用含丙烯酸和磺酸的共聚物或其盐脱除烃油中金属的方法 【技术领域】
本发明涉及用含丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物或其盐脱除烃油中金属的方法。
技术背景
近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca，Mg，Fe含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在常压或减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。在早期地美国专利US3,059,368中，H.Bieber公开了一种用盐酸等无机酸处理烃油使油中的Ni，V，Fe等卟啉类金属化合物凝聚，然后分离凝聚物从而达到脱除金属目的的方法。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类：(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂；CN1232487采用CO2进行脱钙。由于生成的碳酸钙、硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。
(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类、有机磺酸或其盐类、有机膦磺酸化合物，如CN8,610,728A、CN1,036,981、US4,988,433、CN87,105,863 A、CN1,120,575、CN1,221,018、CN1221018等报道的脱金属剂即属此类。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法，在美国专利USP5976358中，Sartori等采用原油与载有羧基、磺酸基和瞵酸基团的树脂接触来脱除石油中的金属钙。
【发明内容】
本发明采用含丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物或其盐脱除烃油中的金属，减轻碱土金属和过渡金属尤其是Ca、Fe对烃油深加工的影响，满足后续加工的要求。
本发明提供的脱除烃油中金属的方法包括：将含丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物或其盐与注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。
所说含丙烯酸和磺酸的共聚物除了以丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为共聚单体外，还可以含有马来酸(酐)(MA)、苯乙烯磺酸(SS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟丙酯(HPA)以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸(AMPP)等单体，形成结构、组成、分子量不同的二元或二元以上的共聚物，例如丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(AA/AMPS)、如丙烯酸-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(AA/AM/AMPS)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸共聚物(AA/AMPS/AMPP)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸-苯乙烯磺酸共聚物(AA/AMPS/SS)等。
研究表明，原油中非卟啉形式的油溶性钙和铁主要以环烷酸盐形式存在。通过将含丙烯酸和AMPS磺酸的共聚物和水与原油充分混合，在油水界面上该共聚物与原油中以环烷酸盐形式存在的钙、镁、铁等金属离子结合，形成溶于水的络合物并进入水相，将油水分离，从而脱除原油中的金属。
所说含丙烯酸和磺酸的共聚物中，丙烯酸的含量为10-95％，优选30-70％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的含量为5-80％，优选20-50％，其余共聚单体的含量为0-20％。所说共聚物的分子量为500-30000，优选1000-20000；共聚物的用量为烃油中的钙总质量的0.5-5倍，优选为1.0-3.5倍。
所说共聚物的盐为水溶性盐，如钾盐、钠盐、铵盐等等。
所说烃油可以是原油、重质烃渣油、溶剂脱沥青油或从原油衍生出的其它烃类油。
实际操作时可以先将共聚物加入到注水中，然后与烃油混合，或直接加入到烃油中，但最好是先与注水混合，总注水量为烃油体积的3-50％，优选4-20％。可根据情况用氨水调节为pH值2-7，最好为4-7。油水混合时间一般为0.5秒-60分钟，一般来说，混合手段和混合强度不同，达到充分混合的也时间不同，例如，采用市场上销售的果汁搅拌器在1秒-2分钟内即可混合均匀。混合温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度约大，则所需混合温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为30-200℃，优选60-150℃。
破乳剂可以根据原油或烃原料的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC9301或NS9906等，用量为烃油重量的1-100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
本发明方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，实际操作中可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。油水分离可以采用包括逆流萃取方法在内的任何技术。在电脱盐装置上实现时，为了减小或避免酸对相关碳钢设备的腐蚀，实施前应对电脱盐装置，包括注剂管路、电脱盐罐及内部电极板等进行防腐处理。
本发明方法具有用量小、脱除效率高的特点，可应用于含有超允许量钙的任何烃油。
【具体实施方式】
实施例1
取实验用原料油来自中国西北某石化炼油厂，为新疆北疆原油和南疆原油以7∶3比例混合后的减压渣油。在实验室用煤油将渣油稀释，渣油与煤油比例为4∶1，稀释后原料油钙含量85.3ppm，铁含量9.9ppm。配制原料油预热至90-100℃。将AA/AMPS共聚物(分子量1000～20000，含AMPS约20～50％，北京林华水质稳定剂厂提供)、注水、破乳剂按一定剂/钙质量比、注水率10％配成水溶液，破乳剂为NS-9906，加量50ppm。将配成的水溶液与预热原料油在搅拌器充分混合后倒入锥形玻璃脱盐罐，采用DP-II型电脱盐破乳仪进行油水分离，电场梯度200v/cm，温度80℃，一小时后取出，对脱后原油取样，用等离子体发射光谱(ICP/AES)进行钙和铁含量分析。结果如下表1所示。
表1剂/钙质量比脱后原油金属含量/ppm 金属脱除率/％ Ca Fe Ca Fe 1.76 20.7 5.8 75.7 41.1 2.64 10.7 5.4 87.4 45.4
由表1中结果可知，对北疆和南疆原油以3∶7混合原油的减压渣油，在剂/钙质量比1.0-4.0优选范围内不但具有良好的脱钙效果，同时对铁也具有脱除效果。
实施例2
本实施例采用AA/AMPS共聚物(分子量1000～20000、AMPS 20～50％，北京林华水质稳定剂厂提供)脱除克拉玛依九区稠油中的钙和铁。实验用原油为新疆克拉玛依九区稠油及其与煤油以7∶3的混合油。实验破乳剂为FC9301，实验步骤与实施例1同。结果如下表2所示。
实施例3
本实施例用含丙烯酸和AMPS的三元共聚物脱金属。
实验用原油为新疆克拉玛依九区稠油。脱金属剂丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸(AA/AMPS/AMPP)共聚物(南京大学水质稳定剂厂提供)、脱金属剂丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯(AA/AMPS/HPA共聚物(美国Nacol公司产品NC-309)。实验步骤与实施例1同。结果如下表3所示。
表2 原油产地 及原油类型剂/钙质量 比脱后原油金属含量/ppm 金属脱除率/％ Ca Fe Ca Fe 新疆克拉玛依九 区稠油(含钙 266ppm，铁 24.6) 0 254 - 4.4 0.85 152 24.3 42.0 1.2 1.13 101 23.2 61.5 5.7 1.41 63.8 22.5 75.6 8.5 1.69 28.1 22.2 89.4 9.8 1.80 13.3 18.4 95.0 25.2 克拉玛依九区稠 油与煤油以7∶3 的混合油(含钙 190.5ppm，铁18.1 ppm) 0.79 65.3 17.9 66.0 1.1 1.18 5.0 17.2 97.4 5.3 1.78 5.4 7.0 97.2 61.4 1.97 5.9 3.4 96.9 81.5
由表2中结果可知，在不加脱钙剂的情况下，脱钙率仅为4.4％。对新疆克拉玛依九区稠油及其与煤油的混合油，在剂/钙摩尔比低至2时即可满足脱除钙和铁含量的需要。
表3 脱金属剂类型剂/钙质量 比脱后原油金属含量/ppm 金属脱除率/％ Ca Fe Ca Fe AA/AMPS/AMPP 1.25 38.8 22.4 85.4 8.8 1.75 21.3 19.6 92.0 20.2 AA/AMPS/HPA 1.75 25.0 20.8 90.6 15.5
由表3中结果可知，在剂/钙比较低的条件下，上述两种含丙烯酸和AMPS的共聚物具有良好的脱金属效果。