铋锶钙铜氧系超导复合材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种铋锶钙铜氧系高温陶瓷超导体复合线材、带材、板材以及其它型材的制备技术。
    自从金属氧化物超导体问世以来，全世界掀起了高温超导体研究的热潮与竞争，各种高温金属氧化物超导体相继涌现。目前已有许多科学家和研究人员投入到高温氧化物超导材料的实用化研究中，并取得了一系列成果。以往，实用超导材料一般都制备成复合材料，即除了超导体本身外，还包裹含稳定化材料、绝缘材料，有时还需加固材料以提高其机械性能。由于氧化物高温超导材料具有陶瓷脆性以及对氧含量的敏感性，给成材带来极大困难。例如，制备钇钡铜氧系高温陶瓷超导复合材料时，高温烧结过程中，超导氧化物将与包套材料进行反应，影响其超导性能，甚至使之失超。更为严重的是，钇系氧化物超导材料的氧含量随温度的变化而变化。高温（＞900℃）烧结时，为低氧的非高温超导四角相。因此，S.Jin等人在1987年的美国MRS会议上公开了一种用银作包套的钇钡铜氧复合超导材料制备方法。此后，Yasuzo    TANAKA等人在1988年日本应用物理杂志上公开了一种银包套钇钡铜氧复合超导线圈的制备方法（YBCO    Superconducting    Coils    Operated    at    Nitrogen    Temperature.Japanese    Journal    of    Applied    Physics，Vol.27，No    5，May    1988，PP.L799-L801）。这种用银作包套的方法主要是利用了银具有的二个特性：1.银在钇钡铜氧系超导材料中并不影响它的超导电性;2.银可固溶氧，因而在冷却过程中可以从环境中吸氧，进而被钇钡铜氧超导体吸收，使其变成富氧的正交超导相。利用银的这些特性，日本科学家已将银用作其它金属氧化物系超导材料的包套。除此之外，用其它金属或合金作高温氧化物超导材料的包套目前尚未见报导。本发明提供了一种使用多种金属或合金作铋锶钙铜氧系高温陶瓷超导材料包套的制备方法。为制备零电阻温度约110K左右的铋锶钙铜氧系高温超导体复合线材、带材、板材以及其它形状的型材开辟了一条实用化道路。

    本发明的目的是，利用铋锶钙铜氧系超导材料在低于800℃，其氧含量基本不变;较低温度（小于800℃）可烧结以及不易与包套材料反应地特性，用铜、镍、银或铜合金、镍合金、不锈钢或其它金属或合金作包套，制备实用的各种铋锶钙铜氧系复合超导体型材。

    本发明的工艺过程说明如下：

    首先，按美国阿贡实验室公开的《结晶铋锶钙铜氧玻璃110K超导性》文献（110K Superconductivity Crystallized Bi-Sr-Ca-Cu-O Glasses，Donglu SHI，Monica BLANK et al，Pyhsica C 156，1988，p822-826），将Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO粉末按一定的Bi、Sr、Ca、Cu原子比混合研磨，预烧，再研磨，压制，烧结成零电阻温度约为110K的铋锶钙铜氧系超导体。继而，将烧结后的超导体研磨成粉体装入用铜、镍、银或铜合金、镍合金、不锈钢或其它熔点大于800℃的金属或合金包套中，经室温冷加工或温度低于800℃的热加工，拉丝或轧制成高密度且有择尤取向的各种型材。最后，将复合型材在650-800℃温度下，保护气氛（氮、氩、氖）或真空中烧结10-50小时，随炉慢冷，便制备成临界转变温度约为110K的，高临界电流密度的铋锶钙铜氧系实用超导复合材料。

    本发明的优点是，不但可用银作铋锶钙铜氧系超导体的包套，而且可用其它熔点大于800℃的金属或合金作为包套制备超导复合材料。其次，由于包套复合超导材料经拉丝、轧制等工艺过程，超导体更致密且呈择尤取向，因而大大提高了电流密度;由于铋锶钙铜氧系超导体在低于800℃时，氧不易逸出，型材烧结中无需从外界吸氧，因此，可用价格较为便宜的金属或合金作包套，使成本大大降低;另外，本发明工艺可实现一次烧结快速成材，避免了目前人们普遍采用银作包套进行高温烧结，低温长时间吸氧过程。

    下面具体说明符合本发明工艺主题的实施例：

    首先，按一定的Bi、Sr、Ca、Cu原子比，将Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO粉体充分混合、研磨，然后在850℃条件下，对粉体进行预烧24小时，预烧后，再研磨，压制成块体，在850-880℃条件下，烧结320小时，制成零电阻温度约为110K的铋锶钙铜氧超导体，再研磨成粉体，备用。复合超导材料的包套采用紫铜管。制备铋锶钙铜氧系超导复合型材时，把备用的超导粉体灌装入外径8毫米，内径6毫米的紫铜管中，且使超导粉体在管中达到充实、紧密。然后封闭紫铜管两端，经冷拉、轧制成厚约为0.3毫米、宽约为3毫米的带材。最后，把加工成形的带材置入真空或保护气氛（氮气、氩气、氖气）中，在小于750℃条件下烧结15小时，随炉慢冷，使制备成临界转变温度约为110K的铋锶钙铜氧系高温陶瓷超导复合带材。

    如上，用同样工艺方法可制备出其它各种不同形状和要求的铋锶钙铜氧系高温陶瓷超导复合材料。