理各单元过程， 其特征在于 ： 所述大分子引发剂的制备是向溶剂中加入约等摩尔当量的格氏试剂和吡咯单体， 在氮 气气氛中于室温反应 2-3 小时， 然后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂， 于室 温下继续反应而制得， 所述金属镍络合物与所述吡咯单体的摩尔比为 1 (10-200) ； 所述格氏试剂的结构式为 ： R -MgX 式中 X 选自 Cl、 B。
5、r 或 I， R 为烷基， 优选 CH(CH3)2。 所述吡咯单体的结构通式为 ： 式中X1选自Br或I， X2选自Br或I， X1、 X2可以同时为Br或I， R为烷基 ； 所述镍络合物催 化剂为 ： Ni(dppe)Cl2， Ni(dppp)Cl2， Ni(dppf)Cl2， Ni(dppb)Cl2， Ni(dppe)(OTf)2， Ni(dppp) (OTf)2， Ni(dppf)(OTf)2， Ni(dppb)(OTf)2， Ni(PPh3)Cl2， Ni(dppe)(acac)2， Ni(dppp) (acac)2， Ni(dppf)(acac)2， Ni(dppb)(acac)2，。
6、 Ni(dppe)Br2， Ni(dppp)Br2， Ni(dppf)Br2， Ni(dppf)Br2等， 优选为 Ni(dppp)Cl2， Ni(dppp)Br2。 所述共聚是将亲水性苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中， 在氮 气气氛中于室温聚合反应 1-1.5 小时， 所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为 (10-200) 1 ； 所述亲水性苯异腈的结构式为 ： 权 利 要 求 书 CN 104292407 A 2 2/2 页 3 式中 n1为 2、 3、 4、 5、 6 和 7 ； R1选自 H 或 CH3； R2选自 H 或 CH3； R1、 R2可以同时为 H 或。
7、 CH3。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述溶剂选自四氢呋喃、 苯、 甲苯、 正己烷或正戊烷等。 6. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： R 为 C3-C16烷基。 权 利 要 求 书 CN 104292407 A 3 1/7 页 4 一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种聚吡咯二嵌段共聚物及其制备方法， 尤其涉及一种两亲性二嵌段 共聚物及其制备方法。属于聚合物制备领域。 二、 背景技术 0002 聚吡咯由于良好的导电性、 化学稳定性、 以及生物兼容性， 广泛应用于光电器件、 生物传感器、 超大电容。
8、及离子检测等领域。 聚苯异腈及其衍生物由于空间位阻等因素， 能够 形成独特的螺旋结构， 并且在有机太阳能电池、 液晶显示器、 对映体分离、 不对称催化等研 究领域都具有广泛的应用价值。 可见， 聚吡咯与聚苯异腈在性能上具有良好的互补性， 两者 形成的二嵌段共聚物在生物、 环境以及光电器件等领域具有广阔的潜在应用前景。 然而， 合 成上的困难限制了这类共聚物的发展应用。 0003 聚吡咯及其衍生物的合成一直是共轭高分子研究的热点领域。一般制备聚吡咯 的方法有化学氧化聚合法和电化学聚合法， 但这些方法不能制备分子量可控、 分散系数低 的聚合物 ； McCullough 和 Yokozawa 等人发。
9、展了以镍络合物 Ni(dppp)Cl2作为催化剂、 基 于 Kumada 偶联反应合成聚吡咯的新方法， 这种方法的优点是聚合过程是活性 / 可控制 的。基于这种新的聚合方法， 本领域的科研人员研究异腈聚合过程发现苯异腈在芳基镍 (ArNi(Pme3)Cl)、 芳基钯 (ArPd(Pme3)Cl) 等络合物的催化作用下能够聚合形成聚苯异腈。 然而， 对于二者形成嵌段共聚物的研究目前尚处于初步阶段， 尤其是合成结构明确、 分子量 可控的两亲性嵌段共聚物还存在很大困难。 三、 发明内容 0004 本发明旨在提供一种新的聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物及其制备方法， 所要解决的技术问题是使聚合方法简。
10、便、 操作容易、 效率高， 使制备合成的共聚物结构明 确、 分子量可控。 0005 本发明以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格式置换法 (GRIM) 制得聚吡 咯， 而制得聚吡咯的末端依然保持活性， 继续引发亲水性苯异腈单体聚合制得两亲性二嵌 段共聚物。本发明得到的两亲性二嵌段共聚物， 由于良好的导电性、 化学稳定性、 以及液晶 性， 在生物传感器、 离子检测以及现代显示等领域具有广阔的应用前景。 0006 本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物， 其特征在于其结构式如下 ： 0007 说 明 书 CN 104292407 A 4 2/7 页 5 0008 式中 X1选自 Br 或 I ；。
11、 n1为 2、 3、 4、 5、 6 和 7， R 为烷基， 优选为 C12H25； R1选自 H 或 CH3； R2选自 H 或 CH3； R1、 R2可以同时为 H 或 CH3； n 10-200， m 10-200。 0009 所述共聚物的分子量可控制， 一般数均分子量为 5000-154000， 分子量分布系数 1.70。 0010 本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物的制备方法， 包括大分子引发剂的 制备、 共聚和后处理各单元过程 ： 0011 所述大分子引发剂的制备是通过格式置换法 (GRIM) 制备大分子引发剂， 首先向 溶剂中加入等摩尔当量的格氏试剂和吡咯单体， 在氮气气氛。
12、中于室温下反应 2-3 小时， 然 后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂， 于室温下继续反应， 所述金属镍络合物 与所述吡咯单体的摩尔比为 1 (10-200) ； 反应全过程都是在无水无氧氮气保护环境下进 行。吡咯单体与溶剂的体积比优选为 1 20。 0012 所述溶剂选自四氢呋喃、 苯、 甲苯、 正己烷或正戊烷。 0013 所述格氏试剂的结构式为 ： R -MgX， 0014 式中 X 选自 -Cl、 -Br 或 -I， R为烷基， 优选 -CH(CH3)2。 0015 所述吡咯单体的结构通式为 ： 0016 0017 式中 X1选自 Br 或 I， X2选自 Br 或 I， X1、。
13、 X2可以同时为 Br 或 I， R 为烷基 ； 0018 所 述 金 属 镍 络 合 物 包 括 Ni(dppe)Cl2， Ni(dppp)Cl2， Ni(dppf)Cl2， Ni(dppb) Cl2， Ni(dppe)(OTf)2， Ni(dppp)(OTf)2， Ni(dppf)(OTf)2， Ni(dppb)(OTf)2， Ni(PPh3)Cl2， Ni(dppe)(acac)2， Ni(dppp)(acac)2， Ni(dppf)(acac)2， Ni(dppb)(acac)2， Ni(dppe)Br2， Ni(dppp)Br2， Ni(dppf)Br2， Ni(dppf)Br2等，。
14、 优选 Ni(dppp)Cl2或 Ni(dppp)Br2。 0019 所述大分子引发剂的结构如下 ： 0020 0021 式中 L 表示金属镍络合物中的络合基团， 选自 dppe、 dppp、 dppf、 dppb 或 PPh3； 说 明 书 CN 104292407 A 5 3/7 页 6 0022 本发明大分子引发剂的数均分子量为 2000-50000， 分子量分布系数 1.5。 0023 所述共聚是将亲水性苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中， 在 氮气气氛中于室温聚合反应 1-1.5 小时， 所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为 (10-200) 1 ； 反应全过程都。
15、是在无水无氧氮气保护环境下进行。 0024 所述亲水性苯异腈单体的结构通式为 ： 0025 0026 式中 n1为 2、 3、 4、 5、 6 和 7 ； R1选自 H 或 CH3； R2选自 H 或 CH3； R1、 R2可以同时为 H 或 CH3。 0027 反应结束后向反应液中加入盐酸溶液淬灭， 然后用氯仿萃取， 除去溶剂即得到目 标产物， 或直接将反应液加入甲醇中沉淀， 用正戊烷洗涤也得到目标产物。 0028 本发明制备过程如下 ： 0029 0030 本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物融合了聚吡咯衍生物的导电性、 生 物兼容性和聚苯异腈衍生物的液晶性， 在光电、 生物、 液晶等。
16、功能材料方面具有广阔的潜在 应用前景 ； 另一方面， 本发明提供的该两亲性二嵌段共聚物的制备方法可以通过调节单体 与引发剂的摩尔比调控共聚物的分子量， 同时还可以通过调节两种单体之间的摩尔比调控 共聚物的结构。 四、 附图说明 说 明 书 CN 104292407 A 6 4/7 页 7 0031 图 1 是本发明实施例 1 聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物的红外吸收光谱 图。图中， 3300cm-1处是仲胺中 N-H 红外特征吸收峰， 1560cm-1是吡咯环 C C 红外特征吸 收峰， 1740cm-1是酯键 C O 红外特征吸收峰， 1637cm-1是酰胺键红外特征吸收峰， 1121c。
17、m-1 是吡咯 C-N 红外吸收峰。 0032 图 2 是本发明实施例 1 两亲性共轭二嵌段共聚物的 1H NMR(600M Hz) 谱图。谱图 中未标出的 0.8-1.8 是烷基氢， 其中在 1.5 附近有水峰， 因含水较多因此在 0.8-1.8 处积分很大。其余氢及对应的化学位移都在谱图中标出。 0033 图 3 是本发明实施例 1 大分子引发剂和二嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。虚线是 凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的曲线 (Mn 16065， PDI 1.33) ； 实线是凝胶渗透色谱 测得共聚物的曲线 (Mn 44143， PDI 1.53)。 0034 图4是本发明实施例4两亲性共轭二嵌。
18、段共聚物溶于氯仿后的偏光图(POM)， 共聚 物在氯仿溶剂中呈现出很好的各向异性从而显现出良好的液晶性。 五、 具体实施方式 0035 实施例 1 ： 0036 1、 大分子引发剂的制备 0037 首先通过抽真空充氮气冲洗干燥的反应瓶 3 次以上， 然后按 1 1 的摩尔比将吡 咯、 异丙基氯化镁加入到反应瓶中， 溶剂为无水四氢呋喃， 室温下搅拌反应 2 小时， 按催化 剂与吡咯摩尔比为 1 40 的比例加入 Ni(dppp)Br2， 室温下搅拌聚合 1 小时， 取样用凝胶渗 透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为 7810， 分子量分布系数为 1.40。 0038 吡咯 ：异丙基氯化镁 ：Ni。
19、(dppp)Br2： 0039 2、 共聚 0040 将苯异腈单体按照其与 Ni(dppp)Cl2摩尔比为 1 15 的比例直接加到第一步反 应结束后的反应液中， 室温下搅拌聚合 1 小时， 反应结束后加入质量浓度 10的盐酸溶液 淬灭， 然后用氯仿萃取， 除去溶剂后得到红色固体即为两亲性二嵌段共聚物。 0041 苯异腈 ： 0042 凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为 13100， 嵌段共聚物的分子量 分布系数为 1.25。 说 明 书 CN 104292407 A 7 5/7 页 8 0043 实施例 2 ： 0044 1、 大分子引发剂的制备 0045 首先通过抽真空冲氮气冲洗。
20、干燥的反应瓶 3 次以上， 然后按 1 1 的摩尔比将吡 咯、 异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中， 溶剂为无水四氢呋喃， 室温下搅拌反应 2.5个小时， 按催化剂与吡咯摩尔比为150的比例加入Ni(dppp)Cl2， 室温下搅拌聚合1.5 个小时， 取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为 10230， 分子量分布系数为 1.33。 0046 吡咯 ：异丙基氯化镁 ：Ni(dppp)Cl2： 0047 2、 共聚 0048 以第一步合成的大分子引发剂为引发剂， 将苯异腈单体按照其与 Ni(dppp)Cl2摩 尔比为 1 50 的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中， 室温下搅拌。
21、聚合 1 小时， 反 应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀， 得到红色固体即为两亲性二嵌段共聚物。 0049 苯异腈 ： 0050 凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为 28700， 嵌段共聚物的分子量 分布系数为 1.34。 0051 实施例 3 ： 0052 1、 大分子引发剂的制备 0053 首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶 3 次以上， 然后按 1 1 的摩尔比将吡 咯、 异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中， 溶剂为无水四氢呋喃， 室温下搅拌反应 2.5 个小时， 按催化引发剂与吡咯摩尔比为 1 80 的比例加入 Ni(dppp)Cl2， 室温下搅拌聚 合 1.5 个小时， 。
22、取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为 17378， 分子量分布 系数为 1.39。 0054 吡咯 ：异丙基氯化镁 ：Ni(dppe)Cl2： 说 明 书 CN 104292407 A 8 6/7 页 9 0055 2、 共聚 0056 以第一步合成的大分子引发剂为引发剂， 将苯异腈单体按照其与 Ni(dppp)Cl2摩 尔比为 1 30 的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中， 室温下搅拌聚合 1 小时， 反 应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀， 得到红色固体即为两亲性二嵌段共聚物。 0057 苯异腈 ： 0058 凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为 26680， 嵌段共。
23、聚物的分子量 分布系数为 1.27。 0059 实施例 4 ： 0060 1、 大分子引发剂的制备 0061 首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶 3 次以上， 然后按 1 1 的摩尔比将吡 咯、 异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中， 溶剂为无水四氢呋喃， 室温下搅拌反应 2.5 个小时， 按催化引发剂与吡咯摩尔比为 1 150 的比例加入 Ni(dppp)Cl2， 室温下搅拌 聚合 1.5 个小时， 取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为 33505， 分子量分 布系数为 1.48。 0062 吡咯 ：异丙基氯化镁 ：Ni(dppp)Cl2： 0063 2、 共聚 0064 以。
24、第一步合成的大分子引发剂为引发剂， 将苯异腈单体按照其与 Ni(dppp)Cl2摩 尔比为 1 120 的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中， 室温下搅拌聚合 1 小时， 反 应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀， 得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。 0065 苯异腈 ： 0066 凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为 73240， 嵌段共聚物的分子量 说 明 书 CN 104292407 A 9 7/7 页 10 分布系数为 1.45。 0067 实施例 5 ： 0068 1、 大分子引发剂的制备 0069 首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶 3 次以上， 然后按 1 1 的摩。
25、尔比将吡 咯、 异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中， 溶剂为无水四氢呋喃， 室温下搅拌反应 2.5 个小时， 按催化引发剂与吡咯摩尔比为 1 100 的比例加入 Ni(dppp)Cl2， 室温下搅拌 聚合 1.5 个小时， 取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为 19700， 分子量分 布系数为 1.37。 0070 吡咯 ：异丙基氯化镁 ：Ni(dppp)Cl2： 0071 3、 共聚 0072 以第一步合成的大分子引发剂为引发剂， 将苯异腈单体按照其与 Ni(dppp)Cl2摩 尔比为 1 30 的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中， 室温下搅拌聚合 1 小时， 反 应结。
26、束后将反应液倒入甲醇中沉淀， 得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。 0073 苯异腈 ： 0074 凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为 28900， 嵌段共聚物的分子量 分布系数为 1.37。 0075 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解， 本领域的普通技术无需创 造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此， 凡本技术领域中技术人员 依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、 推理或者有限的实验可以得到的技术 方案， 皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。 说 明 书 CN 104292407 A 10 1/1 页 11 图 1 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104292407 A 11 。