热塑性树脂组合物及含组合物 材料和用该材料的滑动部件 背景技术
本发明涉及在热塑性树脂组合物和含该热塑性树脂组合物的树脂材料方面的改进，以便既获得低摩擦阻力，又获得高耐磨性，用于滑动部件如在内燃机的链条系统中的链条导板或传动链张紧轮的履带。
近年来，从降低随滑动运动所产生的噪声、减轻滑动部件的重量并提供滑动零件的非-润滑(non-lubrication)角度考虑，热塑性树脂的应用已发展到滑动部件如轴承、滚轴和齿轮。另外，由于要求滑动部件或零件例如变得进一步小型化的事实导致由树脂材料形成的滑动部件所使用地环境条件(如承受压力和温度)变得进一步严峻。特别地，要求机动车内燃机所使用的齿轮、滑轮、链条导板的履带的树脂材料具有140℃或更高的耐热性和高的耐油性。因此，选择聚酰胺树脂作为树脂材料，这是因为它的耐热性、耐油性、机械强度和耐磨性优良。
然而，尽管如上所述，聚酰胺树脂的各种材料特征优良，但它在滑动运动过程中具有诸如摩擦阻力高的问题。关于这一点，将固体润滑剂如氟树脂(例如聚四氟乙烯)或二硫化钼加入到聚酰胺内，以降低聚酰胺树脂的摩擦阻力的措施是已知的，正如日本专利临时公开No.2002-53761中所述。然而，利用这一措施，在(与滑动部件滑动接触的)相对部件的表面粗糙度较大的情况下或在滑动部件的滑动速度较高的情况下，固体润滑剂从作为基质的聚酰胺树脂中移出，从而形成移动部分，这种移动部分作为点状磨耗出现的起始点，或其中存在耐磨性低的固体润滑剂部分会部分磨损。结果不可避免地促进由热塑性树脂组合物形成的整个滑动部件的磨损。
为了抑制由热塑性树脂组合物形成的滑动部件的磨损，通常将填料如玻璃纤维添加到组合物内。然而，根据滑动条件，可能出现从组合物中移出的填料纤维被传送到滑动表面上，结果起磨耗作用，从而促进滑动部件的磨损。
此外，在日本专利临时公开No.2002-186162中提出了改进氟树脂的方法，其中在低氧浓度氛围内，在一定温度下，当加热氟树脂时，在氟树脂上辐照电离射线，从而在氟树脂内进行交联。然而，该方法的特征在于不是间歇地进行辐射的常规方式，而是持续进行电离射线的辐照。另外，在该方法内要处理的氟树脂是片状。因此，该公开专利仅公开了改进氟树脂的生产方法，因此在该公开专利中披露的技术不可能导致由热塑性树脂组合物形成的滑动部件具有高耐磨性和低摩擦阻力二者的改进。
发明概述
本发明的目的是提供改进的热塑性树脂组合物、包括该树脂组合物的树脂材料和使用该树脂材料的滑动部件，它可有效地克服常规部件中遇到的缺点。
本发明的另一目的是提供改进的热塑性树脂组合物，它可提供显示出高耐磨性和低摩擦阻力，即在没有降低它们耐磨性的情况下有效地降低摩擦阻力的树脂材料和滑动部件。
本发明进一步的目的是提供改进的热塑性树脂组合物，它是通过将提供有交联和活性端基二者的氟树脂加入到作为基质的热塑性树脂内而形成的。
本发明一方面在于热塑性树脂组合物，它包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基。另外，热塑性树脂组合物进一步包括氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。
本发明的另一方面在于热塑性树脂组合物与润滑油的混合物，其中在润滑油存在下使用热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。此处热塑性树脂的表面能范围为[润滑油的表面能+O]N/cm的第一值到[润滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值
本发明的进一步的目的在于树脂材料，它包括热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。此处，在加热热塑性树脂和氟树脂到接近于热塑性树脂和氟树脂熔点的温度时，和对热塑性树脂和氟树脂二者施加真空-抽吸时，通过捏合热塑性树脂和氟树脂二者，使氟树脂的至少部分活性端基与形成部分热塑性树脂的原子化学键合。
本发明的又一方面在于滑动部件，它包括热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。
本发明仍进一步的方面在于由树脂材料形成的滑动部件。该树脂材料包括热塑性树脂组合物，该组合物包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。此处，在加热热塑性树脂和氟树脂到接近于热塑性树脂和氟树脂熔点的温度时，和对热塑性树脂和氟树脂二者施加真空-抽吸时，通过捏合热塑性树脂和氟树脂二者，使氟树脂的至少部分活性端基与形成部分热塑性树脂的原子化学键合。
本发明的仍进一步的方面在于内燃机用的链条系统。该链条系统包括至少一个链条导板或传动链张紧轮的履带，该履带由树脂材料形成，所述树脂材料包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。另外，提供金属链条与履带滑动接触，该金属链条的表面粗糙度(Rz)不大于5微米。
本发明的仍进一步的方面在于在汽车内使用的密封环，它由树脂材料形成。该树脂材料包括热塑性树脂组合物，该组合物包括用量范围为5-40重量份的氟树脂，氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份。该热塑性树脂是至少一种选自聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚醚醚酮树脂中的树脂。
本发明的仍进一步的方面在于生产树脂材料的方法，该树脂材料包括氟树脂和除氟树脂以外的热塑性树脂。生产方法包括(a)在不低于氟树脂的熔点的温度下，在氧气浓度不高于1.33kPa的惰性气体氛围中加热氟树脂的条件下，在氟树脂上辐照剂量范围为1kGy-10MGy的电离射线；和(b)将用电离射线辐照过的氟树脂引入到挤出机内，在加热热塑性树脂和氟树脂二者到接近于热塑性树脂和氟树脂熔点的温度下时，和在对热塑性树脂和氟树脂二者施加真空-抽吸时，捏合热塑性树脂和氟树脂二者。
附图简述
图1是形成本发明的部分热塑性树脂组合物的四氟乙烯树脂的FT-IR图谱，其中通过在四氟乙烯树脂上辐照电离射线提供所述四氟乙烯树脂交联和活性端基；
图2是常规的四氟乙烯树脂的FT-IR图谱；
图3是环形样片的透视图，其中在该样片上进行摩擦试验；该环形样片也相应于本发明的滑动部件；
图4是环形样片的摩擦试验中所使用的盘上销(pin-on-disc)型摩擦测试仪的垂直截面示意图；
图5是显示摩擦系数与试验时间(分钟)之间关系的图表，它示出了在摩擦试验过程中摩擦系数随时间流逝的变化；和
图6是显示在摩擦试验之后，在各实施例1和2以及对比例1、2和3中的环形样片和钢制盘的磨损高度图表。
发明详述
根据本发明，热塑性树脂组合物包括用量范围为5-40重量份(质量份)的氟树脂；和氟树脂之外的热塑性树脂，其用量范围为95-60重量份(质量份)。氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基。
氟树脂之外的热塑性树脂的实例是聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和具有反应点(官能团)的类似物。为了获得热塑性树脂与氟树脂之间的良好粘接，热塑性树脂优选具有不低于250℃的熔点。为了改进其它热塑性树脂与氟树脂之间的粘接，优选在捏合过程中其它热塑性树脂和氟树脂彼此充分共混或混合，其中要求在不低于250℃的温度下加热氟树脂，以便塑化通用氟树脂。因此，若其它热塑性树脂的熔点低于250℃，则其它热塑性树脂将不可避免地热分解。
在本发明的说明书中，上述术语“其它热塑性树脂”是指除氟树脂之外的热塑性树脂。然而，其后的术语“热塑性树脂”将指除氟树脂之外的热塑性树脂，该氟树脂包括在形成氟树脂的部分分子链的至少部分碳原子和形成氟树脂的另一部分分子链的至少部分碳原子之间形成的交联，和由氟树脂的至少部分分子链形成的活性端基。
在本发明中使用的氟树脂的实例是四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)聚合物和四氟乙烯-六氟丙烯聚合物，其中氟树脂在其分子链中含有交联和活性端基二者。
一般当将氟树脂加入到热塑性树脂中，形成热塑性树脂组合物时，氟树脂不具有活性反应点，因此在热塑性树脂与氟树脂之间仅存在物理粘接，从而在其间提供低的粘合力。因此，在严峻的滑动条件下，氟树脂将从作为基质的热塑性树脂中移动，从而形成移动痕迹。移动痕迹将作为点状磨耗的起始点，从而促进整个组合物的磨耗。结果与单一的热塑性树脂相比，该组合物的耐磨性显著降低。另外，当氟树脂从热塑性树脂中移动时，氟树脂将不能保留在滑动表面上，结果不可能充分获得摩擦阻力下降效果。
根据本发明，氟树脂本身具有活性端基，它在热能作用下可容易地产生自由基在热塑性树脂组合物成型或模塑过程中，借助自由基，氟树脂的活性端基和热塑性树脂的反应点(官能团等)在热的作用下化学连接，从而增加热塑性树脂与氟树脂之间的粘接。为了充分增加粘合性，在使用挤出机捏合过程中，优选将热塑性树脂和氟树脂二者加热到接近于它们熔点的温度处，并同时向挤出机内部施加真空-抽吸。在捏合过程中这样地将热塑性树脂和氟树脂加热到接近于它们熔点的温度处引起氟树脂的活性端基改变，从而产生自由基。具有自由基的端基与热塑性树脂的反应点(官能团)反应，其中在温度作用下这些反应点的活性增加，结果它们彼此化学连接。另外，上述加热引起热塑性树脂和氟树脂二者充分地塑化，从而能使它们容易混合。这会增加氟树脂的活性端基与热塑性树脂的反应点(官能团)之间的连接频率，从而改进它们之间的粘合性。此处，优选向挤出机内部施加真空-抽吸，以便抑制当氟树脂的活性端基改变时所产生的自由基的下降作用，其中下降作用是因自由基与氧气结合而引起的。
应当理解，通过改进热塑性树脂与氟树脂之间的粘合，甚至在严峻的滑动条件下可防止氟树脂移动，因此，由热塑性树脂与氟树脂获得的热塑性树脂组合物可显示出良好的耐磨性
根据本发明，除了防止氟树脂移动的上述效果之外，还提供氟树脂交联，以便改进氟树脂本身的耐磨性，同时抑制在存在氟树脂的区域内的部分磨损，从而进一步改进由热塑性树脂组合物形成的树脂材料的耐磨性。因此，根据本发明，可通过提供活性端基实现防止氟树脂的移动，和另外通过提供交联来改进耐磨性。优选通过在生产工艺的相同步骤中实现供应活性端基和交联，甚至在严峻的条件下可改进由热塑性树脂组合物(它包括热塑性树脂和氟树脂)形成的树脂材料的耐磨性，与由单一热塑性树脂形成的树脂材料的耐磨性相比。
另外，通过向氟树脂提供交联，可改进在相对部件(由本发明的热塑性树脂组合物形成的滑动部件与所述相对部件滑动接触)的表面上形成的氟树脂薄膜的耐磨性，在相对部件与由常规氟树脂形成的滑动部件滑动接触的情况相比。这使得与常规的滑动部件相比，本发明的滑动部件甚至在高PV区域内可能显示出高的摩擦阻力降低效果。
在热塑性树脂组合物中，以5-40wt％的范围，优选以10-30wt％的范围，包含具有活性端基和交联的氟树脂。若氟树脂的含量小于5wt％，则不可能有效地在相对部件的表面上形成氟树脂薄膜(从由本发明的热塑性树脂组合物形成的滑动部件中移出)，结果不可能得到摩擦阻力降低效果。若氟树脂的含量超过40wt％，则由热塑性树脂组合物形成的树脂材料的强度急剧下降。
通过在不低于氟树脂熔点的温度下，在氧气浓度不高于1.33kPa的惰性气体氛围中加热氟树脂的条件下，在氟树脂上辐照剂量范围为1kGy-10MGy的电离射线，实现提供氟树脂活性端基和交联。当在上述条件下，在四氟乙烯上进行电离射线辐照时，氟原子被除去，结果出现具有自由基的分子链。具有自由基的分子链在碳原子之间最后形成交联和不饱和键。
如图1所示，图1是通过辐照电离射线提供有交联和活性端基的四氟乙烯树脂(“辐射样品”)的傅里叶变换型红外光谱(FT-IR)，由于不饱和(双键)键，所以出现吸收峰(以暗峰P1、P2形式表示)。为了参考，图2示出了没有用电离射线辐照的通用四氟乙烯树脂(“非-辐射样品”)的傅里叶变换型红外光谱，由于不饱和(双键)键，所以出现吸收峰(以暗峰P1A、P2A形式表示)。测量图1和2中吸收峰面积(暗峰面积)的结果证明通过用电离射线辐照四氟乙烯，导致增加四氟乙烯树脂的吸收峰面积(相应于不饱和键)，如表1所示。
表1波数(cm-1)(特征峰) 双键的吸收峰面积 辐照样品 未辐照样品1785(-CF＝CF2) 1.24 1.081717(-CF＝CF-) 0.065 0.052
由于在氟树脂分子链端形成的不饱和键是活性端基，所以在模塑过程中，在热负荷下，它与热塑性树脂的反应点(官能团等)化学键合，从而改进热塑性树脂与氟树脂的粘合。
在氟树脂上辐照电离射线过程中，若上述氧气浓度范围超过1.33kPa，则具有通过辐照离子辐射所产生的自由基的分子链与氧气反应，从而不可能提供氟树脂活性端基和交联。在这一辐照过程中，在不低于氟树脂熔点的温度下加热氟树脂，以便增加分子链的运动性，从而有效地促进交联反应。若在辐照过程中，在低于氟树脂熔点的温度下或在远高于氟树脂熔点的温度下加热氟树脂，则主要使得分子链分解，而不是氟树脂的交联反应，因此氟树脂的加热温度优选在[氟树脂的熔点+10]℃的第一范围到[氟树脂的熔点+30]℃的第二范围内。
通常在1kGy-10MGy的剂量范围内，优选在10kGy-1500k6y的剂量范围内进行电离射线的辐照。若剂量小于1kGy，除去氟的反应不可能有效地进行，结果不可能提供氟树脂活性端基和交联。若剂量超过10MGy，则主要进行氟树脂分子链的分解，而不是出现氟树脂的交联反应。
优选要加入到热塑性树脂中的具有活性端基和交联的氟树脂(颗粒形式的)的平均直径或平均等价直径(其后称为“平均直径”)的范围优选为1-30微米。平均直径测量如下：在容器内取出一定量要测量平均直径的粒子(氟树脂的粒子)，然后在取出的粒子上进行激光束的辐照，此时测量衍射点和散射束。通过使用诸如由Nikkisou Co.，Ltd.生产的“Microtrack 9320HRA”之类测量仪，基于衍射点和散射束，测量所取出粒子的粒子分布。
若氟树脂的平均直径小于5微米，则氟树脂的分散度下降，结果难以在热塑性树脂内均匀分散氟树脂。若平均直径超过30微米，则氟树脂对热塑性树脂的粘合性降低，结果氟树脂倾向于容易从热塑性树脂中移出。此处，对于使用粉磨机如喷射研磨机获得的粒子而言，氟树脂粒子的形状被特定地限制为特定的粒子。氟树脂的形状实例是球形、截面为椭圆形、圆柱形或柱状和不规则形状。应当理解，在氟树脂粒子形状为不规则形状的情况下，使用平均等价直径替代平均直径。
如上所述，通过在不低于氟树脂熔点的温度下，在氧气浓度不高于1.33kPa的惰性气体氛围中加热氟树脂的条件下，在氟树脂上辐照剂量范围为1kGy-10MGy的电离射线，获得提供有交联和活性端基的氟树脂。当在平均直径范围为5-30微米的氟树脂上进行离子辐射的上述辐照时，能以最大的程度显示出本发明的上述效果。
在润滑油存在下使用由本发明的热塑性树脂组合物形成的树脂材料情况下，优选选择表面能范围为[润滑油的表面能+O]N/cm的第一值到[润滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值的热塑性树脂，优选表面能范围为[润滑油的表面能+5×105]N/cm的第三值到[润滑油的表面能+20×105]N/cm的第四值的热塑性树脂作为本发明的热塑性树脂。该热塑性树脂对润滑油显示出良好的可润湿性，从而在滑动过程中延伸流体润滑区域。另外，该热塑性树脂的油膜可维持性得到改进，从而进一步降低摩擦阻力。流体润滑区域的上述延伸使得甚至在严峻的滑动条件下可能降低摩擦阻力。热塑性树脂的表面能和摩擦系数彼此相关，结果摩擦系数随表面能变大而增加。因此，为了引起所显示的摩擦系数降低效果最大化，优选选择表面能在上述范围内的热塑性树脂。
在将本发明的热塑性树脂组合物施加到内燃机如滑动零件或部件如链条导板的履带等的情况下，优选选择聚酰胺树脂作为热塑性树脂和选择聚四氟乙烯作为氟树脂。聚酰胺的耐热性、耐油性、机械强度高，和成本低，同时具有在[机油的表面能+0]N/cm的数值到[机油的表面能+20×105]N/cm的第二值的表面能，因此，它对机油的润湿性优良，从而使得可能借助流体润滑降低摩擦系数。四氟乙烯在各种氟树脂当中具有最小的摩擦系数，因此可能在边界润滑区域内降低摩擦系数最大值。因此，通过结合上述两种材料，可能在流体润滑区域到边界润滑区域的整个范围内下降摩擦系数。
从高耐热性、耐油性、机械强度和低成本的角度考虑，更优选选择聚酰胺66树脂作为热塑性树脂，和从低摩擦系数的角度考虑，选择四氟乙烯树脂作为氟树脂。含聚酰胺66和四氟乙烯树脂的热塑性树脂组合物适合于内燃机的链条系统中的链条导板或传动链张紧轮的履带。为了引起摩擦系数降低效果显示出最大值，优选作为相对部件的金属链条(与履带滑动接触)的最大表面粗糙度Rz(相应于根据JIS B0601-2001的“最大高度”的粗糙度)不大于5微米。若最大表面粗糙度Rz超过5微米，金属链条表面的不均匀度防止氟树脂粘接到金属链条表面，结果不可能获得显著的摩擦阻力下降效果。
在本发明的热塑性树脂组合物用作发动机或汽车的密封环材料的情况下，热塑性树脂优选聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂或聚醚醚酮树脂。这种热塑性树脂的耐热性、耐油性和机械强度高且成本低。
通过捏合氟树脂与热塑性树脂，同时加热到接近于氟树脂与热塑性树脂熔点的温度下，并同时进行真空-抽吸，生产本发明的树脂材料，结果氟树脂的至少部分活性端基与形成热塑性树脂的部分分子链的原子化学键合。在含氟树脂的树脂材料中，氟树脂与热塑性树脂之间的粘接增加，结果树脂材料可在当它用作滑动部件时整个长时间内显示出摩擦阻力下降效果。
适合于树脂滑动部件的本发明树脂材料生产如下：
首先，在不低于氟树脂熔点的温度下，在氧气浓度不大于1.33kPa的惰性气体氛围中加热氟树脂的条件下，在氟树脂上辐照剂量范围为1kGy-10MGy的电离射线。然后将由此辐照过的氟树脂与热塑性树脂的混合物引入到挤出机内，并在加热到接近于氟树脂和热塑性树脂熔点的温度下和同时在挤出机内进行真空-抽吸时，在挤出机中捏合该混合物。应当理解，辐照过的氟树脂与热塑性树脂的上述混合物相应于本发明的热塑性树脂组合物的实施方案。作为挤出机，可使用通常在塑料模塑中使用的非-螺杆挤出机或螺杆挤出机，只要加热设备和真空-抽吸可应用到挤出机内即可。此处，在实践中，通过加热混合物到比氟树脂与热塑性树脂二者的熔点高的温度下，来实现加热混合物到接近于氟树脂与热塑性树脂熔点的温度。该温度优选从比氟树脂与热塑性树脂二者之一的熔点高10℃的程度到比它们之一的熔点高30℃的程度的范围内。由此生产的含氟树脂的树脂材料可在当它用作滑动部件材料时整个长时间内显示出摩擦阻力下降效果。
实施例
参考与对比例比较的下述实施例，将更容易地理解本发明；然而，打算用这些实施例阐述本发明，而不是解释为对本发明范围的限制。
实施例1
作为将要提供有交联和活性端基的氟树脂的原料，选择四氟乙烯，这是因为在各种氟树脂当中，它的低摩擦阻力性能优良。在350℃的加热条件下，在氧气浓度为133Pa的氛围中，以100kGy的剂量对四氟乙烯模塑粉(具有Asahi GlassCo.，Ltd的商标“G-163”和约40微米的平均直径)进行电子束辐照，结果在四氟乙烯模塑粉中提供或形成交联和活性端基。之后，在已用电子束辐照过的模塑粉上通过喷射研磨机粉碎，直到氟树脂的模塑粉的平均直径达到约20微米的程度。从而制备具有交联和活性端基的模塑粉(氟树脂)。
随后，将20重量份(质量份)上述氟树脂模塑粉掺混到80重量份(质量份)聚酰胺66树脂(具有DuPont Co.，Ltd.的商标“Zytel 45HSB”)中，形成混合物。将该混合物引入到挤出机内，并在向其施加真空-抽吸的挤出机内熔融并捏合，接着造粒，形成树脂材料的粒料。通过使用注射机，将粒料模塑成图3所示的环形样片。环形样片的直径为42mm，宽度为2.0mm和厚度为2.5mm，且形成具有宽度为2.5mm的狭缝。
实施例2
重复实施例1的步骤，制备具有交联和活性端基的模塑粉(氟树脂)。随后，将20重量份上述模塑粉(氟树脂)掺混到80重量份(质量份)聚酰胺酰亚胺树脂(具有So1vay Advanced Polymers的商标“Torlon 4203L”)中，形成混合物。将该混合物引入到挤出机内，并在向其施加真空-抽吸的挤出机内熔融并捏合，接着造料，形成树脂材料的粒料。通过使用注射机，将粒料模塑成图3所示的环形样片。之后，在包括170℃下24小时的第一加热步骤、220℃下24小时的第二加热步骤、和240℃下24小时的第三加热步骤的热循环下，对模塑的环形样片进行后-固化。
对比例1
干燥与实施例1相同的聚酰胺66树脂粒料(具有DuPont Co.，Ltd.的商标“Zytel 45HSB”)，之后通过使用注射机，将它模塑成图3所示的环形样片。
对比例2
将与实施例1相同的四氟乙烯模塑粉(具有Asahi Glass Co.，Ltd的商标“G-163”和约40微米的平均直径)以20重量份的用量掺混到80重量份与实施例1相同的聚酰胺66树脂(具有DuPont Co.，Ltd.的商标“Zytel 45HSB”)中，从而形成混合物。随后，将该混合物引入到挤出机内，并在向其施加真空-抽吸的挤出机内捏合，接着造粒，形成树脂材料的粒料。通过使用注射机，将粒料模塑成图3所示的环形样片。
对比例3
将与实施例1相同的四氟乙烯模塑粉(具有Asahi Glass Co.，Ltd的商标“G-163”和约40微米的平均直径)以20重量份的用量掺混到60重量份与实施例1相同的聚酰胺66树脂(具有DuPont Co.，Ltd.的商标“Zytel 45HSB”)中，从而形成混合物。随后，将该混合物引入到双轴挤出机内，并在挤出机内捏合，同时通过侧进料器向挤出机中供应20重量份玻璃纤维(具有Asahi Fiber GlassCo.，Ltd.的商标“MF-KAC”)，接着造粒。通过使用注射机，将粒料模塑成图3所示的环形样片。
摩擦试验
为了评价由本发明的热塑性树脂组合物形成的滑动部件的滑动特征，在本发明实施例1和2的各环形样片(滑动部件)10上，和在本发明范围之外的对比例1-3的各环形样片(滑动部件)上，在机油(“SJ Strong Save X M-Special 5W-30”Nissan Motor Company Ltd.的真油(genuine oil))中进行摩擦试验。在摩擦试验中，各滑动部件与由通用碳钢(洛氏硬度(A-级)为70的“S55C”热处理材料)形成的相对部件(钢制盘)14滑动接触。“S55C”根据JIS G 4051，和洛氏硬度(A-级)根据JIS Z 2245。安装到摩擦测试仪上的相对部件14是盘状，和直径为60mm以及厚度为100mn，和表面粗糙度(Rz)为约5微米。
图4示出了在摩擦测试中使用的摩擦测试仪。摩擦测试仪是垂直的(盘上环)ring-on-disc型，和在它的上部具有环形夹持器11。夹持器11形成带有固定的凹槽，用于防止在样片移动过程中环形样片10的径向移动，和夹持器11具有销钉，用于防止在样片移动过程中环形样片10的旋转移动，销钉位于固定凹槽内。摩擦测试仪在它的下部进一步提供有圆盘夹持器15，它与旋转杆16相连。将钢制盘(相对部件)14固定在具有螺栓的圆盘夹持器15上，结果盘14可随环形试样10旋转。利用以上排列的摩擦测试仪，在环形夹持器11的轴向施加压力P，从而使环形样片10与钢制盘14滑动接触。然后，进一步在环形夹持器11的轴向施加压力P，以便环形样片10与钢制盘14压力接触。此刻，将环形样片10与钢制盘14的压力接触部分浸渍到机油17(“SJ Strong Save XM-Special 5W-30”Nissan Motor Company Ltd.的真油(genuine oil))内。通过在下述条件下，旋转旋转杆16，以上述方式进行该摩擦试验在圆盘10与钢制盘14之间的承载压力为2MPa，样片10的滑动速度为7m/s；和测试时间(旋转杆16旋转用的时间)为6小时。在该摩擦试验过程中，测量实施例1和2与对比例1、2和3的各样片的摩擦系数。图5示出了摩擦系数的测量结果。
在图5中，图5显示出摩擦系数随时间流逝变化的图表，线E1、E2分别代表实施例1和2的样片的摩擦系数，和线C1、C2和C3分别代表对比例1、2和3的摩擦系数。图5描述了与实施例1-3相比，实施例1和2的样片的摩擦系数绝对值相当低。在实施例1和2的样片中，通过提供氟树脂活性端基，来防止氟树脂从作为基质的热塑性树脂中移动，以便氟树脂倾向于容易保持在样片与相对部件(或钢制盘14)之间的滑动表面处。结果可显示出氟树脂的摩擦阻力下降效果最大，从而降低样片与相对部件之间的滑动接触部分处的摩擦阻力。另外，在实施例1和2的样片中，通过提供氟树脂交联，可改进在钢制盘14处形成的氟树脂膜的耐磨性(由于氟树脂从样片移动到钢制盘中)，从而使得可能在长时间过程中显示出摩擦系数下降效果。
在实施例1和2样片的比较中，实施例2的聚酰胺酰亚胺树脂和实施例1的聚酰胺66树脂的表面能高于机油(不低于17)(“SJ Strong Save X M-Special5W-30”Nissan Motor Company Ltd.的真油(genuine oil))，如表2所示，使得它们显示出对机油良好的润湿性。然而，聚酰胺酰亚胺树脂本身的表面能低于聚酰胺66，因此，在摩擦试验中，与实施例1相比，实施例2的样片的摩擦阻力下降。
表2 材料表面能(105N/cm) 聚四氟乙烯(PTFE) 19.3 聚醚醚酮(PEEK) 45.3 聚酰胺(PA66) 46.4 聚酰胺酰亚胺(PAI) 31.8 Nissan Motor Company Ltd.的真机油(SJ Strong Save X M-Special 5W-30) 26.8
关于对比例2的样片，尽管它填充有氟树脂，但氟树脂不可避免地移动出作为基质的聚酰胺66，因此不可能有效地停留在样片与相对部件之间的滑动表面处。结果，对比例2的样片的摩擦系数仅仅略微低于仅由聚酰胺66树脂形成的对比例1的样片的摩擦系数。关于对比例3的样片，由于玻璃纤维被填充到作为基质的聚酰胺66内，玻璃纤维从聚酰胺66树脂中移动出，并供应到样片与相对部件之间的滑动表面内，结果它的摩擦系数高于实施例1的样片，从而没有显示出添加到对比例3的样片的氟树脂效果。
接着，使用图4的摩擦测试仪，在环形样片10上进行上述摩擦试验之后，测量在各实施例1和2和对比例1-3的环形样片10和钢制盘(相对部件)14的磨耗深度。图6示出了这一测量结果，其中R1、R2、R3、R4、R5分别表示实施例1和2与对比例1、2和3的样片10的磨耗深度；和F1、F2、F3、F4和F5分别表示实施例1和2与对比例1、2和3的钢制盘14的磨耗深度。磨耗深度是指根据JIS B0601-2001，在粗糙曲线内，通过摩擦试验磨耗所减少的高度。
如图6所示，实施例1和2的样片对铁盘14显示出良好的滑动特征，因此与对比例1、2和3的样片相比，磨耗深度低。在对比实施例1和2中，如上所述，实施例2的聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性优良和摩擦系数低，结果在滑动部分中与实施例1中聚酰胺66相比结果一样，产热值低。结果，实施例1和2的样片10的磨损量下降，与对比例1、2和3的样片的磨损量相比。
关于对比例2和3，在摩擦试验之后的样片10的磨耗深度大，与对比例1的样片10相比，结果实施例2和3的样片在耐磨性方面下降，与对比例1的样片相比。在对比例2的样片中，由作为起始点的氟树脂移动部分(氟树脂从该部分移出)中出现凹痕，从而加速样片10的磨耗。相反，在对比例3中，从样片10的滑动表面中移出的玻璃纤维保留在滑动表面处并起磨耗作用，从而促进样片10和钢制盘14的磨耗。另外，在对比例3中，从样片10的滑动表面中凸出的玻璃纤维的边缘部分也起到促进钢制盘14的磨耗作用。
由上述摩擦试验结果可理解，可大大地降低滑动部件(环形样片10)与相对部件(钢制盘14)之间的摩擦阻力，同时通过形成树脂材料的滑动部件，可改进滑动部件的耐磨性，其中所述树脂材料是通过将5-40重量份提供有交联和活性端基的氟树脂加入到热塑性树脂中而制备的。因此，根据本发明，可降低滑动部件的摩擦阻力，而没有降低它的耐磨性。另外，可仅仅通过将提供有交联和活性端基的氟树脂加入到热塑性树脂中，来大大地改进滑动部件的滑动特征，从而使得可能降低获得滑动特征改进的花费。此处，通过在不低于氟树脂熔点的温度下，在氧气浓度不高于1.33kPa的惰性气体氛围中加热氟树脂的条件下，在氟树脂上辐照剂量范围为1kGy-10MGy的电离射线，以制备提供有交联和活性端基的氟树脂。另外，在润滑油存在下使用滑动部件的情况下，通过选择表面能范围为[润滑油的表面能+0]N/cm的第一值到[润滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值的热塑性树脂作为基质，可改进油膜的可维持性，同时进一步降低摩擦阻力。
日本专利申请P2002-303000(2002年10月17日提交)的整个内容在此通过参考引入。
尽管以上参考本发明的一些实施方案和实施例，描述了本发明，但本发明不限于以上所述的实施方案和实施例。鉴于上述技术，本领域的技术人员会想到以上所述的实施方案和实施例的改性和变化。参考下述权利要求定义本发明的范围。