电子照相法 本发明涉及使用单层型有机感光体的电子照相法，更详细地说是涉及可以抑制反复使用时的感光体表面电位下降的电子照相法。
电子照相法中，是通过使感光体带上一定极性的电荷，使带电的感光体图像曝光，用调色剂使形成的静电潜像显像，将调色像复印在复印纸上来进行图像成形的。调色复印后的感光体上由于残留着未复印的调色剂，所以要用弹性片将其清除，此外，为了除去残留在感光体上的电荷，要通过全面曝光除去电荷，反复地进行上述工艺过程。
用于电子照相法的感光体有硒感光体、非晶硅感光体(a-Si)、有机感光体(OPC)等各种，但是对于使用激光数字式电子照相法中，从分光灵敏度或者成本等方面看，使用有机感光体更为合适。
有机感光体大致分为叠层了电荷发生剂层(CGL)和电荷输送剂层(CTL)的叠层感光体和、在树脂中分散了电荷发生剂(CGM)及电荷输送剂(CTM)的单层感光体2种。前者的灵敏度高，但是层结构复杂，制造成本高，后者，虽然层结构简单，但曝光时电荷的离去性不好(灵敏度有不同程度的下降)。
感光体的除去电荷方式已知的有使用发光二极管(LED)光的方法，作为除电光，一般使用感光体具有灵敏度范围的光。
例如，在特开平3-259175号公报中公开了复印机的除电装置，在使用对红色光具有灵敏度的感光体转鼓的电子照相式复印机上的复印机地除电装置中，其特征是作为光源使用发光二极管，该二极管可在感光体转鼓具有灵敏度的波长领域的长波长侧发光。
对于通常的单层型有机感光体，在感光体所具有的灵敏度的波长领域光线下进行除电时，完全没有看到效果，但是对于增加感光层中电荷发生剂的浓度，增加了每单位膜厚的吸光度(即灵敏度)的单层型有机感光体，反复进行操作时，可以发现初期表面电位不稳定，例如初期表面电位下降，在进行1,000次的成像时，甚至达到约80伏。
因此，本发明的目的在于提供可以抑制反复成像时的初期表面电位的下降，高浓度地面且无复盖地进行鲜明成像的电子照相法。
按照本发明提供的电子照相法，其特征是对于每1μm厚度感光层的可见部最大吸收波长的吸光度为0.05以上，特别是0.08以上的单层型有机感光体的除电荷中，使用上述感光层的可见部最大吸收波长(λnm)或其附近，一般是λnm±15nm，特别合适的是λnm±10nm的发光二极管(LED)光照射。
作为单层型有机感光体，可以使用任意的一种，但是更有效地是使用从电荷发生剂、特别是无金属酞花菁和由空穴输送剂以及电子输送剂组成群中选出的至少1种电荷输送剂分散在树质介质中的物质。
图1是表示单层型有机感光体的各波长和分光级光度关系的图。
图2是表示使用本发明电子照相法装置的一个例子的配置图。
单层型有机感光体中，增大每单位厚度(1μm)感光层的吸光度，可以使得感光层总厚度减少，因此，曝光时的电荷离去性良好，起到增加感光层灵敏度的作用。
本发明中，规定每1μm感光层厚度的可见部最大吸收波长的吸光度为0.05以上，特别是0.08以上时，可以在上述吸光度下得到比过去的感光层(吸光度0.03左右)更大的灵敏度。
可是，使用上述高吸光度单层有机感光体，用以往推荐的长波长侧的发光二极管光进行除电时，发现反复操作时的初期电位显著下降。
参照后述的例子。
对于吸光度为0.032/μm的单层有机感光体(详细参照后述的比较例1)，用波长610nm、630nm以及650nm的LED光除电时，1,000次后的表面电位的下降量是30伏左右，初期表面电位是稳定的。
另一方面，对于吸光度为0.084/μm的单层有机感光体(其详细参照后述实施例1)，进行波长650nm LED光除电时，1,000次后的表面电位的下降量也达到100伏。
此外，附图的第1图表示了上述各感光体在各波长时的分光吸光度曲线，曲线A是实施例1中使用的感光体的分光吸光度曲线，曲线B是比较例中使用的感光体的分光吸光度曲线。
与此相反，对于吸光度0.084/μm的单层有机感光体，若使用发出其可见部最大吸收波长(λnm)或其附近波长的LED光，例如610nm的光除电时，使得1,000次后的表面电位下降量减少到30伏，可以抑制重复操作时图像浓度的下降。
使用可见部最大吸收波长或其附近的波长LED光对于高吸光度感光层的除电，能够有效地抑制反复操作时表面电位下降的事实，在很多的实验结果中已被证实，其理由还不十分明了，但是可以认为上述波长的光对于防止感光层的电荷捕集和其积蓄是有特殊作用的。
特别是对于将无金属酞花菁类的电荷发生剂和从空穴输送剂以及电子输送剂组成群中选出的至少1种电荷输送剂分散在树脂中的高灵敏度单层有机感光体，电荷发生剂粒子和电荷输送介质的接触界面比叠层型感光层极大，所以一般发生电荷捕集现象是比较多的，但是按照本发明的方法可以有效地防止电荷捕集和积蓄。
使用本发明的电子照相法装置的例子表示在图2中，此装置是由单层有机感光体转鼓1和、在此转鼓1周围顺次配置的主带电器2、激光曝光器3、显像器4、调色复印用带电器5、纸分离用带电器6、调色剂清除器7以及除电用LED光源8组成。
单层有机感光体转鼓1，通过主带电器2如用正电晕带上均匀的正电荷，通过激光曝光器3，用激光进行电闪而形成负像的静电潜像。在显像器4上收容着静电潜像和带有同极性电的一成分系或二成分系的显像剂，通过磁性刷显像或者其他的显像方式，将反向的调色像(可视像)形成在感光体转鼓1上。将复印纸9与感光体转鼓1的表面相接触地送入，从复印纸的背面通过复印用带电器5例如负电晕而进行带电，从而把调色像复印在复印纸9上。接着，通过分离用带电器6，从复印纸背面使其带上交流(AC)电晕，将保持调色像的复印纸从感光体转鼓1上分离，此复印纸供给到定影器(图中未示出)。复印纸分离后的感光体转鼓1在清净器7中除去残留的调色剂，用除电用LED光源8的均匀曝光来除去电荷，以后重复上述的一系列的成像工艺过程。
本发明中使用每1μm的可见部最大吸光波长的吸光度为0.05以上，特别是0.08以上的单层型有机感光体，同时在此感光体除电时，使用发出可见部最大吸收波长乃至其近旁光的发光二极管。
作为上述感光体，只要吸光度在上述的范围内，可以使用任意的单层有机感光体，但是优选的是使用将电荷发生剂(CGM)和由空穴输送剂(HTM)及电子输送剂(ETM)组成群中选出的至少1种的电荷输送剂分散在树脂中构成的带正电型感光层。
作为电荷发生剂可以举出硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉、α-硅等的无机光导电材料的粉末、偶氮系颜料、苝系颜料、蒽系颜料、酞花菁系颜料、靛兰系颜料、三苯基甲烷系颜料、士林系颜料、甲苯胺系颜料、吡唑啉颜料、喹丫酮系颜料、二硫酮吡咯并吡咯系颜料。这些电荷发生材料可以单独或组合2种以上使用。
特别适于本发明目的电荷发生剂是无金属酞花菁、此物质、如图1所示，在波长550至650nm的可视域和、波长730至830nm的近红外域具有二个峰的分光吸收特性。
对于含有无金属酞花菁颜料的单层型有机感光体，在图像曝光(有激光曝光)时使用上述近红外域的光线，除电曝光时可使用上述可见域的光线(满足上述条件的)，或者图像曝光和除电曝光两者都可使用可见域的光线。
另一方面，作为电荷输送剂的空穴输送剂(HTM)，可使用以下化合物为代表的含氮杂环化合物、相合多环化合物等的给电子材料，如二胺系化合物、2，5-二(4-甲氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等的二唑系化合物、9-(4-二乙氨基硬脂酰)蒽等的硬脂酰系化合物、聚乙烯基咔唑等的咔唑系化合物、1-苯基-3-(对-二甲氨基苯基)吡唑啉等的吡唑啉系化合物、腙系化合物、三苯基氨系化合物、吲哚化合物、噁唑系化合物、异噁唑系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物等。
优选的HTM是用下述通式(1)表示的联苯胺衍生物，式中，R1、R2、R3及R4表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或者取代或未取代的芳基、R5、R6、R7及R8表示氢原子或烷基、m、n、p及q表示1或2的整数。
作为上述通式(1)的基中相当于R1、R2、R3、R4烷基的，可以举出如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳原子数1～6的低级烷基。
作为烷氧基可以举出如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基等。
作为卤原子可以举出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
进而，作为芳基可以举出如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、O-三联苯基等。
可以在芳基上取代的取代基有上述的烷基、卤原子、或烷氧基等。
另外，通式(1)中，相当于R5、R6、R7、R8的烷基可以举出上述碳原子数1～6的低级烷基，特别优选的是甲基。
此外，电荷输送剂内，作为电子输送剂(ETM)可以举出如二苯酚合苯醌系化合物、苯醌系化合物、萘醌系化合物、丙二腈、噻喃系化合物、四氰基乙烯、四氰基喹诺二甲烷、四氯对醌、四溴对醌、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亚甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮、2，4，8-三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、丁二酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐等的吸电子性材料和这些吸电子性材料高分子化的物质。
合适的ETM可以使用对二苯醌衍生物，特别是用通式(2)表示的下列化合物，式中、R9、R10、R11及R12分别是氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等。
具体地可举出以下化合物，但不受此限制，如3，5-二甲基-3’，5’二叔丁基二苯醌、3，5-二甲氧基-3’，5’-二叔丁基二苯醌、3，3’-二甲基-5，5’-二叔丁基二苯醌、3，5’-二甲基-3’，5’-二叔丁基二苯醌、3，5，3’，5’-四甲基二苯醌、2，6，2’，6’-四叔丁基二苯醌、3，5，3’，5’-四苯基二苯醌、3，5，3’，5’-四环己基二苯醌等。
作为形成感光层的树脂介质可以举出如苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、多芳基化树脂、聚砜、邻苯二甲酸二丙烯酯、酮树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚醚树脂等的热可塑性树脂和、硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂等其他交联性硬化树脂、进而还有环氧-丙烯酸酯、尿烷-丙烯酸酯等的光硬化树脂。这些粘结树脂可单独使用，也可二种以上并用。
感光层内电荷发生剂的含量，是为了得到上述的吸光度而确定的。此量是依电荷发生剂的种类而有所不同，一般对于每100重量份树脂，其含量为0.1至5重量份，优选的是1至3重量份。
另一方面，电荷输送剂的含量，为了得到最佳的灵敏度和初期表面电位的组合，每100重量份树脂，其含量为10至120重量份，特别优选的是20至80重量份。
作为电荷输送剂，从灵敏度方面考虑最好空穴输送剂和电子输送剂组合后使用。空穴输送剂及电子输送剂的比例为9∶1～1∶9的重量比，特别优选的是8∶2～2∶8的重量比。
作为设有感光层的导电性介质，可以使用具有导电性的各种材料，例如铝、铜、锡、白金、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢、黄铜等金属单质和蒸镀或叠层了上述金属的塑料材料、用碘化铝、氧化锡、氧化铟等被复了的玻璃等。
导电性基体可以是片状、筒状的任何一种，基体本身可具有导电性或者基体的表面具有导电性。另外，导电性基体最好在使用时具有充分的机械强度。
感光层的厚度一般是5至35μm，特别优选的是10至30μm的厚度，这是为了得到上述每单位膜厚的吸光度来确定的。
当用涂敷方法形成上述感光层时，可将上述的电荷发生材料、电荷输送材料、粘结树脂等与适当的溶剂一起，使用公知的方法例如辊磨、球磨、磨碎机、漆料振动器或超声波分散器等分散混合后，调制涂敷液，而后用公知的方法将其涂敷、干燥。
作为制备涂敷液的溶剂，可使用各种有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类；正己烷、辛烷、环己烷等的脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等的卤化烃；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、丁酮、环己酮等的酮类；醋酸乙酯、醋酸甲酯等的酯类；二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。这些溶剂可以使用1种或者2种以上进行混合使用。
在感光层中，除了含有上述各种成分外，还可添加敏感剂、芴系化合物、紫外线吸收剂、增塑剂、表面润滑剂、均化剂、抗氧化剂等的各种添加剂。另外，为了提高感光体的灵敏度，也可以将三联苯、卤代萘醌、苊烯等敏感剂与电荷发生材料并用。
在本发明的电子照相法中，作为图像曝光用的激光，可以使用以往的激光打印机及普通纸传真机(PPF)、数字复写使用的半导体激光，一般波长为70乃至850nm的光，当然，其波长必须在感光层具有的分光灵敏度范围内。
另外，在本发明中，也可将波长在550乃至830nm范围的发光二极管数组用于图像曝光。
用于静电潜像的显像的显像剂，可以使用二成分系磁性显像剂、一成分系磁性显像剂等的公知的任何一种。另外，显像及复印等操作也可用公知的方法进行。
作为除电用发光二极管(LED)，当其峰波长在感光层的可见部最大吸收波长乃至其附近的条件下，在GaAs、GaAs1-xPx，GaP，AixGa1-xAs等的Pn结型二极管内，可使用任意的发光二极管，将数个的发光二极管配置成线状，通过放电电流限制阻抗，并联地连接电源使用。对于LED的开、关，也可以使用晶体管或TTL激励管。
实施例
比较例1
调制下述配方：
无金属酞花菁 1.5重量份
N，N’-双(邻、对-二甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺
40重量份
3，3’，5，5’-四苯基二苯酮 40重量份
聚碳酸酯 100重量份
二氯甲烷 80重量份的感光层涂敷用组合物，将该组合物涂敷在外径30mm的铝系管上，干燥后，制造膜厚为20μm的感光体。
将该感光层的分光吸收特性表示于图1的曲线B。每1μm厚的可见部最大吸收波长的吸光度为0.032。
将该感光体安装在图2所示的电子照相装置上，通过+700伏、波长780nm的激光曝光及用峰波长590nm、610nm、630nm及650nm的LED光。对于初期表面电位进行除电。另外，激光曝光量，要使残存电位(Vr)达到30伏那样地进行设定。该循环反复进行1000次。测定1000次后的初期电位及第1次的初期电位之差(ΔV)。
将得到的结果表示在下述表1中。
表1除电LED光波长残存电位(Vr)初期电位差(ΔV) 590nm 610nm 630nm 650nm 80V 30V 30V 30V - -30V -30V -30V
实施例1
在上述比较例1的配方中，除了取无金属酞花菁含量为2.5重量份、感光层厚度为7μm之外，其它与比较例1相同地制造感光体。
图1的曲线A表示该感光层的分光吸收特性。每1μm厚度的可见部最大吸收波长的吸光度为0.084。与比较例1相同地测定初期电位差(ΔV)，其结果表示在表2中。
表2除电LED光波长残存电位(Vr)初期电位差(ΔV) 590nm 610nm 630nm 650nm 60V 30V 30V 30V - -30V -80V -100V
由上述表2的结果表明，通过将除电用LED光的峰波长作成感光层的可见部最大吸收波长乃至其附近，可以抑制重复操作时初期电位的下降。
与上次测定初期电位不同的是，使用图2的装置进行颠倒显像实验。显像时，使用下面的二成分系显像剂。
在苯乙烯丙烯酸系共聚物100重量份中，熔融混炼配合了碳黑10重量份、正电荷抑制剂(金属醋盐染料)2重量份的物质，进行粉碎分级，制成中线径10μm的粉体，在其中涂满0.3重量％的疏水性二氧化硅，作成调色剂。将该调色剂与粒径100μm的铁氧体载体，以96.5∶3.5的重量比进行混合，作成磁性显像剂。
使用610nm的LED光作为除电光时，第1张及第1000张图像浓度及衬底浓度表示如下：
第1张 第1,000张
图像浓度 1.380 1.371
衬底浓度 0.001 0.001
另外，使用650nm的LED光作为除电光时的显像实验的结果如下所示。
第1张 第1,000张
图像浓度 1.379 1.360
衬底浓度 0.001 0.010
实施例2
在上述比较例1的配方中，除了取无金属酞花菁含量为2.0重量份、感光层的厚度为11μm之外，其他与比较例1相同地制造感光体。
每1μm该感光层的厚度的最大吸收波长的吸光度是0.053。
与比较例1相同地，测定初期电位差(ΔV)，其结果如表3所示。
表3除电LED光波长 残存电位初期电位差(ΔV) 590nm 610nm 630 nm 650nm 70V 30V 30V 30V - -30V -60V -80V
按照本发明，使用每1μm感光层的厚度的可见部最大吸收波长的吸光度为0.05以上的单层型有机感光体，通过使用将感光层的可见部最大吸收波长乃至其附近的光进行发色的发光二极管的光进行其除电，可以抑制反复进行图像成像时初期表面电位的下降，以高浓度形成鲜明的图像。
另外，对于该单层型有机感光体，由于可以使感光层的厚度变小、曝光时电荷离去性好、灵敏度高，同时用本发明方法重复操作特性良好，所以，可以长期地稳定地形成高浓度且无遮盖的图像。