金属氧化物被膜用涂布液的制造方法、金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜.pdf

本发明提供一种不伴随溶剂置换工序，即使低温烧成也可得到充分硬度，且在柔板印刷法中具有良好的印刷性、面内均匀性的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，由该方法制造的金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜。该金属氧化物被膜用涂布液的制造方法具备以下工序：使第1金属醇盐在金属盐和有机溶剂的存在下水解得到第1工序的溶液的第1工序，在第1工序的溶液中加入与第1金属醇盐相比反应性低的第2金属醇盐并水解、缩合得到第2工序的溶液的第2工序，和在第2工序的溶液中加入析出防止剂的第3工序。

权利要求书
1.  一种金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，具备以下工序：使第1金属醇盐在金属盐和有机溶剂的存在下水解得到第1工序的溶液的第1工序，在第1工序的溶液中加入与第1金属醇盐相比反应性低的第2金属醇盐并水解、缩合得到第2工序的溶液的第2工序，和在第2工序的溶液中加入析出防止剂的第3工序。

2.  如权利要求1所述的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，第1金属醇盐为下式(I)所表示的金属醇盐；
M1(OR1)n   (I)
式(I)中，M1为选自钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)以及铌(Nb)的至少1种，R1为碳数1～5的烷基，n为M1的价数，为2～5的整数。

3.  如权利要求1或者2所述的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，第1工序中的有机溶剂为下式(T1)、(T2)、或者(T3)所表示的溶剂；

式中，X1、X3、X5为氢原子或者碳数1～4的烷基，X2、X4、X6为碳数1～4的烷基以及苯基，P为氢原子或者碳数1～3的烷基，m、n分别独立地为1～3的整数，l、j、k、h、i分别独立地为2～3的整数。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，第1工序中的金属盐为下式(II)所表示的金属盐或者下式(II)中所使用的金属的草酸盐；
M3(X)k   (II)
式(II)中，M3为选自铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铋(Bi)、镧(La)、钽(Ta)、钇(Y)和铈(Ce)的至少1种，X是氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或者它们的碱式盐，k为M3的价数。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，第2工序中的第2金属醇盐为下式(III)或者(IV)所表示的金属醇盐；
M2(OR1)n   (III)
式(III)中，M2为选自硅(Si)、镁(Mg)和锌(Zn)的至少1种，R1为碳数1～5的烷基，n为2～5的整数；
R2lM2(OR3)m-1   (IV)
式(IV)中，M2为选自硅(Si)、镁(Mg)和锌(Zn)的至少1种，R2是氢原子或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代，R3为碳数1～5的烷基，m为2～5的整数，l在m的价数为3的情况下为1或者2，在m的价数为4的情况下为1～3中的任一数值，在m的价数为5的情况下为1～4中的任一数值。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，第3工序中的析出防止剂为选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇以及它们的衍生物的至少1种。

7.  一种金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造。

8.  柔板印刷用的权利要求7所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，该涂布液的粘度为8～80mPa·s。

9.  一种金属氧化物被膜，其特征在于，使用权利要求7或者8所述的金属氧化物被膜用涂布液而得。

10.  一种金属氧化物被膜，其特征在于，对权利要求7或者8所述的金属 氧化物被膜用涂布液的涂膜以100～250℃的温度进行烧成而得。

11.  一种电子器件，其特征在于，具备权利要求9或10所述的金属氧化物被膜。

说明书金属氧化物被膜用涂布液的制造方法、金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物被膜用涂布液及其制造方法，更详细地涉及一种可在玻璃、陶瓷、金属、塑料等基材上形成机械强度优良、具有任意的折射率的被膜且即使通过低温烧成也能得到充分的硬度的金属氧化物被膜用涂布液及其制造方法。
背景技术
一直以来，在玻璃、陶瓷、金属、塑料等基材的表面上，以各种目的形成无机被膜。通过在基材表面上形成无机被膜，能够对基材赋予电特性、光学特性、化学特性、机械特性等。因此，这些无机被膜作为导电膜、绝缘膜、光线的选择透射或吸收膜、防止碱溶出膜、耐化学品膜、硬质涂层膜等进行实用化。
作为这样的无机被膜的形成方法，可例举CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)、PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)、溅射法等气相法或者使用醇盐化合物等的液相法。
通常，气相法需要真空蒸镀装置这样昂贵的大规模装置。此外，能够成膜的基材的大小或形状受到限制也是问题。另一方面，作为使用醇盐化合物等的液相法，已知所谓的溶胶－凝胶法。该方法具有可完成大面积的涂布，或作为制膜法以柔板印刷法等进行制膜的情况下可应对图案形成等优点。因此，通过液相法而得的无机被膜在电子器件中作为涂层膜被大量使用(例如，参照专利文献1)。在使用液相法，尤其是柔板印刷法等的情况下，涂布的被膜的面内均匀性非常重要。此外，对于溶胶－凝胶法中所使用的高折射率成分，从反应性高、储藏稳定性等观点来看通常以二醇或乙酰丙酮等形成络合物，控制反应性来进行缩聚。然而，在以上述方法制造的情况下，为了得到足够的硬度，需要300℃以上的烧成温度。
近年来，无机被膜被用于触摸屏等新用途，从对周边构件的影响考虑，要求在250℃以下进行烧成，并且要求得到的膜的硬度高。例如，要求烧成温度为100℃附近则以铅笔硬度计为3H以上，为200℃附近则为7H以上。
在触摸屏用途中，不仅从元件寿命的观点来看，而且从抑制在搬送工序中由于损伤造成的不良率的上升的观点来看也对硬度有要求。
为了通过低温烧成获得具备足够硬度的膜，已知不伴随以二醇等形成络合物的通过醇类溶剂水解金属醇盐的方法(例如，参照专利文献2)。然而，该方法有难以用柔板印刷法制膜的问题。
于是，提出了为了得到以低温烧成获得具备足够硬度的膜且得到用柔板印刷法涂布时的面内均匀性，在利用醇类溶剂水解以及缩聚金属醇盐之后，将该溶剂置换为二醇等所需的溶剂的方法(例如，参照专利文献3)。然而，该方法有必须进行溶剂置换工序而制造工序繁杂的问题。
如上所述，要求兼顾不伴随溶剂置换工序、以低温得到高硬度的被膜，和用柔板印刷法等得到的膜具有面内均匀性两者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第2881847号公报
专利文献2：日本专利特公平01-014258
专利文献3：国际公开WO2007/020781号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于以上问题而完成的发明。即，本发明的目的是提供一种即使低温烧成也可得到充分的硬度的、且具有良好的印刷性、面内均匀性的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，通过该制造方法制造的金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为实现上述目的进行了认真研究，结果发现了能够实现该目的的技术方案。
综上所述，本发明以下述内容作为技术内容。
1.一种金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，该方法的特征在于，具备以下工序：使第1金属醇盐在金属盐和有机溶剂的存在下水解得到第1工序的溶液的第1工序，在第1工序的溶液中加入与第1金属醇盐相比反应性低的第2金属醇盐并水解、缩合得到第2工序的溶液的第2工序，和在第2工序的溶液中加入析出防止剂的第3工序。
2.上述1所记载的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其中，第1金属醇盐为下式(I)所表示的金属醇盐。
M1(OR1)n   (I)
式(I)中，M1为选自钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)以及铌(Nb)的至少1种。R1为碳数1～5的烷基，n为M1的价数，为2～5的整数。
3.上述1或者2所记载的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其中，第1工序中的有机溶剂为下式(T1)、(T2)、或者(T3)所表示的溶剂。

(式中，X1、X3、X5为氢原子或者碳数1～4的烷基，X2、X4、X6为碳数1～4的烷基或者苯基，P为氢原子或者碳数1～3的烷基，m、n分别独立地为1～3的整数，l、j、k、h、i分别独立地为2～3的整数。)
4.上述1～3中任一项所记载的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其中，第1工序中的金属盐为下式(II)所表示的金属盐或者下式(II)中所使用的金属的草酸盐。
M3(X)k   (II)
(式(II)中，M3为选自铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铋(Bi)、镧(La)、钽(Ta)、钇(Y)和铈(Ce)的至少1种，X是氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或者它们的碱式 盐，k为M3的价数。)
5.上述1～4中任一项所记载的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其中，第2工序中的第2金属醇盐为下述通式(III)或者(IV)所表示的金属醇盐。
M2(OR1)n   (III)
式(III)中，M2为选自硅(Si)、镁(Mg)和锌(Zn)的至少1种。R1为碳数1～5的烷基，n为2～5的整数。
R2lM2(OR3)m-1   (IV)
式(IV)中，M2为选自硅(Si)、镁(Mg)和锌(Zn)的至少1种。R2是氢原子或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代。R3为碳数1～5的烷基。m为2～5的整数。l在m为3的情况下为1或者2，在m为4的情况下为1～3中的任一数值，在m为5的情况下为1～4中的任一数值。
6.上述1～5中任一项所记载的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，其特征在于，第3工序中的析出防止剂为选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇以及它们的衍生物的至少1种。
7.一种金属氧化物被膜用涂布液，该涂布液的特征在于，使用上述1～6中任一项所记载的制造方法制造。
8.上述7所记载的柔板印刷用途的金属氧化物被膜用涂布液，其中，涂布液的粘度范围为8～80mPa·s。
9.一种金属氧化物被膜，它是使用上述7或者8所记载的金属氧化物被膜用涂布液而得的被膜。
10.一种金属氧化物被膜，它是对上述7或者8所记载的金属氧化物被膜用涂布液的涂膜以100～250℃的温度进行烧成而得的被膜。
11.一种电子器件，它具备上述9或10所记载的金属氧化物被膜。
发明效果
如果采用本发明的制造方法，能够稳定且高效地得到金属氧化物被膜用涂布液。进一步，通过本发明的制造方法制造的金属氧化物被膜用涂布液即使在 以低温进行的烧成工序中也能够得到具备充分硬度的金属氧化物被膜。
尽管尚不明确为何通过本发明的制造方法能够制造可得到这样的金属氧化物被膜的涂布液，但认为大致原因如下。
目前的制造方法中，金属成分和溶剂成分形成了反应性低的络合物，不能制作出具备充分硬度的被膜。另一方面，认为在本发明的制造方法中，不形成这样的络合物，通过金属成分充分地反应，即使在低温中也可得到硬度高的被膜。
具体实施方式
本发明的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法是，使反应性高的第1金属醇盐在金属盐和特定的有机溶剂1的存在下水解后，加入与第1金属醇盐相比反应性低的第2金属醇盐，进行水解、缩聚，最后加入特定的溶剂2以及析出防止剂的制造方法。
此外，本发明的金属氧化物被膜用涂布液是通过上述的方法制造的金属氧化物被膜用涂布液。
<第1工序>
本发明的金属氧化物被膜用涂布液的制造方法，首先使反应性高的第1金属醇盐在金属盐和有机溶剂的存在下水解、缩聚。
作为第1金属醇盐，含有选自下式(I)所表示的金属醇盐的至少1种。
M1(OR1)n   (I)
式(I)中，M1为选自钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)以及铌(Nb)的至少1种。R1为碳数1～5，优选2～4的烷基，n为2～5的整数。
此外，作为式(I)所表示的金属醇盐，在使用钛醇盐的情况下，采用含有下式(V)所表示的至少1种化合物的混合物。
Ti(OR”)4   (V)
式(V)中，R”为碳数1～5，优选为2～4的烷基。
更具体地，作为钛醇盐，使用钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等钛酸四醇盐化合物，或者钛酸四正丁酯四聚物(チタニウムテトラ-n-ブトキシドテトラマ-)等部 分缩聚物等。
其他，作为式(I)所表示的金属醇盐的例，可例举锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯等锆酸四醇盐化合物，铝酸三丁酯、铝酸三异丙酯、铝酸三乙酯等铝酸三醇盐化合物，或者钽酸五丙酯、钽酸五丁酯等钽酸五醇盐化合物等。
作为上述金属盐，可以使用下式(II)所表示的金属盐或者下式(II)中所使用的金属的草酸盐。
M3(X)k   (II)
式(II)中，M3是金属。作为M3，可例举铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铋(Bi)、镧(La)、钽(Ta)、钇(Y)或者铈(Ce)等金属。X是氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或者它们的碱式盐。k是M3的价数。
上述化合物中，尤其优选金属硝酸盐、金属氯化物盐、金属草酸盐或者其碱式盐。其中，从获得的容易性和涂覆组合物的储藏稳定性的方面来看，更优选铝、铟或者铈的硝酸盐。
作为上述特定的有机溶剂1，含有下式(T1)、(T2)或者(T3)所表示的溶剂。

(式中，X1、X3、X5是氢原子或者碳数1～4的烷基或者苯基，X2、X4、X6是碳数1～4的烷基或者苯基，P是氢原子或碳数1～3的烷基。m、n分别独立地为1～3的整数，l、j、k、h、i分别独立地为2～3的整数。)
作为上式(T1)的例子，可例举2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、或者丙二醇二丁醚等。
作为上式(T2)的例子，可例举二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、或者二丙二醇二丁醚等。
作为上式(T3)的例子，可例举三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单苯醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、或者三乙二醇二丁醚等。
此外，也可将甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类，乙酸乙酯等酯类，或者苯、甲苯等芳香族烃类等的至少1种与上述有机溶剂1进行反应。作为其他溶剂的含量，优选1～90％左右，更优选10～80％。
作为第1工序的水解、缩聚的反应温度，从最终溶液的储藏稳定性的观点来看，优选0～50℃，更优选5～40℃。作为反应时间，从最终溶液的储藏稳定性的观点来看，优选5分钟～5小时，更优选15分钟～2小时。
<第2工序>
第2工序中，在以第1工序得到溶液中添加反应性低的第2金属醇盐，进行搅拌。
作为第2金属醇盐，含有下述通式(III)或者通式(IV)所表示的金属醇盐。
M2(OR1)n   (III)
式(III)中，M2是硅(Si)、镁(Mg)或者锌(Zn)。R1为碳数1～5的烷基，n为2～5的整数。
R2lM2(OR3)m-1   (IV)
式(IV)中，M2表示硅(Si)、镁(Mg)或者锌(Zn)。R2是氢原子或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代。R3为碳数1～5的烷基。m为2～5的整数。l在m为3的情况下为1或者2，在m为4的情况下为1～3中的任一数值，在m为5的情况下为1～4中的任一数值。
作为式(III)所表示的金属醇盐，在使用硅醇盐或者其部分缩聚物的情况下，采用含有下式(VI)所表示的至少1种化合物的混合物或者部分缩聚物(优选为5聚体以下)。
Si(OR’)4   (VI)
式(VI)中，R’为碳数1～5的烷基、乙酰基。
更具体地，作为硅醇盐，例如可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等四烷氧基硅烷类等。
作为通式(VI)所表示的金属醇盐，可例举例如以下的化合物。
例如，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧 基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三乙氧基硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三甲氧基硅烷基丙基脲、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟代丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三丙氧基硅烷或者甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。它们可单独使用或将2种以上组合使用。
作为第2工序的水解、缩聚的反应温度，从最终溶液的储藏稳定性的观点来看，优选0～50℃，更优选5～40℃。
作为反应时间，从最终溶液的储藏稳定性的观点来看，优选5分钟～5小时，更优选15分钟～2小时。
<第3工序>
第3工序中，在以第2工序得到的溶液中添加析出防止剂。
本发明的金属氧化物被膜用涂布液中所含的析出防止剂在形成涂布被膜时防止金属盐在涂膜中析出。作为析出防止剂，可例举N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或者己二醇或者它们的衍生物等。这些可至少使用1种以上。
对于析出防止剂，将金属盐的金属换算为金属氧化物，优选(析出防止剂)/(金属氧化物)的比例(重量比)在1以上。如果上述比例不足1，则在形成涂布被膜时金属盐的析出防止效果弱。另一方面，大量使用析出防止剂虽然不会给涂覆组合物带来任何影响，但由于有损涂布时的面内均匀性，因此上述比率更优选在200以下。
析出防止剂可在金属醇盐，尤其是硅醇盐、钛醇盐、或者硅醇盐和钛醇盐在金属盐的存在下进行水解、缩聚反应时添加，也可在水解、缩聚反应结束后添加。
上述析出防止剂中，更优选N-甲基-吡咯烷酮、或者乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇，或者它们的单甲基、单乙基、单丙基、单丁基、或者单苯基醚。
此外，作为在第3工序中添加的特定溶剂2，可例举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二醇类，或者乙酰丙酮、2,4-己二酮等二酮类等，这些可至少使用1种以上。
其中，从制膜时的面内均匀性的观点来看，优选乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇或者三乙二醇等二醇类。
此外，作为前述析出防止剂例示的乙二醇、丙二醇、己二醇以及二乙二醇，由于也可以作为特定溶剂2使用，因此在使用这些化合物作为析出防止剂的情况下，也可以不另外使用特定有机溶剂2。
金属氧化物被膜用涂布液中所含的金属醇盐的金属原子(M1以及M2)和金属盐的金属原子(M3)的含有比例，以摩尔比换算，优选满足
0.01≦M3/(M1+M2+M3)≦0.7
的关系。该比例如果小于0.01，则由于得到的被膜的机械的强度不够而不优选。另一方面，如果超过0.7，则涂覆膜对玻璃基板或透明电极等基材的密合性下降。上述比例更优选0.01～0.6。
<其它成分>
本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，在不损害本发明效果的前提下，可以包含上述成分以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(日文：メタロキサン)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒，优选是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒和氟化镁微粒等微粒，特别优选这些无机微粒的胶体溶液。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是市售商品的胶体溶液。
本发明中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状或其它功能。无机微粒的平均粒径优选0.001～0.2μm，更优选0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，有时候使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。
作为无机微粒的分散介质，可例举水和有机溶剂。作为胶体溶液，从被膜形成用涂布液的稳定性的观点来看，pH或pKa优选调整至1～10，更优选2～7。
用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯等酯类；或者四氢呋喃、1,4-二烷等醚类。其中，优选醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。
对于金属氧化物被膜用涂布液中的固形成分浓度，在将金属醇盐和金属盐 换算为金属氧化物的情况下，作为固形成分，优选为0.5wt％～20wt％的范围。如果固体成分超过20wt％，则在金属氧化物被膜用涂布液的储藏稳定性变差的基础上，难以控制涂层膜的膜厚。另一方面，在固体成分少于0.5wt％的情况下，得到的涂层膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚需要多次涂布。
金属醇盐的水解所使用的水的量，相对于金属醇盐的总摩尔数，以摩尔比换算计优选设为2～24，更优选设为2～20。在摩尔比(水的量(摩尔)/(金属醇盐的总摩尔数))为2以下的情况下，金属醇盐的水解不充分，成膜性降低，且得到的金属氧化物被膜的强度也降低，因而不优选。此外，在摩尔比大于24的情况下，由于缩聚继续进行，因此储藏稳定性降低，因而不优选。
此外，例如作为金属醇盐，在使用硅醇盐、钛醇盐，或者硅醇盐和钛醇盐的情况下，它们水解所使用的水的量，同样地，相对于硅醇盐、钛醇盐，或者硅醇盐和钛醇盐的总摩尔数，以摩尔比换算计优选设为大于2。
在配制金属氧化物被膜用涂布液时的水解过程中，共存的金属盐为含水盐的情况下，由于其所含水分与反应相关，因此相对于水解所用的水的量，需要考虑金属盐所含水分。例如，共存的金属盐为铝盐，在该铝盐为含水盐的情况下，由于其所含水分与反应相关，因此相对于水解所用的水的量，需要考虑铝盐所含水分。
以上所述的金属氧化物被膜用涂布液可采用常规的涂布法形成涂膜之后，用作为金属氧化物被膜。作为涂布法，例如可使用浸涂法、旋涂法、喷涂法、刷毛涂法、辊转印法、丝网印刷法、喷墨法或者柔板印刷法等。其中，特别优选适合图案印刷的喷墨法和柔板印刷法。
其中在以柔板印刷法进行制膜的情况下，为了得到制膜时的面内均匀性，通常粘度范围优选8～80mPa·s，更优选9～70mPa·s，进一步优选9～60mPa·s。
为了得到所需的粘度范围，也可在第3工序为止得到的涂布液中加入丁二醇、戊二醇、二丙二醇、或者三乙二醇等二醇类，碳数6以上的烷基醇类等。
此外，作为其他的制膜方法，例如，在使用旋涂法的情况下的粘度范围优选1～40mPa·s，使用浸涂法的情况下优选1～10mPa·s，使用喷墨法的情况下优选1.8～18mPa·s。
在使用这些涂布方法的情况下，可将用于上述柔板印刷法的涂布液以醇类、 二元醇醚类、二元醇醚乙酸酯类、或者酮类等稀释到所需的粘度范围。
<金属氧化物被膜>
在烧成金属氧化物被膜用涂布液的涂膜制造金属氧化物被膜的情况下，根据烧成温度，金属氧化物被膜的折射率产生变化。在这种情况下，烧成温度越高，金属氧化物被膜的折射率也可变得越高。因此，通过选择适当的烧成温度，能够调整得到的金属氧化物被膜的折射率。具体而言，考虑到其他的触摸屏构成构件的耐热性，烧成温度优选在100℃～300℃的范围，更优选在150℃～250℃的范围内。
此外，如果烧成前对涂膜照射紫外线(UV)，则可促进缩聚反应，因此容易得到足够的硬度。涂层膜中，在通过组成等条件选择可以实现所需硬度的情况下，也可不进行紫外线照射。
在为了得到所需的硬度需要紫外线照射的情况下，例如，可以使用高压汞灯。在使用高压汞灯的情况下，以365nm换算计，优选全光照射1000mJ/cm2以上的照射量，更优选3000mJ/cm2～10000mJ/cm2的照射量。此外，对UV光源没有特别指定，也可使用别的UV光源。在使用别的光源的情况下，照射与使用上述高压汞灯的情况下同量的累计光量即可。
如上制造的金属氧化物被膜可广泛用作为触摸屏、液晶表示元件、电子纸张等各种电子器件中的传感器保护膜或绝缘膜。
实施例
以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，但不应解释为仅限于这些实施例。
本实施例中所用的化合物的缩写如下。
TEOS：四乙氧基硅烷
UPS：γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
MPMS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MTES：甲基三乙氧基硅烷
TTE：四乙氧基钛
TIPT：四异丙醇钛
AN：硝酸铝九水合物
EG：乙二醇
HG：2-甲基-2,4-戊二醇(别名：己二醇)
BCS：2-丁氧基乙醇(别名：丁基溶纤剂)
PGME：丙二醇单甲醚
EtOH：乙醇
InN：硝酸铟三水合物
ZTB：锆酸四正丁酯
<合成例1>
在300mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS25.8g、TTE12.4g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS14.7g、MPMS7.5g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG120.5g、BCS4.4g，得到溶液(K1)。
<合成例2>
在300mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS28.2g、TTE12.4g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS12.6g、MTES7.2g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG122.5g、BCS2.4g，得到溶液(K2)。
<合成例3>
在300mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS25.9g、TTE12.4g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS15.7g、MPMS5.0g、UPS1.3g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG120.7g、BCS4.3g，得到溶液(K3)。
<合成例4>
在300mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入PGME25.8g、TTE12.4g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS14.7g、MPMS7.5g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG120.5g、PGME4.4g，得到溶液(K4)。
<合成例5>
在300mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入 BCS26.8g、TTE12.4g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS21.0g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG121.6g、BCS3.5g，得到溶液(K5)。
<合成例6>
<A1液>
在200mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入EG13.6g、HG38.8g、BCS37.0g、TEOS14.7g、MPMS7.5g，在室温下搅拌30分钟。
<A2液>
在300mL烧瓶中加入TIPT15.4g、HG58.3g，在室温下搅拌30分钟。
混合<A1液>和<A2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K6)。
<合成例7>
300ml烧瓶中加入AN3.4g、水3.1g、EtOH75.1g并搅拌，溶解AN。在该溶液中加入TEOS16.3g、MPMS8.33g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS13.8g，在室温下进一步搅拌30分钟。
在该溶液中加入HG124.1g、BCS31.0g，用旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制(東京理化器械社)，N-1000S-WD)在60℃下一边慢慢减压至80mmHg(10.7kPa)一边蒸发除去溶剂，得到200g的溶液(K7)。
<合成例8>
在300mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入HG120.6g、BCS30.2g、TEOS14.7g、MPMS7.5g，在室温下搅拌30分钟。之后，放入TTE12.4g，进一步在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K8)。
<合成例9>
<B1液>
在200mL烧瓶中加入AN11.9g、水2.8g并搅拌，溶解AN。在其中加入EG13.7g、HG39.2g、BCS37.2g、TEOS21.0g，在室温下搅拌30分钟。
<B2液>
在300mL烧瓶中放入TIPT15.4g、HG58.8g，在室温下搅拌30分钟。
混合<B1液>和<B2液>，在室温下搅拌30分钟得到溶液(K9)。
<合成例10>
300ml烧瓶中加入AN3.4g、水3.1g、EtOH76.4g并搅拌，溶解AN。在该溶 液中放入TEOS23.3g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS13.8g，在室温下进一步搅拌30分钟。
在以合成例10得到的溶液中加入EtOH80.0g，得到溶液(K10)。
同样地，在以合成例10得到的溶液中加入HG125.1g、BCS31.3g，用旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制，N-1000S-WD)在60℃下一边慢慢减压至80mmHg(10.7kPa)一边蒸发除去溶剂，得到200g的溶液(K11)。
<合成例11>
在300mL烧瓶中加入AN10.7g、水2.5g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS39.6g、TTE25.3g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS2.9g、MPMS3.4g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG124.1g、BCS7.0g，得到溶液(K12)。
<合成例12>
在300mL烧瓶中加入AN12.7g、水3.0g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS25.1g、TTE3.8g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS21.7g、MPMS11.1g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG118.2g、BCS4.4g，得到溶液(K13)。
<合成例13>
在300mL烧瓶中加入AN3.4g、水3.1g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS26.4g、TTE13.8g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS16.3g、MPMS8.3g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG124.1g、BCS4.7g，得到溶液(K14)。
<合成例14>
在300mL烧瓶中加入InN9.3g、水2.3g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS27.1g、TTE10.3g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS12.2g、MPMS6.2g，进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG127.8g、BCS4.8g，得到溶液(K15)。
<合成例15>
在300mL烧瓶中加入AN9.6g、水2.3g并搅拌，溶解AN。在其中加入BCS38.8g、ZTB19.2g，在室温下搅拌30分钟。之后，加入TEOS11.0g、MPMS5.6g， 进一步在室温下搅拌30分钟。在该溶液中混合HG106.6g、BCS6.9g，得到溶液(K16)。
<制膜法I>
将以上述合成例制作的溶液用孔径0.5μm的滤膜进行加压过滤，在带ITO(氧化铟锡，Indium-Tin-Oxide)的玻璃基板上通过旋涂法成膜。将该基板在60℃的加热板上干燥3分钟后，以180℃的热风循环式炉烧成30分钟而形成金属氧化物被膜。
<制膜法II>
将以上述合成例制作的溶液用孔径0.5μm的滤膜进行加压过滤，在带ITO的玻璃基板上通过旋涂法成膜。将该基板在60℃的加热板上干燥3分钟后，使用紫外线照射装置(埃格拉菲克斯株式会社制(アイグラフィックス社)，UB011-3A型号)、高压汞灯(输入电源1000W)以50mW/cm2(波长365nm换算)照射2分钟(累计6000mJ/cm2)，以230℃的热风循环式炉进行30分钟烧成而形成被膜。
将以溶液K1～K5用上述制膜法I或者II进行制膜后的金属氧化物被膜(KL1～KL5)作为实施例1～5。
将以溶液K6～K11用上述制膜法I或者II进行制膜后的金属氧化物被膜(KM1～KM6)作为比较例1～6。
将以溶液K12～K16用上述制膜法I或者II进行制膜后的金属氧化物被膜(KL6～KL10)作为实施例6～10。
[铅笔硬度]
在基板上使用透明导电膜基板，以上述制膜法I或者制膜法II形成金属氧化物被膜。以试验法JIS K5400为基准测定得到的被膜。
[印刷性]
将实施例的被膜形成用涂布液以及比较例的涂布液用孔径0.5μm的滤膜进行加压过滤，之后，使用S-15型印刷机(饭沼仪表制作所株式会社制(飯沼ゲージ製作所社)、网纹传墨辊(アニロックスロール)(300#)、凸版(网点400L30％70°))在带ITO的玻璃基板(基板的厚度为0.7mm)上形成涂膜。将该涂膜在温度60℃的加热板上干燥3分钟，得到硬化被膜。以肉眼观察得到 的硬化被膜，将硬化被膜上没有气孔、不匀的良好的情况作为○，将产生气孔、不匀或者产生凹陷而在基板上不能充分成膜的状态作为×。
所得被膜的铅笔硬度示于表1。
[表1]


可知实施例1～5即使没有进行溶剂蒸发除去工序印刷性也良好，且可得到高硬度。比较例1、3和4没有得到足够的硬度，尽管比较例2和比较例5得到了足够硬度，但比较例2需要溶剂蒸发除去工序，比较例5难以用柔板印刷进行涂布。
详细而言，例如在将实施例1，和比较例2、比较例5及比较例6进行比较的情况下，硬度为同等水平。然而，由于比较例2和比较例6需要进行溶剂蒸发除去工序，工序变得繁杂。
此外，在将实施例5和比较例5进行比较的情况下，比较例一方的硬度良好。然而，比较例5难以用柔板印刷制膜，并且在以旋涂法涂布时，与其他溶液相比也会产生严重的条纹。
如上可知，满足全部工序性、印刷性、硬度特征的，只有使用本制造方法得到的实施例1～10。
此外，这些由实施例1～10得到的被膜例如作为触摸屏的电极保护膜使用来制造元件的情况下，可减少在工序上产生的不良，且预计通过以柔板印刷进 行的图案印刷可提高生产性。此外，由于以低温烧成，且可得到高硬度膜，可得到可靠性良好的触摸屏元件。
产业上利用的可能性
如果采用以本发明的制造方法得到的金属氧化物被膜用涂布液，则能够制造在玻璃、陶瓷、金属、塑料等基材上机械强度优良，具有任意的折射率，即使在以低温进行的烧成工序中也具有足够硬度的金属氧化物被膜。进一步，将该涂布液形成为涂膜而得的金属氧化物被膜可用作为触摸屏、液晶表示元件、电子纸张等各种电子器件中的传感器保护膜或绝缘膜等。
另外，这里引用2011年10月31日提出申请的日本专利申请2011-239371号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。