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1、10申请公布号CN104258853A43申请公布日20150107CN104258853A21申请号201410427900422申请日20140827B01J23/52200601H01M4/9220060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人孙公权袁丽只姜鲁华74专利代理机构北京科迪生专利代理有限责任公司11251代理人杨学明孟卜娟54发明名称一种金铱双功能氧电极催化剂及制备方法和应用57摘要一种金铱双功能氧电极催化剂及制备方法和应用，所述催化剂中AU占整个催化剂的质量含量为595；而IR占整个催化剂的质量含量为595。与传统双功能氧。
2、电极催化剂相比，该催化剂氧还原反应和氧析出反应催化活性高，且采用了存储量大的货币金属金取代了部分储量稀少、价格昂贵的贵金属PT、RU、IR等，大大降低了贵金属载量，降低了其成本。本发明所述金铱双功能氧电极催化剂制备过程简单、无有毒物质参与、安全无污染、易于放大生产。本发明所述催化剂可用作可再生碱性燃料电池双功能氧电极催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104258853ACN104258853A1/。
3、1页21一种金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于所述催化剂为碳担载型催化剂或非担载型催化剂；所述催化剂中AU的质量百分比含量为595；IR的质量百分比含量为595。2如权利要求1所述金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于所述催化剂中金的平均粒径为35NM，而铱的平均粒径为153NM，且金铱以非合金形式存在。3如权利要求1所述金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于所述催化剂中AU的质量百分比含量较优为2080；IR的质量百分比含量较优为2080。4如权利要求1所述金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于所述催化剂中AU的质量百分比含量最优为4060；IR的质量百分比含量最优为4060。5一种权利要求14任一所述。
4、金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，1去离子水中加入氯金酸水溶液和氯铱酸水溶液并混合均匀，然后加入表面活性剂水溶液混合均匀，得到催化剂前体浆液；2在惰性气体保护下，在步骤1所得催化剂前体浆液中加入还原剂水溶液反应后，将所得溶液离心得黑色膏状物质或加入碳载体后将所得溶液抽滤得黑色膏状物质；3采用去离子水对步骤2所得黑色膏状物质进行洗涤干燥后得金铱双功能氧电极催化剂。6如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，氯金酸水溶液的质量浓度为00110MG/ML；氯铱酸水溶液的质量浓度为00110MG/ML；表面活性剂水溶液的质量浓度为110MG/ML。
5、；氯金酸和氯铱酸的质量比为0041485；表面活性剂物质的量与氯金酸和氯铱酸的物质量总和的比为26130。7如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮中的中一种或两种以上的混合物。8如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为15MG/ML；所述还原剂水溶液中还原剂的物质的量与步骤1中氯金酸和氯铱酸的物质的量总和的比不小于1。9如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于。
6、所述步骤2中碳载体为VULCANXC72R、BLACKPEARLS2000、乙炔黑、碳纳米管、活性炭中的一种或两种以上的混合物；还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛中的一种或两种以上的混合物。10如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中的反应温度为0100；所述惰性气体为氩气、氦气或氮气的一种或两种以上混合气；所述反应时间为0548H。11如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中的反应温度较优为3070；所述反应时间较优为312H。12一种权利要求14任一所述金铱双功能氧电极催化剂的应用，其特征在于所述金铱双功能氧电极催化剂用于可再生。
7、碱性燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、及碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。权利要求书CN104258853A1/6页3一种金铱双功能氧电极催化剂及制备方法和应用技术领域0001本发明属于电催化剂技术领域，具体的说涉及一种用于可再生碱性燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂；本发明还涉及上述催化剂的制备方法。背景技术0002可再生燃料电池REGENERATIVEFUELCELL，RFC是一种将水电解WE技术与燃料电池FC技术相结合的可充放电池。一体化可再生燃料电池URFC电极催化剂必须同时满足燃料电池FC和水电解的双效功能。0003PT对H2的氧化和。
8、H2的析出均有非常好的催化作用，即使在比较大的电流密度下，过电位也非常低。可以说URFC氢电极已经有比较好的解决方案。燃料电池和水电解的极化主要发生在氧电极，直接影响URFC的性能和寿命，人们一直在寻找稳定的高活性氧电极催化剂，但还没有获得理想的结果。所以制备高效稳定、具有催化氧还原和氧析出功能的双效氧电极催化剂是URFC的研究重点，PT黑是目前最好的氧还原催化剂，但对于氧析出反应催化活性很低，RU、IR等贵金属及其氧化物有较高的氧析出反应催化活性，但催化氧还原反应的能力却很低。URFC的双效氧电极催化剂目前主要采用PT黑与RU、IR等氧析出催化剂的复合催化剂，使其具有催化氧还原和氧析出反应的。
9、双效功能。0004近年来，在双功能氧电极催化剂材料方面,人们已经研究了多种不同催化剂如贵金属、单金属氧化物、金属有机化合物、复合金属氧化物等以及它们与碳粉混合制备的双功能氧电极。研究表明，PTIR和PTIRO2作为双效氧电极催化剂表现出较好的催化活性。日本国立高等工业技术研究所TSUTOMUIOROI等人JPOWERSOURCES1122002583发现在PT催化剂中加入少量的铱约10AT可以大大改进URFC的性能。对于PTIRO2催化剂，他们发现JAPPLELECTROCHEM3120011179，虽然在FC模式下，相对于纯PT催化剂，IRO2的氧还原的过电位稍微变大；然而在WE模式下，IR。
10、O2的加入大大提高了电催化剂的析氧活性。美国宾夕法尼亚州州立大学化学系的GUOYINGCHEN等人CATALYSISTODAY672001341通过金属盐溶液的硼氢化反应制备了含PT,RU,OS,IR,RH五种元素的715种不同组合的电极催化剂。根据催化剂的析氧溶氧双效催化活性不同进行筛选。发现同时具备良好的双效催化活性和抗阳极氧化能力的催化剂都集中在PTRUIR三元合金的PTRU富集区域。其中，三元合金催化剂PT45RU4IR05比先前的PT1IR1双效催化剂活性更好。0005但是上述催化剂均采用储量稀缺、价格昂贵的贵金属PT。近年来有一些氧化物被用作双功能催化剂，例如氧化锰ENERGYEN。
11、VIRONSCI720142017，镍酸镧NANOLETT1220121946等，然而其活性较差。发明内容0006本发明为解决上述技术问题克服现有技术的不足，提供一种用于可再生碱性燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂，该说明书CN104258853A2/6页4催化剂氧还原反应和氧析出反应催化活性高，且采用了存储量大的货币金属金取代了部分储量稀少、价格昂贵的贵金属PT、RU、IR等，大大降低了贵金属载量，降低了其成本；同时本发明还提出了上述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，该方法简单易行、催化剂制备过程无有毒物质参与、安全无污染、易于放大生产。0007为。
12、实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现0008一种金铱双功能氧电极催化剂，所述催化剂为C担载型催化剂或非担载型的；所述催化剂中AU的质量百分比含量为595；IR的质量百分比含量为595。所述催化剂中金的平均粒径为35NM，而铱的平均粒径为153NM，且金铱以非合金的形式存在。碳担载型催化剂还有碳载体，除两种金属外剩余的量是碳载体，其质量百分比含量不大于90，非担载型催化剂只有上述AU和IR两种成分。0009所述催化剂中AU占整个催化剂的质量百分比含量较优为2080。0010所述催化剂中AU占整个催化剂的质量百分比含量最优为4060。0011所述催化剂中IR占整个催化剂的质量百分比含量较优为。
13、2080。0012所述催化剂中IR占整个催化剂的质量百分比含量最优为4060。0013上述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤00141于去离子水中加入氯金酸水溶液和氯铱酸水溶液并混合均匀，然后加入表面活性剂水溶液混合均匀，得到催化剂前体浆液；00152在惰性气体保护下，于步骤1所得催化剂前体浆液中加入还原剂水溶液反应后，将所得溶液离心得黑色膏状物质或加入碳载体后将所得溶液抽滤得黑色膏状物质；00163采用去离子水对步骤2所得黑色膏状物质进行洗涤干燥后得金铱双功能氧电极催化剂。0017上述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于0018步骤1中所述催化剂前体浆液中氯金。
14、酸水溶液的质量浓度为00110MG/ML；氯铱酸水溶液的质量浓度为00110MG/ML；表面活性剂水溶液的质量浓度为110MG/ML；氯金酸和氯铱酸的质量比为0041485；表面活性剂物质的量与氯金酸和氯铱酸物质的量的总和的比为26130；0019步骤1中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮中的中一种或两种以上的混合物。0020步骤2中所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为15MG/ML；所述还原剂水溶液中还原剂的物质的量与步骤1中氯金酸和氯铱酸物质的量和的比不小于1。0021步骤2中所述碳载体为VULCANXC。
15、72R、BLACKPEARLS2000、乙炔黑、碳纳米管、活性炭中的一种或两种以上的混合物；还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾，甲醛中的一种或两种以上的混合物。0022步骤2中所述反应温度为0100；所述惰性气体为氩气、氦气或氮气的一种或两种以上混合气；所述反应时间为0548H。0023步骤2中所述反应温度较优为3070，反应时间较优为312H。0024所述金铱双功能氧电极催化剂用于可再生碱性燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、及碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。说明书CN104258853A3/6页50025与现有技术相比，本发明所述金铱双功能氧电极催化剂具有以下优点00261催化剂用存储量大的。
16、货币金属金取代了部分储量稀少、价格昂贵的贵金属PT、RU、IR等，大大降低了贵金属载量，降低了其成本。00272该催化剂的制备过程无有毒物质参与，安全无污染、有利于环境保护；00283该催化剂制备过程简单易行，一步即可实现，有利于该催化剂的放大生产，加快其工业化进程；00294该催化剂应用范围广，可以用作可再生碱性燃料电池双功能氧电极催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。附图说明0030图1为本发明催化剂制备方法流程图。0031图2为根据本发明实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的TEM照片。0032图3为根据本发明实施例1和比较例1、2制。
17、备的催化剂样品的XRD谱图。0033图4为根据本发明实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品氧气饱和的01MNAOH电解液中的ORR和OER极化曲线。具体实施方式0034下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。0035实施例10036向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入2789ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和1787ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入300MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在0水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中。
18、加入50ML浓度为1MG/ML的硼氢化钠溶液，反应30MIN，并加入80MGVULCANXC72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂。催化剂中AU的质量含量为1333，IR的质量含量为667。0037实施例20038向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入2091ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和2680ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入300MG十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在30水浴中，并且通氩气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为45MG/ML的硼氢化钾溶液，反应3H，并。
19、加入80MGVULCANXC72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂。催化剂中AU的质量含量为10，IR的质量含量为10。0039实施例30040向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入1394ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和3573ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入470MG十四烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在70水浴中，并且通氦气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为35MG/ML的甲醛溶液，反应12H，并加入80MGBLACK说明书CN104258853A4/6页6PEARL。
20、S2000，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂。催化剂中AU的质量含量为667，IR的质量含量为1333。0041实施例40042向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入105ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和255ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入600MG十四烷基三甲基氯化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在100水浴中，并且通氩气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为5MG/ML的硼氢化钠溶液，反应48H；离心并多次用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂。催化剂中AU的质量含量为5，。
21、IR的质量含量为95。0043实施例50044向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入199ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和134ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入500MG聚乙烯基吡咯烷酮混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在40水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为4MG/ML的硼氢化钾溶液，反应6H，离心并多次用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为95，IR的质量含量为5。0045实施例60046向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入84ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和107。
22、2ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入450MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在80水浴中，并且通氦气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入50ML浓度为15MG/ML的甲醛溶液，反应15H；加入20MG乙炔黑，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为40，IR的质量含量为40。0047实施例70048向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入126ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和536ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入600MG十六烷基三甲基溴化铵混。
23、合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在10水浴中，并且通氩气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入35ML浓度为25MG/ML的硼氢化钠溶液，反应10H；加入20MG碳纳米管，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为60，IR的质量含量为20。0049实施例80050向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入42ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和1608ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入700MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在5水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催。
24、化剂前体浆液中加入25ML浓度为35MG/ML的甲醛溶液，反应7H；加入20MG活性炭，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为20，IR的质量含量为60。0051实施例90052向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入42ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和说明书CN104258853A5/6页72144ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入500MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在15水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为45MG/ML的硼。
25、氢化钾溶液，反应19H，离心并多次用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为20，IR的质量含量为80。0053实施例100054向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入168ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和536ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入600MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在25水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入40ML浓度为15MG/ML的甲醛溶液，反应18H，离心并多次用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为80，。
26、IR的质量含量为20。0055实施例110056向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入105ML的10MG/ML的氯金酸水溶液和134ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入650MG十六烷基三甲基氯化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在20水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为35MG/ML的硼氢化钾溶液，反应20H，离心并多次用去离子水洗涤，真空干燥后即得金铱双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中AU的质量含量为50，IR的质量含量为50。0057比较例10058向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入4182ML的10MG/ML的氯金。
27、酸水溶液并搅拌均匀，然后加入420MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在80水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25ML浓度为25MG/ML的硼氢化钠溶液，反应8H，并加入80MGVULCANXC72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得目标产品AU/C催化剂。0059比较例20060向盛有100ML去离子水的三口烧瓶中加入5359ML的10MG/ML的氯铱酸水溶液并搅拌均匀，然后加入460MG十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把三口烧瓶放在50水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25。
28、ML浓度为3MG/ML的硼氢化钠溶液，反应2H，并加入80MGVULCANXC72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涤，真空干燥后即得IR/C催化剂。0061图2为根据实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的TEM照片。A为比较例1制备的样品，B为比较例2制备的样品，C为实施例1制备的样品。从TEM照片上可以看出，比较例1制备的样品发生了团聚，形成的是网状结构的催化剂，而比较例2制备的铱催化剂样品分散均匀，实施例1制备的样品仅仅发生了轻微的聚集，说明铱的加入减轻了金的团聚从而提高了其ORR活性。0062图3为根据实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的XRD谱图。A为比较例1制备的样。
29、品，B为实施例1制备的样品，C为比较例2制备的样品。从XRD谱图中可以看出比较例1具有AU的特征峰，用SCHERRERS公式从其220衍射峰估算金纳米粒子说明书CN104258853A6/6页8的平均粒径为101NM。比较例2具有IR的特征峰，用SCHERRERS公式从其220衍射峰估算铱纳米粒子的平均粒径为23NM。而实施例1具有AU的特征峰，并未见IR的特征峰，说明其中的IR粒径很小，用SCHERRERS公式从金的220衍射峰估算金纳米粒子的平均粒径为42NM，说明金铱复合催化剂中金和铱纳米粒子的粒径较单独的金、铱催化剂小，因而具有更多的活性位和较大的活性比表面积，从而具有更高的ORR和O。
30、ER双功能催化活性。0063图4为根据实施例1、4制备的催化剂样品在氧气饱和的01MNAOH电解液中的ORR和OER极化曲线。A为实施例1制备的样品，B为比较例2制备的样品，C为比较例1制备的样品。通过比较发现，样品的活性顺序为ABC说明金铱复合催化剂的ORR和OER活性较单独的金或铱催化剂高。0064表不同实施例制备的金铱双功能氧电极催化剂催化剂在01MNAOH溶液中的ORR和OER性能00650066由表内数据可以看出AU质量百分比含量在2080较优，在4060最优。0067需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。0068以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说明书CN104258853A1/2页9图1图2图3说明书附图CN104258853A2/2页10图4说明书附图CN104258853A10。