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1、(10)申请公布号 CN 102921435 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102921435 A *CN102921435A* (21)申请号 201210427313.6 (22)申请日 2012.10.31 B01J 27/04(2006.01) B01J 27/057(2006.01) C02F 1/30(2006.01) (71)申请人 湖北大学 地址 430062 湖北省武汉市武昌区友谊大道 368 号 (72)发明人 倪红 祁亚军 董明 李秀 李春霞 (74)专利代理机构 武汉天力专利事务所 42208 代理人 吴晓颖 冯卫平 (54) 发明名称 一种磁性 。
2、Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米 光催化剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明属于纳米材料和工农业废水处理应用 技术领域， 提供一种磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点 复合纳米光催化剂及其制备方法和应用。本发明 采用共沉淀法合成 Fe3O4磁核， 利用正硅酸四乙酯 （TEOS） 的水解与缩聚反应制备 SiO2保护层， 再用 溶胶 - 凝胶法在其表面制备 TiO2层， 最后用 CdS、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子。得到 的 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂具 有很好的可见光催化能力， 并能用外磁场方便迅 。
3、速的回收和重新利用， 该复合纳米催化剂可用于 工业废水中偶氮染料有机污染物的去除。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/2 页 2 1.一种磁性Fe3O4/SiO2/TiO2/量子点复合纳米光催化剂， 其特征在于 ： 该光催化剂采用 Fe3O4纳米粒子为磁核， 在磁核表面包覆 SiO2保护层， 再复合 TiO2光催化材料， 最后以 CdS、 CdSe 量子点修饰。 2. 一种如权利要求 1 所述的磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复。
4、合纳米光催化剂的制备方 法， 其特征在于 ： 该光催化剂采用共沉淀法合成 Fe3O4磁核， 利用正硅酸四乙酯 （TEOS） 的水 解与缩聚反应制备 SiO2保护层， 再用溶胶 - 凝胶法复合 TiO2层， 即得 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性 纳米粒子， 最后用 CdS、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子。 3. 根据权利要求 2 所述的磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂的制备方 法， 其特征在于该方法包括以下步骤 ： （1） 共沉淀法制备磁核 Fe3O4纳米粒子 称取5.44 g FeCl3和3 g FeCl2分别溶解到50 ml去。
5、离子水中， 再分别往FeCl3和FeCl2 的水溶液中加 2 g 的聚乙二醇 2000， 用玻璃棒搅拌使它们充分溶解 ； 把溶解完全的 FeCl3 和FeCl2的水溶液转移到三口烧瓶中， 氮气保护， 60水浴搅拌， 再向三口烧瓶中加入50 ml 氨水， 搅拌 1.5 h 后停止， 静置 0.5 h ； 反应完成后用酒精和去离子水分别清洗上述反应生 成物 3 次， 用磁性较强的镍铁合金磁铁对上述反应生成物进行回收冲洗， 即得 Fe3O4纳米粒 子 ； （2） 硅酸四乙酯 （TEOS） 的水解与缩聚反应制备 SiO2保护层 把 （1） 中制备的 Fe3O4纳米粒子分散在乙醇与去离子水的混合溶液中，。
6、 混合比例 4 ： 1， 120 ml 酒精， 30 ml 水， 氮气保护， 加热到 60， 搅拌均匀 30 min， 依次将 4 ml 正硅酸乙酯 (TEOS) 与 4 ml 氨水添加到上述混合液中， 继续搅拌 12 h 后， 将上述反应生成物移出， 用酒 精与去离子水依次清洗 3 次后放入真空干燥箱中， 在 60下干燥 24 h， 即得 Fe3O4/SiO2复 合粒子 ； （3） 溶胶 - 凝胶法复合 TiO2层 称取 （2） 中制备的 Fe3O4/SiO2复合粒子 0.65 g， 将 0.5 ml 异丙醇钛加入 60 ml 无水乙 醇中， 再将 0.1 ml 浓度 33% 的盐酸加入到 。
7、40 ml 无水乙醇中， 将上述三者混合转移到 250 ml的三口烧瓶， 氮气保护， 加热到60 ， 搅拌30 min使其混合均匀 ； 最后将9 ml的去离子 水加入到三口烧瓶中， 继续搅拌 12 h， 将上述反应生成物用酒精与去离子水依次清洗 3 次 后放到真空干燥箱中 60 干燥， 再放入退火炉中 550 退火 1 h， 即得 Fe3O4/SiO2/TiO2磁 性纳米粒子 ； （4） CdS、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子 称取 （3） 中制备的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子 0.6 g， 分散在 300 ml 去离子水中， 向其中加入 1。
8、5 ml 0.1 mol/L 的 CdCl2溶液、 20 ml 0.1 mol/L 的柠檬酸钠溶液以及 30 ml 0.1 mol/L的硫脲溶液， 混合均匀， 用氨水将pH调到10.5左右， 65 均匀搅拌2 h， 离心回 收， 用酒精与去离子水清洗上述反应生成物， 即得到CdS量子点修饰的Fe3O4/SiO2/TiO2磁性 纳米粒子 ； 90 将 0.4 g 硒粉溶解在 100 ml 的过饱和亚硫酸钠溶液中， 制得硒代硫酸钠 溶液， 取 0.23 g 氯化镉溶解在 100 ml 去离子水中， 滴加 0.5ml 巯基乙酸， 再逐渐加入 1.0 M 氢氧化钠溶液， 使溶液的 pH 值达到 9.0。
9、 左右， 这时溶液变成无色透明的巯基乙酸镉溶液， 量取 10 ml 巯基乙酸镉， 加入 40 ml 去离子水， 再加入硒代硫酸钠溶液， 超声分散 30 min， 使其混合均匀， 然后把溶液转移到三口烧瓶中， 加入0.6 g Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子以 权 利 要 求 书 CN 102921435 A 2 2/2 页 3 及 0.5ml 巯基丙酸， 60均匀搅拌 30 min， 离心回收， 用酒精与去离子水清洗上述反应生 成物， 即得到 CdSe 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子。 4. 权利要求 1 所述的磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点。
10、复合纳米光催化剂在可见光的照射 下， 可用于降解工农业废水中的有机大分子污染物。 权 利 要 求 书 CN 102921435 A 3 1/4 页 4 一种磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂及其 制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于纳米材料和工农业废水处理应用技术领域， 具体涉及一种磁性Fe3O4/ SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 随着经济的发展和人口的膨胀， 水中难分解有机污染物急剧增加， 人类本已有限 的水资源受到严重污染， 已发展到威胁人类生存的地步。对这些污染物的处理和对环境污 染的有效控制与治。
11、理已成为世界各国所面临和亟待解决的重大问题。 光催化材料具有光分 解水制氢和光降解有机污染物两大功能， 用光催化材料既可将低密度的太阳能转化为可储 存的高密度的氢能， 也可以利用太阳能降解和矿化环境中的污染物， 因此它在解决能源和 环境问题方面有着重要的应用前景。以 TiO2和改性的 TiO2为代表的光催化材料存在太阳 能的利用率和光转换效率低、 稳定性差、 光谱响应范围窄、 不易回收等问题， 制约了它大规 模商业化应用。 发明内容 0003 本发明就是针对现有技术中的不足之处， 而提供一种新型的 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量 子点复合纳米光催化剂， 该催化剂以 Fe3O4为磁核， 在。
12、其上包覆 SiO2保护层， 再复合 TiO2光 催化材料， 并以 CdS、 CdSe 量子点修饰。该催化剂对玫瑰红、 亚甲基蓝、 甲基橙等偶氮染料有 很好的降解效果， 并能利用永磁体快速回收循环使用， 大大降低生产成本。 0004 本发明的目的是通过如下技术措施来实现的。 0005 一种磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂， 该光催化剂采用 Fe3O4纳米 粒子为磁核， 在磁核表面包覆 SiO2保护层， 再复合 TiO2光催化材料， 最后以 CdS、 CdSe 量子 点修饰。 0006 本发明还提供了一种上述磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化。
13、剂的制备 方法， 该光催化剂采用共沉淀法合成 Fe3O4磁核， 利用正硅酸四乙酯 （TEOS） 的水解与缩聚反 应制备SiO2保护层， 再用溶胶-凝胶法复合TiO2层， 即得Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子， 最 后用 CdS、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子， 其具体包括以下步骤 ： （1） 共沉淀法制备磁核 Fe3O4纳米粒子 称取5.44 g FeCl3和3 g FeCl2分别溶解到50 ml去离子水中， 再分别往FeCl3和FeCl2 的水溶液中加 2 g 的聚乙二醇 2000， 用玻璃棒搅拌使它们充分溶解 ； 把溶解完全的 FeCl3 和FeC。
14、l2的水溶液转移到三口烧瓶中， 氮气保护， 60水浴搅拌， 再向三口烧瓶中加入50 ml 氨水， 搅拌 1.5 h 后停止， 静置 0.5 h ； 反应完成后用酒精和去离子水分别清洗上述反应生 成物 3 次， 用磁性较强的镍铁合金磁铁对上述反应生成物进行回收冲洗， 即得 Fe3O4纳米粒 子 ； （2） 硅酸四乙酯 （TEOS） 的水解与缩聚反应制备 SiO2保护层 说 明 书 CN 102921435 A 4 2/4 页 5 把 （1） 中制备的 Fe3O4纳米粒子分散在乙醇与去离子水的混合溶液中， 混合比例 4 ： 1， 120 ml 酒精， 30 ml 水， 氮气保护， 加热到 60， 。
15、搅拌均匀 30 min， 依次将 4 ml 正硅酸乙酯 (TEOS) 与 4 ml 氨水添加到上述混合液中， 继续搅拌 12 h 后， 将上述反应生成物移出， 用酒 精与去离子水依次清洗 3 次后放入真空干燥箱中， 在 60下干燥 24 h， 即得 Fe3O4/SiO2复 合粒子 ； （3） 溶胶 - 凝胶法复合 TiO2层 称取 （2） 中制备的 Fe3O4/SiO2复合粒子 0.65 g， 将 0.5 ml 异丙醇钛加入 60 ml 无水乙 醇中， 再将 0.1 ml 浓度 33% 的盐酸加入到 40 ml 无水乙醇中， 将上述三者混合转移到 250 ml的三口烧瓶， 氮气保护， 加热到6。
16、0 ， 搅拌30 min使其混合均匀 ； 最后将9 ml的去离子 水加入到三口烧瓶中， 继续搅拌 12 h， 将得到的上述反应生成物用酒精与去离子水依次清 洗 3 次后放到真空干燥箱中 60 干燥， 再放入退火炉中 550 退火 1 h， 即得 Fe3O4/SiO2/ TiO2磁性纳米粒子 ； （4） CdS、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子 称取 （3） 中制备的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子 0.6 g， 分散在 300 ml 去离子水中， 向其中加入 15 ml 0.1 M 的 CdCl2溶液、 20 ml 0.1 M 的柠檬酸钠溶液以及 。
17、30 ml 0.1 M 的 硫脲溶液， 混合均匀， 用氨水将pH调到10.5左右， 65 均匀搅拌2 h， 离心回收， 用酒精与 去离子水清洗上述反应生成物， 即得到 CdS 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子 ； 90 将0.4 g硒粉溶解在100 ml的过饱和亚硫酸钠溶液中， 制得硒代硫酸钠溶液， 取 0.23 g 氯化镉溶解在 100 ml 去离子水中， 滴加 0.5 ml 巯基乙酸， 再逐渐加入 1.0 M 氢氧 化钠溶液， 使溶液的pH值达到9.0左右， 这时溶液变成无色透明的巯基乙酸镉溶液， 量取10 ml 巯基乙酸镉， 加入 40 ml 去离子水， 再加入硒。
18、代硫酸钠溶液， 超声分散 30 min， 使其混合 均匀， 然后把溶液转移到三口烧瓶中， 加入0.6 g Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子以及0.5ml 巯基丙酸， 60均匀搅拌 30 min， 离心回收， 用酒精与去离子水清洗上述反应生成物， 即得 到 CdSe 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子。 0007 本发明利用 Fe3O4纳米粒子的超顺磁性， 将其选为磁核， 在磁核表面包覆 SiO2保 护层， 再复合 TiO2光催化材料， 最后以 CdS、 CdSe 量子点修饰， 得到 Fe3O4/SiO2/TiO2/CdS 和 Fe3O4/SiO2/TiO2/Cd。
19、Se 复合纳米光催化剂。 0008 其中， Fe3O4既具有较高的饱和磁化强度， 便于磁性回收 ； 又有良好的顺磁性， 便于 磁负载光催化材料的分散。同时， 用于制备 Fe3O4的原材料廉价易得， 有利于降低成本。因 而， Fe3O4是最有应用前景的光催化磁负载材料之一。把光催化材料负载在 Fe3O4上， 利用外 磁场使催化剂有效快速分离回收， 可以提高它的循环利用率。 0009 在光催化材料和 Fe3O4之间引入惰性中间层， 如 SiO2保护层， 可阻止光生载流子向 磁核的迁移， 提高光催化效率。 SiO2保护层还可以阻止粒子发生团聚， 有效减小磁性纳米粒 子之间的偶极相互作用 ； 并使复合。
20、体系具有优良的生物亲水性、 相容性以及非常好的胶体 稳定性和化学稳定性。 0010 TiO2是优异的半导体光催化剂， 广泛地应用于光催化降解有机污染物和光分解水 得到氢能源。然而 TiO2的禁带宽度是 3.2 eV， 对应的吸收波长是在 365 nm， 只对紫外光有 强烈的吸收效果。 而紫外光只占太阳光的5%， 为了使TiO2能够高效利用太阳光， 拓宽光催化 剂对太阳光谱的响应范围， 提高催化效率， 引入半导体量子点。 与半导体量子点复合有许多 说 明 书 CN 102921435 A 5 3/4 页 6 优点 ： (1) 可以通过控制量子点的尺寸调节能级结构， 使其吸收光谱能够匹配太阳光光谱。
21、， 实现宽光谱响应 ； (2) 半导体量子点的固有偶极矩可以使电荷快速分离， 利于电荷传输 ； (3) 量子点吸收一个光子能够产生多个光生电子 , 有望显著提高光电转换效率。CdS 和 CdSe 是重要的 II-VI 族化合物， 它们的禁带宽度分别为 2.25 eV 和 1.7 eV。量子点的引入 提高了光催化效率和其对太阳光的利用率。研究结果显示， 没有量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/ TiO2光催化剂没有可见光响应能力， 而半导体量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2/CdS 和 Fe3O4/ SiO2/TiO2/CdSe 复合纳米光催化剂具有很高的催化效果， 如图 2 所示。 。
22、0011 综上所述， Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂具有很好的可见光催化能 力， 该催化剂对玫瑰红、 亚甲基蓝、 甲基橙等偶氮染料有很好的降解效果， 并能利用永磁体 快速回收循环使用， 大大降低生产成本。 附图说明 0012 图 1 是本发明磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂的结构示意图。 0013 图 2 是普通的 Fe3O4/SiO2/TiO2光催化剂和用 CdS、 CdSe 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/ TiO2纳米粒子光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的实验曲线图。 具体实施方式 0014 下面结合附图及实施例对本发明作进一步的。
23、描述。 0015 如图 1 所示， 本实施例提供一种磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂， 该光催化剂采用Fe3O4纳米粒子为磁核， 在磁核表面包覆SiO2保护层， 再复合TiO2光催化材 料， 最后以 CdS、 CdSe 量子点修饰。 0016 本实施例还提供一种上述磁性 Fe3O4/SiO2/TiO2/ 量子点复合纳米光催化剂的 制备方法， 该光催化剂采用共沉淀法合成 Fe3O4磁核， 利用正硅酸四乙酯 （TEOS） 的水解与缩 聚反应制备 SiO2保护层， 再用溶胶 - 凝胶法复合 TiO2层， 即得 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒 子， 最后用 Cd。
24、S、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子， 其具体包括以下步骤 ： （1） 共沉淀法制备磁核 Fe3O4纳米粒子 称取5.44 g FeCl3和3 g FeCl2分别溶解到50 ml去离子水中， 再分别往FeCl3和FeCl2 的水溶液中加 2 g 的聚乙二醇 2000， 用玻璃棒搅拌使它们充分溶解 ； 把溶解完全的 FeCl3 和FeCl2的水溶液转移到三口烧瓶中， 氮气保护， 60水浴搅拌， 再向三口烧瓶中加入50 ml 氨水， 搅拌 1.5 h 后停止， 静置 0.5 h ； 反应完成后用酒精和去离子水分别清洗上述反应生 成物 3 次， 用磁性较强的镍铁合金磁铁。
25、对上述反应生成物进行回收冲洗， 即得 Fe3O4纳米粒 子 ； （2） 硅酸四乙酯 （TEOS） 的水解与缩聚反应制备 SiO2保护层 把 （1） 中制备的 Fe3O4纳米粒子分散在乙醇与去离子水的混合溶液中， 混合比例 4 ： 1， 120 ml 酒精， 30 ml 水， 氮气保护， 加热到 60， 搅拌均匀 30 min， 依次将 4 ml 正硅酸乙酯 (TEOS) 与 4 ml 氨水添加到上述混合液中， 继续搅拌 12 h 后， 将上述反应生成物移出， 用酒 精与去离子水依次清洗 3 次后放入真空干燥箱中， 在 60下干燥 24 h， 即得 Fe3O4/SiO2复 合粒子 ； （3） 溶。
26、胶 - 凝胶法复合 TiO2层 说 明 书 CN 102921435 A 6 4/4 页 7 称取 （2） 中制备的 Fe3O4/SiO2复合粒子 0.65 g， 将 0.5 ml 异丙醇钛加入 60 ml 无水乙 醇中， 再将 0.1 ml 浓度 33% 的盐酸加入到 40 ml 无水乙醇中， 将上述三者混合转移到 250 ml的三口烧瓶， 氮气保护， 加热到60 ， 搅拌30 min使其混合均匀 ； 最后将9 ml的去离子 水加入到三口烧瓶中， 继续搅拌 12 h， 将得到的上述反应生成物用酒精与去离子水依次清 洗 3 次后放到真空干燥箱中 60 干燥， 再放入退火炉中 550 退火 1 。
27、h， 即得 Fe3O4/SiO2/ TiO2磁性纳米粒子 ； （4） CdS、 CdSe 量子点修饰 Fe3O4/SiO2/TiO2 磁性纳米粒子 称取 （3） 中制备的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子 0.6 g， 分散在 300 ml 去离子水中， 向其中加入 15 ml 0.1 M 的 CdCl2溶液、 20 ml 0.1 M 的柠檬酸钠溶液以及 30 ml 0.1 M 的 硫脲溶液， 混合均匀， 用氨水将pH调到10.5左右， 65 均匀搅拌2 h， 离心回收， 用酒精与 去离子水清洗上述反应生成物， 即得到 CdS 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子。
28、 ； 90 将0.4 g硒粉溶解在100 ml的过饱和亚硫酸钠溶液中， 制得硒代硫酸钠溶液， 取 0.23 g 氯化镉溶解在 100 ml 去离子水中， 滴加 0.5 ml 巯基乙酸， 再逐渐加入 1.0 M 氢氧 化钠溶液， 使溶液的pH值达到9.0左右， 这时溶液变成无色透明的巯基乙酸镉溶液， 量取10 ml 巯基乙酸镉， 加入 40 ml 去离子水， 再加入硒代硫酸钠溶液， 超声分散 30 min， 使其混合 均匀， 然后把溶液转移到三口烧瓶中， 加入0.6 g Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子以及0.5 ml 巯基丙酸， 60均匀搅拌 30 min， 离心回收， 用酒精与去离。
29、子水清洗上述反应生成物， 即得 到 CdSe 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性纳米粒子。 0017 如图2所示， 为普通的Fe3O4/SiO2/TiO2光催化剂和用CdS、 CdSe量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的实验曲线图。以甲基橙溶液 模拟有机废水溶液， 验证用 CdS、 CdSe 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子的光催化特 性。取 0.5 g 用 CdS、 CdSe 量子点修饰的 TiO2/SiO2/Fe3O4纳米粒子放入 50 ml 的 10 mg/L 的甲基橙溶液中， 搅拌均匀， 放入 25 W 的紫外灯箱中， 进行光催化实验。 0018 CdS、 CdSe量子点修饰的Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子具有优异的可见光光催化性能， 能够有效降解偶氮染料亚甲基蓝。 从图2中可以看出， 经过60 min的可见光光照， CdS、 CdSe 量子点修饰的 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米粒子可将亚甲基蓝溶液降解 85% 以上。降解完成后， 催 化剂可用磁铁进行回收。经水洗后， 可再次使用。 说 明 书 CN 102921435 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102921435 A 8 。