本发明涉及用两阶段含水的乳液聚合法制得的多层聚合物。本发明的这种多层聚合物尤其适用于做水泥质材料的改性剂。该聚合物具有优异的物理性能，而且与用作水泥改性剂时对各种各样的基材提供强度和粘附性，同时又保持改性水泥的其它性能诸如抗张强度，抗弯强度以及抗压强度。 已知多层乳液聚合物使以前如美国专利4，916，171中所述的混合物和共混物有了明显的改进。借助在另一种组分存在下聚合一种组分以制成多层聚合物，实现了稳定性，流变性以及耐水性方面的改进。
还已知，水泥混合物添加入丙烯酸类聚合物，改进了灰浆的性能诸如灰浆对各种各样基材如水泥，木材和聚苯乙烯泡沫体的强度和粘附性。不过，添加多层悬浮聚合物虽然已经对强度和粘附性作了一些改进，但还需要有进一步的改善。
灰浆或改性的水泥质材料的一般物理性能诸如强度和粘附性通常同聚合物的刚性，玻璃化转变温度（Tg）和最低成膜温度（MFFT）相一致。总的说来，水泥混合物里所用的聚合物的Tg和MFFT越高，改性混合物的强度和粘附性越大（Ohama等，ACI Materials Journal，Vol.88，pp.56～61（1991）。MFFT是胶乳聚合物形成连续膜的温度。但是，采用高Tg聚合物作改性剂地缺点是，需要较高的固化温度。这种聚合物在多半能达到其高的固化温度的场合则不是要加以关注的。不过，较高的固化温度大大限制了高Tg聚合物在每年秋季或初冬期间用作改性剂。在此期间较低的室温明显限制了高Tg聚合物的使用。另一方面，Tg较低的胶乳聚合物则可以是优选的，因为固化时间较短和固化温度较低使它们即使在冬季和秋季室温较低时也可以应用。
另一个常有的问题是，采用Tg较低的聚合物使得经聚合物改性材料损失了强度和粘附性。因此，需要的是以下这种胶乳聚合物，它们可以在室温一般较冷的秋季和初冬满意地用作水泥质材料的改性剂。在较低的温度下使用Tg较低的聚合物必须达到对改性后材料的强度和粘附性没有不利的影响。
在进一步评估多层聚合物作水泥质材料的改性剂时，我们发现，离子性可溶聚合物组成的改进及其制备方法提供了一种可以在温度较低时固化的水泥质材料用乳液改性剂，同时又不影响改性后材料的强度和粘附性。另外，达到较低的固化温度的同时，经聚合物改性的材料的其它性能诸如抗张强度不受影响。
本发明公开了一种借助顺序乳液聚合法制得的新型多层乳液聚合物，用它作水泥改性剂改进了物理性能诸如强度和粘附性，同时仍保持其它的性能诸如抗张强度，抗弯强度以及抗压强度。
已知两层乳液聚合物有很多形态，它们取决于很多因素包括相对亲水程度，混溶性以及第一阶段和第二阶段聚合物的分子量。当第二阶段聚合物形成一个“壳”或围绕第一阶段聚合物各个区域结构或“芯”的覆盖层时，便形成所谓的“芯-壳”聚合物。美国专利4，916，171公开了这类聚合物的实例，此处放入以供参考。另外，美国专利4，876，313公开了用多官能化合物将壳化学接枝或键合到芯上以改进所得膜层的性能诸如稳定性，耐水性和流变性。本文放入该专利以供参考。
还已知如美国专利4，876，313公开的“反向芯-壳”乳液聚合物。该聚合物里第二阶段聚合物变成芯，而围绕的壳则由第一阶段聚合物组成。当第一阶段聚合物比第二阶段的单体更亲水的话便可形成这些反向组合物（Lee & Ishikawa，“反向芯-壳胶乳的形成”，J.Polymer Science，Vol.21，pp147～154（1983））。
虽然多层聚合物已经使其性能诸如耐化学性，耐水性，稳定性和流变性有了明显改善，但仍要求作更多的改进。因此，为了使多层聚合物尤其适用于水泥质配方，它必须能与水泥混溶，必须具有整体灰浆固化能力而不致明显阻滞固化过程，同时它必须对各种各样基材显示优异的强度和粘附性，即使是在较低的环境固化温度下使用。
因此，本发明的目的是提供新型多层乳液聚合物及其制备方法，与它们在较冷的室温下使用时，能与水泥质材料混溶，允许整体灰浆固化，即使粘附到各种各样基材上均具有优异的强度和柔韧性。
本发明提供一种具有碱水溶性乳液聚合物阶段和碱溶性乳液聚合物阶段的组合物。本发明这种多层聚合物是按两阶段顺序乳液聚合法制备，该方法是，在第一阶段制成一种单体混合物，使该混合物聚合以生成不溶性乳液聚合物，在第二阶段再制成一种含有酸和羟基官能度的单体混合物，将该混合物加入聚合的第一阶段单体中并使第二阶段的单体聚合，以生成碱溶性乳液聚合物。
本发明的多层聚合物对改进水泥质材料的物理性能特别有用。
本发明涉及借助两阶段含水的乳液聚合法制得的多层聚合物及其随后作为水泥质材料改性剂的用途。通过采用本发明的方法，制得一种多层聚合物产物，该聚合物含有一种水不溶性聚合物以及一种碱溶性聚合物。在溶解碱溶性聚合物之后，碱不溶性聚合物同碱溶性聚合物之间的结合或缔合被认为是产生了多层聚合物的稳定性以及经其改性的水泥质混合物的物理性能，所有这些在以前均未实现。
制备本发明的多层聚合物有两种工艺方法。方法（1）为：制成一种第一阶段单体混合物，其中含有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，苯乙烯或取代苯乙烯以及羧酸的羟烷基酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，羟甲基化丙烯酰胺或羟甲基化甲基丙烯酰胺，使该混合物聚合以生成一种碱不溶性乳液聚合物，制成一种第二阶段单体混合物，其中含有羧酸或酐和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯或取代苯乙烯，丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或羧酸的羟烷基酯，将第二阶段单体混合物加入聚合的第一阶段单体中并使第二阶段单体聚合，以生成一种碱溶性乳液聚合物。
本发明的可供选择的另一形态中，采用的工艺方法（Ⅱ）为，制成一种第一阶段单体混合物，其中含有羧酸或酐和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯或取代苯乙烯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或羧酸的羟烷基酯，使第一阶段单体混合物聚合以生成一种碱溶性乳液聚合物，制成一种第二阶段单体混合物，其中含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯或取代苯乙烯和羧酸或烷基酐的羟烷基酯或甲基丙烯酰胺，羟甲基化丙烯酰胺或羟甲基化甲基丙烯酰胺，将第二阶段单体混合物加入聚合的第一阶段单体，并使第二阶段单体聚合，以生成碱不溶性多层聚合物。方法（Ⅱ）是反向聚合工艺。
本文所用的名称“层”指的是各顺序聚合期间生成的聚合物。还规定每层与前邻层和/或后邻层的不同之处在于，单体组成至少相差0.1%（重量）。多层聚合物可以通过技术上众知的各种方法制备，诸如悬浮聚合，乳液聚合和分散聚合。本发明的多层聚合物优选通过乳液聚合法制备。
本发明的多层聚合物有两种基本形态。一种是用来制备多层聚合物的聚合方法，而另一种则是离子性可溶乳液聚合物组成的改进。我们已经意想不到地发现，当可溶性乳液聚合物用低Tg聚合物组成上改性，并通过两阶段顺序乳液聚合法聚合，最终用作水泥质改性剂时，这种改性后的材料在较低温度下固化而不致降低该经聚合物改性后的材料的强度和粘附性。更具体地说，我们已经发现，通过用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）改性离子性可溶聚合物，可得到固化温度较低的改性材料。当离子性可溶性聚合物里HEMA以最低浓度约至少5%用量使用时，则不会降低经聚合物改性后材料的强度和粘附性，即使该材料在室温较低时固化。
我们还发现，采用组成改性的可溶性聚合物的两阶段顺序乳液聚合法生成一种多层聚合物，将它用作水泥改性剂，实例证实了其抗压强度和粘附性，同时又保持改性水泥质材料的抗张强度。本发明的多层聚合物可优选以乳液聚合物颗粒形式用于水泥组合物。
制备本发明不溶性和可溶性聚合物的合适单官能单体由以下这类单体中选取，它们是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，羟甲基化丙烯酰胺，羟甲基化甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，二乙烯基苯，马来酸，衣康酸、富马酸的半酯，苯乙烯，取代苯乙烯，醋酸乙烯酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的其它C1～C12烷基酯等。
不溶性聚合物同可溶性聚合物的重量比优选为90∶10～约99∶1，以约92∶8～约98∶2为佳，又约94∶6～约96∶4为更佳。不溶性聚合物的重均分子量优选大于约100，000，可溶性聚合物的重均分子量优选为约2，500～约12，000（用水解后的样品作含水的凝胶渗透色谱测定）。不溶性聚合物用“FOX方程”计算和测得的玻璃化转变温度（Tg）为约-45℃～约30℃，可溶性聚合物的Tg大于约30℃。
下文称作“第一层”的这种不溶性聚合物是由单体混合物制成，其中含约90～约100%丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和约0～10%的羧酸。优选的含量为约97～约100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和约0～约3%的羧酸，其量按不溶性聚合物的重量计算。应当指明，不溶性聚合物必须含有低于10%（重量）的碱溶性单体，从而使聚合物不溶于碱。
用来制备本发明可溶性聚合物的合适单体包括以上所列制备第一层聚合物的那些单体。但是，制备本发明的多层聚合物的关键在于，在可溶性聚合物里采用比第一层聚合物含量要高的含酸单体以产生碱溶性。下文称作“第二层”的可溶性聚合物是由以下单体混合物制成，其中含约40～约80%丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和约5～约60%羧酸以及约5～约60%羧酸羟基酯。羧酸羟基酯的优选含量为壳重的约5～约30%。又以15%为更佳。可溶性聚合物里含酸单体的优选含量为可溶性聚合物重量的约5～约30%。用于制备第二层聚合物的含酸单体最优选的是甲基丙烯酸（MAA）。最优选的羧酸羟基酯是甲基丙烯酸羟乙酯。在可溶性聚合物里可以用酐诸如甲基丙烯酸酐，马来酸酐，衣康酸酐等代替含酸的单体。第二层聚合物优选含有约40～约80%（重量）甲基丙烯酸甲酯。可溶性聚合物由凝胶渗透色谱法鉴别和测定的重均分子量优选为大约2，500～约12，000。
诸如美国专利4，876，313所述的含两个或多个不饱和位置，二个或多个可提取的原子，或一个或多个不饱和位置和一个或多个可提取的原子的多官能化合物，也可用来在本发明里将不溶性聚合物化学接枝到本发明的可溶性聚合物上，该专利引入本文，以供参考。美国专利4，565，839所述的诸如含缩小甘油基的乙烯基单体的异氰酸乙烯酯等，由于它们并不能在含水的乳液聚合里将不溶性聚合物化学接枝到可溶性聚合物上，因此不适合用作本发明的多官能化合物。
本发明的含酸的第二层聚合物可以用任何种类的碱中和。尤其适用于中和第二层聚合物的碱选自氨，三乙胺，一乙醇胺，二甲氨基乙醇，氢氧化钠，氢氧化钙以及所有其它的ⅠA族和ⅡA族氢氧化物等。根据可溶性聚合物里酸的当量数，在第二层聚合物中加入0.8～约1.5当量的碱（又以约0.9～约1.1当量为佳），以中和并部分溶解可溶性聚合物，从而形成一种中和了的又不溶的聚合物以及一种中和了的可溶性聚合物的水溶液。当水泥质材料是高碱性的话，也可以不用中和便使用本发明的多层聚合物。
第二层聚合物可以含有任何链转移剂或其混合物，以调节第二层聚合物的分子量。采用技术上已知的常见的链转移剂或其混合物诸如烷基硫醇来调节分子量，优选采用C1～C6的烷基和烷氧基硫醇等调节分子量，其用量为约0.1～约10%（重量）。
制备多层聚合物粘结剂和/或聚合物随后应用中适用的辅助剂可包括以下各种助剂：辅助表面活性剂;消泡剂诸如SURFYNOL104E和Nopco NXZ，其用量占单体混合物重量的约0.001～约0.1%;流平剂诸如SagRSilicone Antifoam47，其用量占单体混合物重量的约0.001～约0.1%;抗氧化剂诸如二乙基羟胺和IRGANOX1010，其用量占单体混合物重量的约0.001～约5%;增塑剂诸如FLEXOLR增塑剂;防腐剂诸如KATHONR和PROXELRGXL，其用量为5～250ppm，上述助剂可以在聚合反应期间或之后加入。
本发明的多层聚合物特别适用于作水泥灰浆的改性剂。通过将用本发明方法制得的多层聚合物与水泥质组合物相混合，实现了优良的物理性能和操作特性。
下面的实施例是为了进一步具体说明本发明而不应当被认为是以任何方式来限制本发明的范围。
实施例
除非另行说明，所有的量均为克数。
实施例1-两阶段顺序多层聚合物方法
制备第一阶段含以下物料的单体乳液：
去离子水 503.4
SLS 10.1
Triton X-405 118.5
丙烯酸丁酯 945.7
甲基丙烯酸甲酯 688.6
甲基丙烯酸 24.9
冲洗用去离子水 40.3
在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的5升四颈园底烧瓶中装入1006.4去离子水，然后在氮气下加热到83～86℃。同时，制备一种1.66克过硫酸铵在83.0去离子水中的共同进料溶液。
在瓶中的水为83～86℃时，往瓶中加入以下物料：
过硫酸铵/去离子水 5.8/19.9
丙烯酸类聚合物 67.6
（一种丙烯酸类胶乳，
固含量为41%）
冲洗用去离子水 20
一当加完料，在180分钟期间加入第一阶段单体乳液和共同进料的催化剂溶液。需要的话通过冷却保持瓶温为81～84℃。
当单体乳液（40.3克冲洗用水）和共同进料的催化剂料加完之后，将整批料在此温度保持约30分钟，然后使其慢慢冷却到65℃。接着加入以下的溶液：1.0克70%叔丁基过氧化氢水溶液（在10.1克去离子水中），1.3克FeSO4·7H2O的1%溶液以及0.7克SSF（在15.1克去离子水中）。约15分钟之后，仍然在＞60℃加入1.0克70%叔丁基过氧化氢水溶液（在10.1克去离子水中）和0.7克SSF（在15.1克去离子水中）。
制备第二阶段单体乳液（ME＃2）如下：
去离子水 43.7
CO-436 6.0
Triton.X-405 6.2
甲基丙烯酸甲酯 61.1
甲基丙烯酸 13.1
甲基丙烯酸羟乙酯 13.1
3-巯基丙酸 1.7
冲洗用水 13.1
在60℃，将第二阶段单体乳液加入含第一阶段胶乳的反应瓶中，并搅拌15～20分钟。往该混合物里加入1.73克t-BHP（叔丁基过氧化氢，在10.0克去离子水H2O中）和1.18克SSF（在26.2克去离子水中）。五分钟内开始放热，5～10分钟间，温升约1～2℃。达到最高温度后15分钟，加入1.73克t-BHP（在10.0克去离子水中）和1.18克SSF（在26.2克去离子水中）。接着将胶乳冷却到＜50℃，加入5.2克柠檬酸钠（在26.6克去离子水中）和17.5克乙二醇。再加入139.7克去离子水。使制成的胶乳冷却到室温，经过滤得到的产物，其固含量为47.0%，pH2.9，BI-90粒度259nm，Brookfield粘度17厘泊。
实施例2-实施例1方法中可溶性聚合物的改性
本实施例中，第二阶段单体乳液保持与实施例1相同，不同之处在于，第二阶段甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的比率改变为：
（A）60MMA/15MAA/25HEMA
（B）60MMA/25MAA/15HEMA
此外，在另一个实施例中，用丙烯酸丁酯部分取代甲基丙烯酸甲酯，以制成第二阶段组成物：
（C）35BA/35MMA/15MAA/15HEMA
实施例3-两层聚合物用于波特兰水泥的改性
将实施例1和2制得的足量胶乳加入3份砂子/1份波特兰水泥的型号1混合物里，使干聚合物同水泥的比率为0.10。加入水和消泡剂（Nopco NXZ），使水同水泥的比率为0.40，消泡剂同水泥的比率为0.005。采用一种Hobart混合器，制成密度为2.0的湿灰浆，用它浇注成2英寸灰浆立方块，用来按ASTM C-109-73测试抗压强度，在混凝土上浇注两个0.8×2×2英寸的小块供测试剪切粘合性，并浇注供测试抗张强度用的试块（按ASTM C-190-72法）。
用实施例1和2的胶乳得到优异的性能（见表1）。为对照起见，表1包括一种并不含第二层聚合物的市售全-丙烯酸类共聚物胶乳。
表 1
可溶性聚合物Tg和官能单体含量对灰浆操作特性的影响
附注：（1）5%可溶性聚合物的组合物（均含95%的芯，芯的组成为57BA/41.5MMA/1.5MAA）;
-实施例2A1-60MMA/15MAA/25HEMA;实施
例2B1-60MMA/25MAA/15HEMA;
实施例11-70MMA/15MAA/15HEMA;
实施例2C1-35BA/35MMA/15HEMA/15MAA。
采用Protzman & Brown〔J.Appl.Polymer Sci.4，81（1960）〕所述的装置测得的这些胶乳的MFFT示于表2。
表 2
表1所用胶乳的MFFT
虽然实施例1的MFFT低于对照的市售丙烯酸类共聚物水泥改性剂（表2，9℃对15℃），使它在较低的固化温度下使用，实施例1比市售的胶乳对旧水泥给出更好的粘附性（表1，剪切粘合性）和强度（表1，抗张强度），以及更大的抗压强度。
为了证实本发明的多层聚合物在较低的室温下的操作特性，将样品在40°F（～4.4℃）的冰箱中固化7天，该温度远低于市售的丙烯酸类共聚物，略低于实施例1的MFFT。所得结果示于表3。
表 3 水泥灰浆性能对固化温度的依赖关系实施例剪切粘合性（psi)抗张强度（psi)70°F40°F70°F40°F实施例1560270700560对照的丙烯酸类共聚物525185620485
同实施例1相比，降低固化温度使市售的丙烯酸类共聚物的粘附性和强度降低更多。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于，ME＃1含有60.7%丙烯酸丁酯，37.8%甲基丙烯酸甲酯和1.5%甲基丙烯酸。最初的共聚物称为芯和实施例4A。将一种与实施例1ME＃2的组成相同的碱溶性树脂（即70MMA/15MAA/15HEMA）加到上述胶乳中，即
实施例4B
实施例4C是用实施例1的方法制得的多层可溶性和不溶性聚合物。
实施例4D是共聚合的均匀组合物（57.7BA/39.4MMA/2.8MAA/0.75HEMA）。
采用以上实施例制成水泥灰浆时所得结果示于表4。
所有例子中，实施例1所用的聚合方法即4C，得到的改进的操作特性在抗压强度，剪切粘附性和抗张强度方面超过了用别的方法制得的类似组成的结果。
表 4 聚合方法对灰浆操作特性的影响实施例聚合方法抗压强度（psi,24小时)剪切粘合性（psi,7天)抗张强度（psi,7天)4A不溶性聚合物13654706004B不溶性&ASR（混合物）13154906304C不溶性－可溶性聚合物21505957404D共聚合1545455550
表 5 可溶性聚合物缺少HEMA对灰浆性能的影响实施例聚合方法可溶性聚合物剪切粘合性（psi,14天)5A不溶性聚合物＊＊不含HEMA2905B不溶性－可溶性聚合物75MMA/25MAA230
当采用不含HEMA的多层聚合物作水泥改性剂时，其剪切粘合性明显低于引入HEMA的含离子性可溶聚合物的类似组合物。在表5中，当不溶性聚合物用仅含MAA作亲水性单体的可溶性聚合物改性时，操作性能没有改进。
附注：＊不溶性聚合物组成：56.9BA/39.7MMA/1.9VT/1.5MAA，（VT：乙烯基甲苯）
＊＊可溶性聚合物的重量%：占芯的5%
（表5所用的两种聚合物均被氢氧化钠中和）
测试步骤
抗压强度
为了测定抗压强度，浇注2英寸立方块样品，并在规定条件下调节，如在恒温（75°F），恒湿（室温50%湿度）下放置7天（7D），或在以上条件下放置7天后再置于一桶水里7天（7D&7W）。经调节之后，将样品按ASTM G-109-73规程以压缩方式放置在一台Tinius-Olsen Super L测试仪上，以均匀速度施加负载直至发生断裂。
剪切粘合性
为了测定水泥灰浆的粘合性能，采用我们实验室开发的一种测试方法。将两块2英寸×2英寸×0.5英寸经聚合物改性的灰浆小块浇注在硬化的未改性的6英寸×4英寸×1英寸混凝土基片上，在我们的恒温恒湿房间里固化之后，将样品竖立在测试机上，在2英寸×0.5英寸面上以稳定速度加上负载直至发生破裂。将破裂时的负载除以小块的界面面积（4平方英寸），便可计算出剪切粘合强度。
抗张强度
将八字形试块样品浇注在黄铜模具里，并在我们的恒温，恒湿房间里调节，经调节之后，在Tinius-Olsen测试仪上按照ASTM C-190-72的规程测定抗张强度。
最低成膜温度（MFFT）
最低成膜温度是指高于此温度的聚合物胶乳能形成连续膜的温度。用Protzman和Brown（J.Appl.Polymer Sci.，4 81（1960））所述的装置测定MFFT。该装置主要是保持恒定均匀温度梯度的一块铝板。将待测的胶乳均匀散布在若干个样品槽路里。当干燥时，膜正好变成不连续时的温度被标记为MFFT。