巴豆醛加氢非晶态含钴硼催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于巴豆醛选择加氢制巴豆醇的新型非晶态催化剂及其制备方法。
背景技术
α，β-不饱和醛选择加氢生成不饱和醇是香料、药物以及其他精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成中也有广泛应用。巴豆醇是不饱和醇中具有代表性的化合物。它是一种非常重要的有机合成的中间体，同时还可用于除草剂以及用作土壤熏蒸剂等。所以巴豆醛选择催化加氢生成巴豆醇过程极具经济价值。
巴豆醛是多官能团化合物，它既有C＝C键又有C＝O键。通常得到不饱和醇的方法是用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝还原，但也需要严格控制反应条件。如果试剂过量或反应温较高，则碳-碳双键与羰基同时被还原。用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝还原的方法固然可以得到高收率的不饱和醇，但产物与还原剂、溶剂等的分离困难，产品的后处理较麻烦，产生的废物也就很多，容易引起环境污染。如果采用固体催化剂催化加氢的方法则可极大地降低这些废物的产生，产物与催化剂很容易分离，而溶剂仅需简单地蒸馏或减压蒸馏分离即可与反应产物分离，可极大地降低反应成本。最近几年来，以贵金属(Pt、Ru、Pd)为主的催化剂得到了广泛的研究，虽然其活性和选择性很高，但价格昂贵，不适合大规模工业生产。因此必须设计一种有效的廉价催化剂。Nitta等发现Co催化剂对α，β-不饱和醛加氢生成不饱和醇具有很高的选择性。另一方面，纳米非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；纳米级的粒径很好地排除了内扩散的影响，催化效率高，可望取代传统的工业催化剂。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种催化效率高、反应选择性好的用于巴豆醛选择加氢制备巴豆醇地新型的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于巴豆醛选择加氢制巴豆醇的催化剂，是一种含钴和硼的非晶态合金催化剂，它由钴、硼、金属添加剂M组成。催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算并以Co的重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：钴的用量为1，硼的用量为0.08～0.19，M的用量0～1.14；其中钴主要以Co-B或Co-M-B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M是指相应的离子能被BH4-离子还原的金属中的一种。
本发明提供的催化剂，所述Co-M-B非晶态合金中，(Co+M)与硼的原子比为1.5-4.0。
本发明提供的催化剂可采用下述两种方法制备：
第一种采用化学混合和化学还原的方法制备，第二种采用化学还原再混合的二步法制备。
第一种化学混合和化学还原的方法，具体为在-10℃至40℃的温度范围内，优选0℃至20℃，将含Co离子和M离子的混合水溶液在恒温搅拌下，以BH4-离子的水溶液还原。具体而言是滴加摩尔浓度为0.2～2.0的含KBH4的水溶液，滴加完毕继续搅拌直至不再冒气泡为止。所得的沉淀离心洗涤即可。KBH4还原步骤中(Co+M)∶B＝1∶4(摩尔比)。
第二种化学还原再混合的二步法，具体为首先采用化学还原法制得Co-B非晶态催化剂，然后将制得的Co-B非晶态催化剂混入不同浓度的含M盐的乙醇溶液。
所述在制备非晶态催化剂时，被KBH4还原的含钴离子(Co2+)、M离子的混合溶液中，钴离子、M离子的摩尔浓度分别为0.4～1、0～0.6。所述化学还原再混合的二步法中含M盐的乙醇溶液的摩尔浓度为0～0.04，M∶Co＝0.5～20mol.％
本发明所述Co2+离子的前身物选自CoCl2，BH4-离子的前身物选自硼氢化钾。所述金属添加剂M是其相应的盐能被含BH4-离子的溶液还原的金属元素中的一种，优选元素周期表中第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IVA族金属中的一种或几种。常用的金属添加剂为Sn、Zn、Cu、Fe、Co中的一种；所述M离子的前身物为M阳离子，如M是Sn、Cu、Fe时，所述M离子的前身物是SnCl2、SnCl4、CuCl2、FeCl3。
按照本发明提供的催化剂，活性组分钴全部以非晶态形式存在，在第一种方法中，金属添加剂M与Co-B形成非晶态合金，以Co-M-B非晶态合金的形式存在，或金属添加剂单独以氧化物形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如图1所示)，为钴系非晶态合金的特征衍射峰。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在0.22L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将巴豆醛、一定量的乙醇、催化剂放入釜内。高压釜密封后以氢气置换3次，以除去釜中的空气。预充氢气后加热到反应温度后恒定氢压开始反应，反应温度为50～200℃，较优80～120℃，氢压0.5～5MPa，较优1～3MPa，搅拌速率大于1000转/分。反应过程中以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的巴豆醇含量、巴豆醛含量及其他可能的产物含量。
【附图说明】
图1为催化剂的X射线衍射谱图
【具体实施方式】
下面通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1：超细Co-B非晶态合金催化剂的制备
将新鲜配制的2.00 M硼氢化钾水溶液13毫升在10分钟内匀速滴入氯化钴(CoCl2·6H2O，1.0M)的水溶液中，摩尔比为B/Co＝4/1。反应溶液置于恒温水浴中并加以剧烈的电磁搅拌，所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试，催化剂记为CoB，该催化剂的部分表征结果示于表一。
实施例2：超细CoSnIIB、CoSnIVB非晶态合金催化剂的制备
催化剂采用化学混合和化学还原的方法制备。将新鲜配制的2.00M硼氢化钾水溶液滴入氯化钴(CoCl2·6H2O，1.0M)和氯化亚锡(SnCl2·2H2O)或氯化锡(SnCl4·5H2O)的混合水溶液中。保持氯化钴(CoCl2·6H2O，1.0M)的加入体积，通过改变氯化亚锡或氯化锡溶液的加入量可以得到锡含量不同的催化剂。还原时摩尔比固定为B/(Co+Sn)＝4/1。反应溶液置于恒温水浴中并加以剧烈的电磁搅拌。所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试，催化剂记为CoSnIIB1、CoSnIIB2、CoSnIIB3、CoSnIVB1、CoSnIVB2、CoSnIVB3。该催化剂的部分表征结果示于表一。
Zn和Cu修饰的催化剂采用上述同样的方法制备，将锌盐和铜盐分别预先溶解在混合液中。催化剂记为CoZnB1、CoZnB2、CoZnB3、CoZnB4、CoCuB1、CoCuB2、CoCuB3。该催化剂的部分表征结果示于表二、表三。
实施例3：超细CoFeB非晶态合金催化剂的制备
催化剂采用化学混合和化学还原的方法制备。将新鲜配制的2.00M硼氢化钾水溶液滴入氯化钴(CoCl2·6H2O)和氯化铁(FeCl3·6H2O)的混合水溶液中，其中保持加入氯化钴(CoCl2·6H2O)和氯化铁(FeCl3·6H2O)的总摩尔数为0.01。通过改变加入氯化钴和氯化铁溶液的摩尔比可以得到钴、铁含量不同的催化剂。还原时摩尔比固定为B/(Co+Fe)＝4/1。反应溶液置于恒温水浴中并加以剧烈的电磁搅拌。所得黑色沉淀离心分离，用蒸馏水洗至中性，再以无水乙醇洗涤后即可用于活性测试，催化剂记为CoFeB1、CoFeB2、CoFeB3，该催化剂的部分表征结果示于表四。
实施例4：超细CoB-SnII和CoB-SnIv非晶态合金催化剂的制备
催化剂采用化学还原再混合的二步法制备。首先采用化学还原法制得Co-B非晶态催化剂，然后将制得的Co-B非晶态催化剂混入不同浓度的45ml氯化亚锡(SnCl2·2H2O)或氯化锡(SnCl4·5H2O)的乙醇溶液。
Fe、Zn、Cu、Co修饰的催化剂采用上述同样的方法制备。将制得的Co-B非晶态催化剂混入不同浓度的45ml氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2·2H2O)或氯化钴(CoCl2·6H2O)的乙醇溶液。
巴豆醛加氢活性测试：超细CoB、Co-M-B、CoB-M(M＝Sn、Fe、Zn、Cu、Co)非晶态合金
催化剂用量为0.5克，巴豆醛5毫升，99.5％乙醇45毫升，反应温度100℃，氢气压力1.0MPa，搅拌速率1000转/分，加氢结果示于表五～表十一。
表一、非晶态CoB、CoSnIIB、CoSnIVB系列催化剂的比表面积和体相组成
催化剂 比表面积(m2·g-1) 体相组成(原子比)
CoB 17.8 Co65.6B34.4
CoSnIIB1 21.2 Co61.8Sn0.7B37.5
CoSnIIB2 32.8 Co62.6Sn1.2B36.2
CoSnIIB3 66.3 Co61.7Sn3.1B35.2
CoSnIVB1 37.6 Co63.0Sn0.6B36.4
CoSnIVB2 54.4 Co62.1Sn1.3B36.6
CoSnIVB3 76.8 Co62.6Sn2.6B34.8
表二、非晶态CoZnB系列催化剂的比表面积和体相组成
催化剂 比表面积(m2·g-1) 体相组成(原子比)
CoZnB1 26.2 Co66.7Zn0.7B32.6
CoZnB2 67.3 Co67.0Zn1.2B31.8
CoZnB3 79.8 Co65.4Zn2.8B31.8
CoZnB4 88.9 Co65.8Zn4.8B29.4
表三、非晶态CoCuB系列催化剂的比表面积和体相组成
催化剂 比表面积(m2·g-1) 体相组成(原子比)
CoCuB1 35.8 Co66.8Cu1.3B34.4
CoCuB2 66.8 Co65.3Cu2.7B32.1
CoCuB3 74.3 Co64.9Cu0.8B34.3
表四、非晶态CoFeB系列催化剂的比表面积和体相组成
催化剂 比表面积(m2·g-1) 体相组成(原子比)
CoFeB1 27.4 Co54.2Fe13.6B32.2
CoFeB2 32.5 Co43.8Fe24.9B31.3
CoFeB3 35.4 Co30.8Fe37.1B32.1
表五、非晶态CoB、CoSnIIB、CoSnIVB、CoFeB系列催化剂的巴豆醛加氢活性
催化剂 a转化率(％) b选择性(％)
CoB 89.3 20.2
CoSnIIB1 84.1 20.1
CoSnIIB2 80.3 22.1
CoSnIIB3 63.9 17.4
CoSnIVB1 99.5 17.2
CoSnIVB2 98.9 16.8
CoSnIVB3 93.8 13.6
CoZnB1 77.5 19.1
CoZnB2 60.6 27.3
CoZnB3 59.4 19.5
CoZnB4 40.6 17.8
CoCuB1 84.5 22.1
CoCuB2 84.2 19.5
CoCuB3 70.2 17.3
CoFeB1 72.3 34.6
CoFeB2 64.5 40.7
CoFeB3 24.4 67.1
表六、xmol.％CoIB-SnII系列催化剂的巴豆醛加氢活性
添加剂的加入量 a转化率(％) b选择性(％)
1 86.6 38.2
2 80.4 43.7
5 70.3 39.9
10 41.2 16.8
表七、xmol.％CoB-SnIV系列催化剂的巴豆醛加氢活性
添加剂的加入量 a转化率(％) b选择性(％)
0.5 90.9 37.1
1 82.5 43.7
2 79.9 45.6
5 44.4 34.1
表八、xmol.％CoB-Zn系列催化剂的巴豆醛加氢活性
添加剂的加入量 a转化率(％) b选择性(％)
1 90.9 30.6
2 89.2 30.9
5 70.8 38.8
10 70.3 43.5
20 56.2 36.2
表九、xmol.％CoB-Cu系列催化剂的巴豆醛加氢活性
添加剂的加入量 a转化率(％) b选择性(％)
1 55.9 33.6
2 46.6 37.4
5 39.6 34.0
表十、xmol.％CoB-Fe系列催化剂的巴豆醛加氢活性
添加剂的加入量 a转化率(％) b选择性(％)
1 64.0 39.8
2 56.4 44.5
5 61.9 53.9
10 35.1 51.6
表十一、xmol.％CoB-Co系列催化剂的巴豆醛加氢活性
添加剂的加入量 a转化率(％) b选择性(％)
1 51.6 34.7
2 42.0 41.2
5 41.3 45.1
10 30.2 30.6
a2h巴豆醛的转化率
b巴豆醇最高得率所对应的选择性