本发明涉及含氧的、并具有经氧键合到磷上的有机硅基团的氯代磷腈，及其它们的制备方法和它们在有机硅化合物的缩合和/或平衡过程中的用途。 氯代磷腈（chlorophosphazenes），通常也称之为磷腈氯化物（phosphonitrile chlorides）或氮化磷氯化物（phosphorus nitride chlorides），作为有机硅化合物的缩合和/或平衡反应的催化剂早已为人们所熟悉。在本文献中作为参考的有例如DE2，229，514B（Wacker-Chemie GmbH;1978年4月20日公开）及其相应的US3，839，388，其中所描述的氯代磷腈中磷/氮的比率大于1。这些主要包括离子磷腈单元的催化剂在有机溶剂中的有限的溶解度是不利的。DE3725377A（Wacker-Chemie GmbH;1989年2月9日公开）及其相应的美国申请226023进一步描述了这些磷氮基氯化物与环二有机多分子硅醚（cyclic diorganopolysiloxanes）的反应。相反，含氧氯代磷腈，特别是磷酰基氯代磷腈，也就是说具有至少一个PCl2O基团的氯代磷腈，它们同样是有机硅化合物的缩合和/或平衡反应的合适地催化剂，实际上在所有的有机溶剂中都是可溶的。然而，有机溶剂通常是不希望的这种情况不是不常见的。在这种情形中，含氧氯代磷腈大多数为液态，可以不需溶剂来使用，但这样往往会导致一些问题，特别是对于在反应混合物的计量或均匀分散更是如此。
本发明涉及含有有机硅基团的含氧氯代磷腈。
含有有机硅基团的含氧氯代磷腈优选是具有如下通式的那些：
其中
Z 表示一个经氧键合到磷上的有机硅基团;
n 表示0或一个1至6的整数，优选0或1至4的整数，特别优选是一个1至3的整数。
尽管没有用通式（Ⅰ）表示出来，全部或一些氯原子可以被基团Q取代，其中Q表示，例如，单价有机基团，如烷氧基、芳氧基、除氯以外的卤原子、有机硅基团和含磷基团。
通式（Ⅰ）的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈优选是那些没有氯原子被基团Q取代的那些。
按本发明的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈中存在如下的互变（异构）现象：
≡SiO-PCl2＝N-<＝＝＝＝＝>
O＝PCl2-N
Si
因此，对含有SiOP键的化合物的所有叙述都适用而不限于相应的互变异构体。
有机硅基团Z优选是经氧键合到磷上的基团，包括如下通式的单元：
其中，
R 可以相同或不同，表示一个氢原子或一个单价有机基团;
X 可以相同或不同，表示一个氯原子或基团-OR1，其中R1是一个单价有机基团;
a 是0，1，2或3，优选1，2或3，特别优选2或3;
b 是0，1或2，优选0或1，
其前提条件是a与b的和小于或等于3。
a的平均值优选在1.5-3之间，特别优选在1.8-2.7之间。
b的平均值优选在0-1之间，特别优选在0.01-0.5之间。
基团R优选是任意取代的有1-12个碳原子的烃基、特别优选的是有1-6个碳原子的烃基，特别是甲基。
基团R的例子是烷基，如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔-戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三用戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，和十二烷基，如正十二烷基;链烯基，如乙烯基、烯丙基、3-降冰片烯基、n-5-己烯基、和4-乙烯基环己基;环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基和环戊基，降冰片基（norbornyl）和甲基环己基;芳基，如苯基、萘基和联苯基;烷芳基，如邻-，间-，和对-甲苯基，二甲苯基和乙苯基;芳烷基，如苄基和α-和β-苯乙基。
单价的取代烃基R的例子是氰烷基，如β-氰乙基、卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和γ-氯丙基，卤代芳基，如邻-，间-和对-氯苯基，和酰氧基烷基，如γ-丙烯酰氧基丙基和γ-甲丙烯酰氧基丙基。
基团R1优选为具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基和乙基。
-OR1的X基团的实例是烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
按本发明的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈优选为分子量为300-30000的那些。
按本发明的含有有机硅基团的磷腈的例子有：
Me3SiO-PCl2＝N-PCl2O，
Me2ViSiO-PCl2＝N-PCl2O，
Me3Si[OSiMe2]5O-PCl2＝N-PCl2O，
Me3Si[OSiMe2]10O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，
Me3Si[OSiMe2]40O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，
Me2ClSi[OSiMe2]4O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，
Me2ClSi[OSiMe2]100O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，
Me2（MeO）Si[OSiMe2]50O-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，
Me（EtO）2SiO-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O，
Me3SiO-PCl2＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O，
Me2PhSiO-PCl2＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O，
Me2ClSi[OSiMe2]8O-PCl2＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O，
Me2ClSi[OSiMe2]4O-PCl2＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O，
（Me3SiO）2MeSiO-PCl2＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O，
Me2ClSi[OSiMe2]4O-PCl2＝N（PCl2＝N）4-PCl2O和
Me3Si[OSiMe2]10O-PCl2＝N（-PCl2＝N）5-PCl2O，
这里Me是甲基，Ph是苯基、Vi是乙烯基。
本发明进一步涉及一种制备含有有机硅基团的含氧氯代磷腈的方法，它包括使至少一种具有如下通式的含氧氯代磷腈：
其中
n 表示0或一个1-6的整数，优选0或一个1-4的整数，特别优选一个1-3的整数;
与至少一种含有如下通式的有机硅化合物反应：
R2c（R3O）dSiO（4-d-c）/2（Ⅳ）
其中
R2可以相同或不同，并有基团R的一种意义;
R3可以相同或不同，并有基团R1的一种意义;
C 是0，1，2或3，优选1，2或3，特别优选2或3;
d 是0，1，2或3，优选0，1或2，特别优选0或1;
前提条件是c与d的和小于或等于4。
尽管在通式（Ⅲ）中没有表示出来，全部或部分氯原子可以被基团Q取代，Q的意义与上面定义的一致。
通式（Ⅲ）的含氧氯代磷腈优选为没有氯原子被基团Q取代的那些。
c的平均值优选在1.5-3之间，特别优选在1.8-2.7之间。
d的平均值优选在0-1之间，特别优选在0-0.5之间。
通式（Ⅲ）的化合物的例子有
PCl3＝N-PCl2O，
PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）4-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）5-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）6-PCl2O，
PCl3＝N-PCl（N＝PCl3）-PCl2O和
PCl3＝N-P（N＝PCl3）2-PCl2O，其中
PCl3＝N-PCl2O，
PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）4-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）5-PCl2O是优选的，而
PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O，
PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O和
PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O
是特别优选的。
应用在本发明方法中的通式（Ⅳ）的有机硅化合物的例子是硅烷，如
Me3SiOMe，
Me3SiOEt，
Me2Si（OMe）2，
Me2Si（OEt）2，
MeSi（OMe）3，
Me2ViSiOMe，
Me2OctSiOMe和
Me2EtSiOMe，
此外还有有机多分子硅醚（organopolysiloxanes），如
Me3SiOSiMe3，
[Me2SiO]3，
[Me2SiO]4，
[Me2SiO]5，
[Me2SiO]6，
Me3Si[OSiMe2]10OSiMe3，
Me3Si[OSiMe2]100OSiMe3，
Me3Si[OSiMe2]150OSiMe3，
Me2（MeO）Si[OSiMe2]50OSiMe2（OMe），
Me3SiOSiMe（OMe）OSiMe3，
Me2ViSi[OSiMe2]50OSiMe2Vi，
（EtO）2MeSi[OSiMe2]100OSiMe（OEt）2，
Me3Si[OSiMe2]50[OSiMe（CH2CH2CF3）]8OSiMe3，
Me3Si[OSiMe2]80[OSiMeH]5OSiMe3
和Me3Si[OSiMe2]20[OSiPhMe]20OSiMe3，其中
Me3SiOSiMe3，
[Me2SiO]3，
[Me2SiO]4，
[Me2SiO]5，
Me3Si[OSiMe2]10OSiMe3，
Me3Si[OSiMe2]100OSiMe3，
Me3Si[OSiMe2]80[OSiMeH]5OSiMe3和
Me2（MeO）Si[OSiMe2]50OSiMe2（OMe）是优选的，而
[Me2SiO]4，
Me3Si[OSiMe2]10OSiMe3和
Me3Si[OSiMe2]100OSiMe3
是特别优选的，在这里Me表示甲基，Et表示乙基，Oct表示n-辛基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
术语“有机多分子硅醚”在本发明的文献中也可以理解为低聚硅氧烷。
如果按本发明的含有通式（Ⅳ）单元的有机硅化合物是有机多分子硅醚，则那些粘度为0.6-1000mm2/s的为优选。
以所用的通式（Ⅲ）的含氧氯代磷腈的总重量为基准，含有通式（Ⅳ）单元的有机硅化合物优选以20-10000%（wt），特别优选以50-5000%（wt）应用在本发明的方法中。
按本发明的方法，优选在20-170℃，特别优选在30-130℃下进行，其压力为50-1100hPa，特别优选900-1100hPa。
按本发明的方法，可以在有或没有有机溶剂的存在下进行，优选不用有机溶剂。
如果按本发明所用的有机硅化合物是含通式（Ⅳ）单元的有机多分子硅醚，其中d为0，那么为获得适当的反应速度，通常需要100℃以上的温度。在这种情况中，已经证实特别是当另外使用长链的氯代磷腈，即n≥3的通式（Ⅲ）的氯代磷腈时，加入有机溶剂是有利的。
如果按本发明应用有机溶剂，优选应用那些对于通式（Ⅲ）的含氧氯代磷腈、通式（Ⅳ）的有机硅化合物及本发明的含有机硅基团的磷腈为惰性的溶剂，它们的沸点在1hPa的压力下不超过120℃，这意味着它们能通过蒸馏以相对简单的方式被除去。
这些有机溶剂的例子有氯代烃，如氯仿，同分异构的三氯乙烷，三氯乙烯、同分异构的四氯乙烷，四氯乙烯和1，2，3-三氯丙烷;醚，如二噁烷，四氢呋喃、二乙基醚和二甘醇二甲醚;酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正和异丙酯，碳酸二乙酯，甲酸乙酯;和烃，如n-己烷，己烷异构体混合物，环己烷，庚烷，辛烷、洗涤汽油（wash benzine），石油醚，苯、甲苯、二甲苯。其中烃，特别是甲苯、二甲苯，和氯代烃，特别是氯仿，三和四氯乙烯及1，2，3-三氯丙烷是特别优选的。
如果溶剂共同使用，以通式（Ⅲ）的氯代磷腈和含有通式（Ⅳ）单元的有机硅化合物的总量为基准，溶剂的用量为20-500%（wt），优选为50-300%（wt）。
用在本发明方法中的每一组分在每一种情况下可以是这些组分的一种或至少两种这些组分的混合物。
按本发明的方法，优选在不存在有含羟基的化合物，如水、醇、羟酸和硅烷醇（sil（ox）anols）时进行。
在本发明的优选方案中，通式（Ⅲ）的含氧氯代磷腈和含有有通式（Ⅳ）单元的有机硅化合物充分混合并强力搅拌。反应混合物混合均匀后，再继续搅拌约一个小时，如果反应是在有有机溶剂的存在下进行的，去除有机溶剂后，反应混合物维持均匀，反应停止。
按本发明的含有机硅基团的含氧氯代磷腈是液态、油状或糊状物质，其稠度受氯代磷腈的性质或有机硅基团的性质影响，并取决于它们在分子中占支配地位的含量。
按本发明的方法有这样的优点，即含有有机硅基团的含氧氯代磷腈能以简单的方式来制备。
按本发明的方法的进一步的优点是有机硅基团键合到磷腈上具有格外高的选择性。
虽然按本发明所用的通式（Ⅲ）的氯代磷腈含有几个磷-氯基，但是SiOP键仅连接到末端的不含氧的磷原子上。
含有通式（Ⅳ）单元的有机硅化合物是可以在市场上购得的，或可以用硅化学领域中常用的方法制备。
通式（Ⅲ）的含氧氯代磷腈可通过已知的方法合成。在本文件中作为参考的有例如，M.Bermann："The phosphazotrihalides"，Advances in Inorganicand Radiochemistry 14（1972），Academic Press New York，London，特别是在其1-30页上。含氧氯代磷腈可进一步通过离子氯代磷腈与含羟基的化合物反应来制备。
本发明进一步包括一种制备含氧氯代磷腈的方法，它包括使具有如下通式的离子氯代磷腈：
其中
n 表示0或一个1-6的整数，优选0或一个1-4的整数，特别优选一个1-3的整数;
A 是一个带一个负电荷的离子，
与含有羟基的化合物反应。
按本发明用这种方法得到的含氧氯代磷腈具有如下通式：
其中n的意义与上面的定义一致，Y表示一个氯原子或羟基。
虽然在通式（Ⅴ）和（Ⅵ）中没有表示出来，全部或部分氯原子可被基团Q取代，Q的意义与前面的定义一致。
通式（Ⅴ）和（Ⅵ）所示化合物优选是那些氯原子不被基团Q取代的化合物。
如果Y是羟基，则存在如下同分异构体：
HO-PCl2＝N（-PCl2＝N）n-PCl2O（Ⅵ）
<＝＝>
O＝PCl2-NH（-PCl2＝N）n-PCl2O（Ⅵ'）
其中n的意义与上面的定义一致，在pH<7时，平衡一般更多地在左侧，也就是说在化合物（Ⅵ）上，当pH>7时，更多地在右侧，也就是说在化合物（Ⅵ'）上。
如果Y是羟基，而且磷腈有三个以上的磷原子，则更进一步，存在有关于中心链数的正则结构，如：
HO-PCl2＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O（Ⅵ）
<＝＝>
O＝PCl2-NH（-PCl2＝N）2-PCl2O（Ⅵ'）
O＝PCl2-N＝PCl2-NH-PCl2＝N-PCl2＝O（Ⅵ''）
因此，当Y为OH时，所有对通式（Ⅵ）的化合物的下面的描述同样适用，不限于同分异构化合物，如通式为（Ⅵ'）和（Ⅵ''）的那些。
A优选表示一个卤离子，特别是氯，或一个卤离子与通式为[MmDm+1]-路易斯酸的加合物，其中m表示中心元素M的价态或氧化态，D表示一个卤原子。
A优选具有[MmDm+1]-的通式，或是BF-4，BCl-4，AlCl-4、FeCl-4、PF-6、PCl6、SbF-6、SbCl-6、HgI-3、NbCl-6、MoCl-6、TaCl-6，其中六氯代磷酸根（hexachlorophosphate）离子为特别优选。
用在本发明方法中的通式（Ⅴ）的离子磷腈的例子是：
[PCl3＝N-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N-PCl3]+AlCl-4，
[PCl3＝N-PCl3]+BCl-4，
[PCl3＝N-PCl3]+FeCl-4，
[PCl3＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N-PCl3]+SbCl-6，
[PCl3＝N-PCl3]+Br-，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+TaCl-6，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+BCl-4，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+FeCl-4，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+SbCl-6，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+Br-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+AlCl-4，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+BCl-4，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+MoCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+SbCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+Br-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+SbCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+NbCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）4-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）4-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）5-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）5-PCl3]+BCl-4，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）6-PCl3]+PCl-6，和
[PCl3＝N（-PCl2＝N）6-PCl3]+TaCl-6，和
[PCl3＝N-PCl（N＝PCl3）＝N-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N-PCl（N＝PCl3）＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N-P（N＝PCl3）2＝N-PCl3]+Cl-，和
[PCl3＝N-P（N＝PCl3）2＝N-PCl3]+HgI-3，其中
[PCl3＝N-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+SbCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+SbCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+Cl-，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）4-PCl3]+Cl-，
和[PCl3＝N（-PCl2＝N）4-PCl3]+PCl-6是优选的，
[PCl3＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+PCl-6，
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+PCl-6，和
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+PCl-6，
是特别优先选用的。
通式（Ⅴ）的离子磷腈的制备是已知的。在本文件中作为参考的有，例如，M.Bermann："The phosphazotrihalides"，Advance in Inorganic and Radiochemistry 14（1972），Academic Press New York，London，特别是第1-30页。
例如，直链化合物[PCl3＝N（-PCl2＝N）n-PCl3]+PCl6-可以通过五氯化磷与氯化铵或环二氯代磷腈，如（PNCl2）3或（PNCl2）4反应很容易地制备出来。通过加热。释放五氯化磷，这些化合物能转化为相应的氯化物[PCl3＝N（-PCl2＝N）n-PCl3]+Cl-。这些化合物再与通式[MmDm]的卤化合物反应，得到通式[PCl3＝N（-PCl2＝N）n-PCl3]+[MmDm+1]-的化合物，其中M、D和m在上面已定义。
用在本发明方法中制备含氧氯代磷腈的含有羟基的化合物既可以是有机化合物，也可以是无机化合物。
含羟基的化合物优选水、醇、羧酸、磷酸、膦酸及其单酯、磺酸、硅烷醇和具有键合到Si上的羟基的有机多分子硅烷，其中水、有1-6个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇环己醇，羧酸，如甲酸和乙酸，硅烷醇，如三甲基硅烷醇和三苯基硅烷醇，和含有的羟基的有机多分子硅醚，如五甲基二硅氧烷醇是特别优选的。
通式（Ⅴ）的离子氯代磷腈和含羟基的化合物的摩尔比率一方面取决于通式（Ⅵ）的含氧氯代磷腈的结构，另一方面取决于通式（Ⅴ）中阴离子A的性质。如果在所选择的反应条件下阴离子A与含羟基的化合物不反应，就象如对于有一单个的卤素作为的A的化合物一样，每摩尔通式（Ⅴ）的离子氯代磷腈用1摩尔含一个羟基的化合物，获得Y为Cl的通式（Ⅵ）的含氧氯代磷腈。另一方面，如果要形成Y是羟基的通式（Ⅵ）的含氧氯代磷腈，则要用含有两个当量羟基的化合物。
另一方面，如果在所选择的反应条件下，阴离子A与含羟基的化合物反应，就象PCl-6作为A的情况一样，在选择所用比率时这一点应该考虑。例如，用2mol含一个羟基的化合物和1molA为PCl-6的通式（Ⅴ）的磷腈来获得Y为Cl的通式（Ⅵ）的含氧磷腈，用3mol含羟基的化合物和1mol A为PCl-6的通式（Ⅴ）的磷腈获得Y为一个羟基的通式（Ⅵ）的含氧磷腈。
其中Y为羟基的通式（Ⅵ）的含氧氯代磷腈的制备，可按本发明的方法，用通式（Ⅴ）的离子氯代磷腈作为起始原料，可以用一步也可以用两步来进行。
如果按本发明方法，是用两步来进行的，含羟基官能团的化合物仅与一定量的离子氯代磷腈反应，以形成Y为氯的含氧代磷腈，经过分离，如果适当，这些化合物再进一步与相当量的含羟基化合物反应，以得到Y为羟基的通式（Ⅵ）的磷腈。如果，例如要求很纯的含有羟基的含氧磷腈，则这种方法是优选的，第一步的含氧氯代磷腈容易提纯，例如，因为它们和含羟基官能团的最终产品比较是容易结晶的固体或可以蒸馏的液体。
按本发明的制备含氧磷腈的方法可以在有或没有有机溶剂的存在下进行，优选应用有机溶剂。
如果使用有机溶剂，优选能溶解按本发明的含氧磷腈而不含羟基的那些。使用的有机溶剂主要是保证含羟基化合物有好的分布，不管它们是溶解或者仅仅是分散，并使得能够有效地去除反应热，这一点对按本发明的反应的选择性很重要。
如果按本发明方法使用有机溶剂，以通式为（Ⅴ）的离子氯代磷腈的重量为基准，优选量为50-1000%（wt），特别是100-500%（wt）。
按本发明方法制备含氧磷腈所使用的有机溶剂的实例，主要是在环境大气压下和0℃以上是液体的，而且在约100Pa的压力下其沸点不超过150℃的那些，例如脂肪烃和芳香烃，氯代烃，酯，醚或酰胺，以及这些溶剂的混合物。这意味着产品不必经受太多的加热而能通过蒸馏再除去有机溶剂，而且它们在很大程度上抗氯化氢和磷-氯基团的。
可以在本发明的制备含氧氯代磷腈的方法中使用的有机溶剂优选是脂肪烃、芳香烃、和氯代烃，其中n-己烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯仿是特别优选的。
按本发明的制备含氧磷腈的方法优选在0-120℃，特别优选20-70℃的温度和900-1100h Pa的压力下进行。然而该方法也可以在更高或更低的压力下进行。
在本发明方法中使用的每个组分在每一种情况下，可以是这些组分的一种或这些组分中至少两种的混合物。
按本发明的方法的优选方案，将不含羟基的有机溶剂加入到至少一种通式（Ⅴ）的离子磷腈中，并且当混合物调节到所需的反应温度后，以在放热反应期间能维持反应温度在给定范围内的速率，计量加入至少一种有羟基官能团的化合物，如果合适的话，可以是和一种有机溶剂的混合物。氯化氢停止放出和没有进一步的热效应表示反应已终止。
如果在本发明方法中所使用的有机溶剂不溶解含有羟基官能团的化合物，而溶解按本发明的含氧氯代磷腈，那么反应的终止可以通过含羟基化合物的消失很容易确定。
当按本发明的反应过程停止后，如此得到的通式（Ⅵ）的含氧氯代磷腈可以用已知的方式来分离，所用各种分离方法如蒸馏或萃取，这取决于起始化合物、通式（Ⅴ）的离子磷腈和所用的含羟基官能团的化合物的性质。优选地，按本发明方法制备的含氧氯代磷腈用蒸馏，如果合适，可以用减压蒸馏，与反应混合物中的所有其它组分分离开来。
按本发明的方法的优点就是含氧氯代磷腈可以用简单的方法来制备。另一优点是本发明反应的高选择性，这导致了可行数量的产量。其选择性是如此之高，以致于通过选择相应的起始物质的起始比率，其中Y为氯原子或羟基的通式（Ⅵ）的含氧氯代磷腈可以完全可控地和可再现地制备。尽管在每种情况中都有几个磷-氯基团，但是氧（一个或几个）总能可再现地键合到磷腈分子中的相同位置。
按本发明的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈可以应用在所有至今磷腈已经使用过的用途上。
本发明进一步涉及一种在有含有机硅基团的含氧氯代磷腈存在的情况下缩合和/或平衡有机硅化合物的方法。
在本发明方法中使用的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈优选通式为（Ⅰ）的那些，其中具有通式：
Cl[Me2SiO]kPCl2＝N（-PCl2＝N）1-PCl2O的化合物是特别优选的，这里k是一个2-400的数，1是一个1-3的数，Me是甲基。
在本发明方法中，应用在本发明中的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈的使用量，可以与至今已知的通过缩合和/或平衡制备有机硅化合物的使用量相同。
然而，由于按本发明使用的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈的高活性，用比至今已知的方法中低的量就完全够了。
在促进有机硅化合物的缩合和/或平衡反应中，有活性的作为催化剂的含有有机硅基团的含氧氯代磷腈的优选用量，以进行缩合和/或平衡的有机硅化合物的总重量为基准，为0.1-1000ppm（wt）（重量的百万分之几），特别优选的是1-300ppm（wt）。
在本发明方法中，含有机硅基团的含氧氯代磷腈优选以纯物质来使用。
然而，如果必要的话，它们也可以和那些与含有机硅基团的含氧氯代磷腈不反应，或者至少在短时间内不反应，也就是说在几个小时内以显著降低它们对有机硅化合物的缩合和/或平衡的加速作用的物质以混合物的形式使用。这些物质的例子是有机溶剂。
任何至今一直能在有基于磷腈的催化剂存在下进行缩合和/或平衡的所希望的有机硅化合物都能用作本发明方法中的有机硅化合物。
有机硅化合物的缩合反应特别指两个键合在Si上的羟基消去水的反应，进一步指，例如，一个键合在Si上的羟基与键合在Si上的烷氧基反应消去醇的反应，或与键合在Si上的卤素反应消去卤化氢的反应。
平衡反应理解为硅氧烷单元中硅氧烷键的重组。
缩合和平衡反应往往是同时进行的。
能够应用在本发明方法中的有机硅化合物一般是已知的，且通常是用如下通式表示
其中
R4可以相同或不同，表示一个氢原子或单价的任意取代的烃基;
E 可以相同或不同，表示一个羟基、-OR5基，其中R5是单价有机基团、-OSiR43，R4的意义与上面的定义一致，或一个卤原子;
e 是0或一个至少为1的整数，优选2-1000，特别优选2-500;
f 是一个3-12的整数，优选4-8，特别优选4。
尽管在常用的通式中没有表示出来，高至5%（mol）的二有机硅氧烷单元可以用其它硅氧烷单元，如R4SiO3/2和/或SiO4/2单元来代替，其中R4的意义在上面已定义。
基团R4优选为卤原子或有1-18个碳原子的烃基，其中特别优选的是有1-4个碳原子的烃基，特别是甲基。
基团R4的例子有上面已给定的R的实例和n-十八烷基和蒽基和菲基。
单价的取代的烃基R4的例子有上面为基团R定义的取代的烃基。
基团R5优选有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基和乙基。
本发明方法中使用的通式（Ⅶ）的有机硅化合物在25℃时的粘度优选为0.6-106mm2/s，特别优选10-104mm2/s。
通式（Ⅶ）的化合物的例子有在25℃时粘度为80mm2/s的α，ω-二羟基二甲基多分子硅醚，在25℃时粘度为20000mm2/s的α，ω-二羟基二甲基多分子硅醚，在25℃时粘度为40mm2/s的α，ω-二氯二甲基多分子硅醚，在25℃时粘度为25mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）多甲基氢化硅氧烷（α，ω-bis（trimethylsiloxy）polymethylhydridosiloxane），在25℃时粘度为20mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）多二甲基硅氧烷[α，ω-bis（trimethylsiloxy）polydimethylsiloxane）]，六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
通式（Ⅷ）的化合物的例子有六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊硅氧烷。
如果通式（Ⅶ）中的E表示-OSiR43，R4的意义与前述定义一致，则该化合物是调节链长的有机硅化合物。
进一步说，在至今已知的在有基于磷腈的催化剂存在的情况下进行缩合和/或平衡的方法中可以共同使用的调节链长的任何所希望的有机硅化合物都可以在本发明方法中使用。
除E为-OSiR43的通式（Ⅶ）的化合物外，调节链长的这样的有机硅化合物优选为具有以下通式的那些：
其中：
R6可以相同或不同，并有R4的一个意义，
G 表示一个羟基、-OR5基，R5为单价有机基团，或一个卤原子。
基团R6的例子是R4实例中的有机基团。
G优选为羟基，氯原子，甲氧基或乙氧基。
通式（Ⅸ）的化合物的例子是三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷。
所用的调节链长的有机硅化合物的量取决于由缩合和/或平衡制备的有机多分子硅醚的分子量的最大值，（the desired height of molecular weight），并且是已知的。
按本发明所用的有机硅化合物是可以从市场上购得的产品或能用硅化学中通常的方法制备的。
本发明方法中所用的各个组分在每种情况下可以是这些组分的一种形式或这些组分的至少两种形式的混合物。
在本发明方法中应用的温度和压力可以与至今已知的缩合和/或平衡有机硅化合物方法中的相同。
缩合和/或平衡反应优选在50-200℃下进行，特别优选在80-160℃下进行。
缩合和/或平衡反应可以在环境压力下也就是说在900-1100hPa下进行。为了便于去除在缩合反应中形成的解离产物，如水，HCl或醇，有机硅化合物的缩合和/或平衡优选在低于80kPa的压力下进行。然而，缩合，特别是平衡也可以在较高压力下进行。
本发明方法可以间歇或连续进行。
当所需的粘度达到后，本发明方法中所获得的有机硅化合物的粘度可以以这样的方法保持恒定，在该方法中本发明所用的催化剂，或通过与要进行缩合和/或平衡化的有机硅化合物反应已由催化剂形成的及同时还促进有机硅化合物缩合和/或平衡的反应产物，通过添加至今与磷腈一起使用的抑制剂或失活剂，如三异壬胺、正丁基锂、硅醇锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁而被抑制或失活。
为了保证使在本发明方法中使用的组分相互很好地分散，在本发明方法进行时，优选搅拌这些物质的混合物。
按本发明制备的有机多分子硅醚，特别是直链有机多分子硅醚，可以在由至今已知的方法通过有机硅化合物缩合和/或平衡生产的直链有机多分子硅醚可能应用的场合中使用，例如用在护理剂（care agent）和润肤剂配方中，在制备有机多分子硅醚高弹体中作为螺旋润滑剂，在这种情况中，根据直链有机多分子硅醚端单元的性质，通过加入键合到Si上的羟基和，例如键合在SiC-上的乙烯基进行缩合或通过形成自由基来进行交联，和用于制备防粘涂料。
本发明方法具有容易进行和产量高的优点。
按本发明使用的和促进缩合和平衡过程的含有机硅基团的含氧氯代磷腈表现出高活性。进一步说，按本发明使用的含有机硅基团的含氧氯代磷腈具有如下的优点，即它们特别适于以纯物质使用而不要添加有机溶剂，即使在用量很少时也能简单而精确地计量。
在下面的实施例中，所有的份和百分比数值都是相对于重量而言的，除非有另外的说明。而且，所有的粘度都是基于25℃，除非有另外的说明，下面的实施例都是在环境压力下，即约1000hPa，在室温下，即约20℃，或在把反应物在室温下放到一起，而没有额外的加热或冷却时建立的温度下进行的。
由五氯代磷和氯化铵按3∶1-1.5∶1的比率获得的如下产品或产品混合物与前面引用的DE2229514B中一致。
磷腈A：[PCl3＝N-PCl3]+[PCl6]-，
磷腈B：[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+[PCl6]-，
磷腈C：5%的[PCl3＝N-PCl2＝N-PCl3]+[PCl6]-和95%的
[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+[PCl6]-的混合物，
磷腈D：15%的[PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl3]+[PCl6]-和85%的
[PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl3]+[PCl6]-的混合物。
在下面Me表示甲基。
实施例1
在带有搅拌器和气体出口并排掉水份的烧瓶里在100ml甲苯中分散64.82g（0.1mol）磷腈B。在室温和搅拌条件下慢慢地向混合物中计量引入3.6g（0.2mol）去离子水，并使得混合物的温度不因放热反应而超过40℃。当反应混合物均匀并没有HCl逸出时停止反应，在30℃和100Pa下去除挥发组分。剩有38.2g赭色油状物，在0℃下经短时间会有无色晶体沉淀下来，2小时后，所有物质都固化成淡黄色蜡状固体，PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O的产量32.7g。
熔点34℃。
上面制备的20g（0.052mol）磷酰基氯代磷腈溶解在30ml甲苯中，并在搅拌下加入0.94g（0.052mol）水，30分钟后，在50℃和100Pa下浓缩混合物，得橙色液体。
HO-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O的产量为18.5g。
实施例2
在带有搅拌器、气体出口和回流冷凝器的烧瓶里在200ml n-己烷中分散75.83g磷腈混合物C。将9.21g（0.2mol）无水乙醇在己烷的沸点下分次添加到混合物中，同时剧烈搅拌。当不再有HCl逸出时反应终止。在30℃和100Pa下去除两相反应混合物中的所有挥发组分，得到澄清的棕色油状物。
PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O（5%）和PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O（95%）混合物的产量为47.7g。
实施例3
往有气体出口的烧瓶里的50℃的250ml1，2，3-三氯丙烷和126.4g磷腈C的溶液中加入9.0g（0.5mol）去离子水，混合物在该温度下搅拌直至不再有HCl逸出。在80℃和50Pa下去除溶剂和其它挥发组分，残余下棕色油状液体。
HO-PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O（5%）和HO-PCl2＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O（95%）的混合物的产量为69.4g。
实施例4
在室温下将3.6g（0.2mol）去离子水滴加到盛有在100ml甲苯中分散的86.3g磷腈D的带有气体出口的烧瓶中，同时搅拌。调节水的滴加速度使混合物的温度由于放热反应也不会超过40℃。当不再有HCl气体逸出时反应终止。在40℃和200Pa下去除挥发组分，留下黄棕色液体。PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O（15%）和PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O（85%）的混合物的产量为57.1g。
实施例5
使SO2气流（约0.5l/min）在100g（0.188mol）磷腈A的结晶体上通过1小时，在50℃和100Pa下去除挥发组分后，获得浅黄色油状物，在室温下固化为淡黄色蜡状固体。
PCl3＝N-PCl2O的产量为49.6g。
在100℃下将上面描述的20g（74.3mmol）PCl3＝N-PCl2O和50g粘度为350mm2/s的α、ω-双（三甲基甲硅烷氧基）聚二甲基硅氧烷在带有搅拌器和排出孔的烧瓶中搅拌2小时，同时充入N2气流。然后将混合物冷却至室温。粘度为10mm2/s的无色油状液体产品的平均组成如下：
（ClMe2SiO1/2）（Me3SiO1/2）0.07（Me2SiO）8PCl2＝N-PCl2O。
实施例6
10g（26mmol）的其制备方法在实施例1中已描述过的PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O和195g粘度为200mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）-聚二甲基硅氧烷在120℃下搅拌3小时，并小心排出水分。获得具有如下平均组成的无色透明油状物（粘度：195mm2/s）：
（Cl Me2SiO1/2）（Me3SiO1/2）（Me2SiO）96PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O。
实施例7
40g（103.9mmol）的其制备方法在实施例1中已描述过的PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O和120g（404.6mmol）八甲基环四硅氧烷在130℃搅拌3小时，并小心排出水分。仅约1小时后，原来不均匀的反应混合物已完全透明，即使在冷却至室温后反应终了产物都会保持透明。该无色液体（粘度：12mm2/s）的平均组成如下：
（ClMe2SiO1/2）（Me2SiO）14.5PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O。
实施例8
40g的其制备方法在实施例2中已描述过的PCl3＝N-PCl2＝N-PCl2O（5%）和
PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O（95%）
的混合物与120g（404.6mmol）的八甲基环四硅氧烷在130℃下搅拌3小时，并小心排除水分，在仅1小时后，原来不均匀的反应混合物完全透明，即使在冷却到室温后，在反应终止后混合物也保持透明。获得透明、淡黄色的液体产品，粘度为15mm2/s，其平均组成如下：
（ClMe2SiO1/2）（Me2SiO）19PCl2＝N（-PCl2＝N）1.95-PCl2O。
实施例9
5g的其制备方法已在实施例4中描述过的PCl3＝N（-PCl2＝N）2-PCl2O（15%）和PCl3＝N（-PCl2＝N）3-PCl2O（85%）的混合物及195g（657.5mmol）八甲基环四硅氧烷在110℃下搅拌4小时，获得轻度混浊的无色油状的粘度为1850mm2/s的产品，其平均组成为：
（ClMe2SiO1/2）（Me2SiO）314.3PCl2＝N（-PCl2＝N）2.85-PCl2O。
实施例10
1425g粘度为约80mm2/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和75g粘度为约20mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）聚二甲基硅氧烷在有搅拌器的烧瓶中加热至150℃，在搅拌条件下加入0.2g实施例6中制备的平均组成为（ClMe2SiO1/2）（Me3SiO1/2）（Me2SiO）96PCl2＝N-PCl2＝N-PCl2O的催化剂。催化剂加入后，将反应容器中的压力降低至约100Pa，并在150℃下将反应混合物再搅拌10分钟，将压力再升至大气压力，并将0.6g由5g n-丁基锂与250g粘度为350mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）聚二甲基硅氧烷反应制得的碱性硅氧烷混合物加入来使催化剂失活。获得粘度为4000mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）聚二甲基硅氧烷产品。它是玻璃一样透明的、无色无味的，即使在约200℃下贮存数天也不会改变其性质。
实施例11
在120℃下，将0.11g由实施例8制得的平均组成为（ClMe2SiO1/2）（Me2SiO）19PCl2＝N（-PCl2＝N）1.95-PCl2O的催化剂添加到盛于带有搅拌器的烧瓶里的960g的粘度为25mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）聚甲基氢化硅氧烷和400g粘度为350mm2/s的α，ω-双（三甲基甲硅烷氧基）聚二甲基硅氧烷中，混合物在该温度下搅拌10分钟。冷却至室温后，将2g氧化镁搅拌至反应混合物中使催化剂失活，然后过滤混合物。产品是粘度为35mm2/s的无色透明油状物。其组成为Me3Si[OSiMe2]13.5[OSiMeH]36.5OSiMe3。
实施例12
将粘度为约120mm2/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷以1500kg/h的速率和按实施例9制备的平均组成为（ClMe2SiO1/2）（Me2SiO）314.3PCl2＝N（-PCl2＝N）2.85-PCl2O的催化剂以120g/h的速率连续计量输入螺旋反应器。反应器的温度为160℃，压力为6kPa，平均为约2分钟的停留时间后，连续加入15ml/h的三异壬胺使催化剂失活。产品α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为约350000mm2/s，无色、透明、无味。