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1、(10)申请公布号 CN 102935371 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102935371 A *CN102935371A* (21)申请号 201210460543.2 (22)申请日 2012.11.16 B01J 23/755(2006.01) C01B 25/027(2006.01) (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号 (72)发明人 唐雪娇 李俐俐 (54) 发明名称 一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催 化剂及其制备方法 (57) 摘要 一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催 化剂及其制备方法， 其特征在于 ： 该。
2、催化剂以含 或不含M元素(M为硼或磷)的铁镍合金为活性成 分， 以天然埃洛石纳米管为载体， 具有成本低、 活 性高、 选择性好等优点。 制备方法是以可溶性铁盐 和镍盐、 天然埃洛石纳米管、 含或不含 M 元素的化 合物为原料， 通过浸渍、 蒸发、 干燥、 煅烧和氢气还 原等工序， 生成活性成分以纳米颗粒形式均匀负 载于载体上， 制备工艺简单、 成本低、 条件温和、 无 污染。本发明提供的催化剂及其制备方法可以高 效率、 低成本地催化分解磷化氢气体， 属于工业尾 气污染物排放控制技术和磷化氢尾气资源化综合 利用技术领域， 具有显著的环境效益和可观的经 济效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书。
3、 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂 FeNixMy/HNTs(x、 y 分别为镍、 M 元 素(硼或磷)与铁元素的物质的量之比)及其制备方法， 其特征在于 ： 该催化剂的载体为天 然材料埃洛石纳米管 (HNTs)， 活性成分为含或不含 M 元素的铁镍合金， 活性成分的质量百 分含量为 0.05 30。以可溶性铁盐、 可溶性镍盐、 含或不含 M 元素的化合物、 天然埃洛 石纳米管为原料， 通过浸渍、 蒸发、 干燥、 煅烧和氢气还原等工序， 生成活。
4、性成分为含或不含 M 元素的铁镍合金并以纳米颗粒形式均匀负载于天然埃洛石纳米管上， 包括如下步骤 ： 1) 将天然埃洛石纳米管加入可溶性铁盐、 可溶性镍盐水溶液中混合均匀并充分搅拌， 得到悬浊液 ； 2) 加热 1) 中所得悬浊液， 蒸发掉多余水分， 得到半干状粉末 ； 3) 将 2) 中所得半干状粉末加入含 M 元素的化合物的水溶液或不含 M 元素化合物的蒸 馏水中混合均匀并充分搅拌， 得到悬浊液 ； 4) 加热 3) 中所得悬浊液， 蒸发掉多余水分， 得到半干状粉末 ； 5) 将 4) 中所得半干状粉末在干燥箱中干燥至恒重， 得到固体粉末 ； 6) 氮气环境下煅烧 5) 中所得固体粉末 ；。
5、 7) 将煅烧后的固体粉末进行氢气还原处理， 得到负载型纳米催化剂 (FeNixMy/HNTs)， 可用于催化分解磷化氢气体制备黄磷。 2.根据权利要求1所述的催化剂活性成分为含或不含M元素的铁镍合金， 其特征在于 ： 镍元素与铁元素的物质的量之比 (x) 为 0.001 100， M 元素与铁元素的物质的量之比 (y) 为 0 100。 3. 根据权利要求 1 所述的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述的可溶性铁盐为氧化亚 铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 氯化亚铁、 硫酸铁、 硝酸铁、 氯化铁或铁氰化钾， 其水溶液浓度为 0.0001 1000g/L ； 所述的可溶性镍盐为氧化镍、 硫酸镍、。
6、 硝酸镍或氯化镍， 其水溶液浓度 为 0.0001 1000g/L ； 所述的含 M 元素化合物为硼氢化钾、 硼氢化钠、 次磷酸钠或次磷酸， 其水溶液浓度为 0.0001 1000g/L。 4. 根据权利要求 1 所述的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述的天然埃洛石纳米管的 加入量为 0.1 100g/L。 5. 根据权利要求 1 所述的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述的悬浊液的蒸发温度为 70 100。 6. 根据权利要求 1 所述的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述的半干状粉末的干燥温 度为 100 200。 7. 根据权利要求 1 所述的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所。
7、述的固体粉末在氮气环境 中的煅烧温度为 200 800。 8. 根据权利要求 1 所述的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述的煅烧后的固体粉末进 行氢气还原处理的温度为 100 800。 权 利 要 求 书 CN 102935371 A 2 1/3 页 3 一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法。 本发 明属于工业尾气污染物排放控制技术和磷化氢尾气资源化综合利用技术领域。 背景技术 0002 目前， 剧毒的磷化氢对环境的影响越来越引起人们的关注。除了湖底或海底沉积 物、 填埋场、 排泄物、。
8、 沼气和土壤等自然环境中产生的磷化氢， 磷化工企业排放的尾气中含 有大量的磷化氢， 是许多城市环境空气污染的重要污染源。发展高效率低成本的磷化氢处 理技术是磷化工企业实现可持续发展的重要任务， 其中催化分解磷化氢制备黄磷技术， 不 仅可实现磷化氢污染控制， 并且真正实现磷化氢尾气资源化综合利用， 具有显著的环境效 益和可观的经济效益。 0003 专利 CN101301617A 中报道一种利用分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂， 即 以二氧化二铝 (Al2O3) 为载体， 与钴 (Co)、 磷 (P) 一起构成的 CoP/Al2O3非晶态合金。该催 化剂催化分解磷化氢， 可使磷化氢的分解温度由8。
9、001000降至450左右， 分解率可达 98.4。然而催化剂中活性成分钻基金属和载体 Al2O3价格较高， 催化剂成本高， 且非晶态 合金在高温下稳定性差， 催化剂的制备工艺及所需原料较为复杂， 特别是在催化剂制备过 程中对溶液的 pH 要求较为苛刻。专利 CN101219381B 报道一种 Co-B 非晶态合金及其在磷 化氢分解生产磷中的应用。Co-B 非晶态合金对磷化氢分解具有较好催化活性， 在 390分 解率达 94， 450分解率达 98。该催化剂亦有成本高， 非晶态合金在高温下稳定性差， 催化剂的制备工艺及所需原料较为复杂等缺点。 0004 综上所述， 针对分解磷化氢尾气的实际工业。
10、生产， 寻找成本低、 制备简单、 无污染、 催化活性好、 产率高、 稳定性好的催化剂至关重要。 发明内容 0005 本发明的目的是针对上述存在问题， 提供一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷 的催化剂， 该催化剂以低成本的天然埃洛石纳米管 (Halloysite Nanotubes， 以下简写为 HNTs) 为载体， 以低成本的铁基合金 -FeNixMy(x、 y 分别为 Ni、 M 元素与铁元素的物质的量之 比， M元素为硼或磷)为活性成分， 具有活性高、 选择性好、 成本低、 热稳定性好等优点。 该催 化剂在 420温度下对 PH3的分解率几乎达到 100， 活性明显高于已报道的钴基催化剂。。
11、 本发明提供了催化剂 (FeNixMy/HNTs) 的制备方法， 具有制备简单、 成本低、 无环境污染等优 点， 0006 一种新型催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法， 以可溶性铁盐、 可溶性镍盐、 HNTs 以及含或不含 M 元素的化合物为原料， 通过浸渍、 蒸发、 干燥、 煅烧和氢气 还原等工序， 生成活性成分为含或不含 M 元素的铁镍合金， 并以纳米颗粒形式均匀负载于 HNTs 上。 说 明 书 CN 102935371 A 3 2/3 页 4 0007 制备过程包括如下步骤 ： 0008 1) 将天然埃洛石纳米管加入可溶性铁盐、 可溶性镍盐水溶液中混合均匀并充分搅 拌， 得。
12、到悬浊液 ； 0009 2) 加热 1) 中所得悬浊液， 蒸发掉多余水分， 得到半干状粉末 ； 0010 3) 将 2) 中所得半干状粉末加入含 M 元素的化合物的水溶液或不含 M 元素化合物 的蒸馏水中混合均匀并充分搅拌， 得到悬浊液 ； 0011 4) 加热 3) 中所得悬浊液， 蒸发掉多余水分， 得到半干状粉末 ； 0012 5) 将 4) 中所得半干状粉末在干燥箱中干燥至恒重， 得到固体粉末 ； 0013 6) 氮气环境下煅烧 5) 中所得固体粉末 ； 0014 7) 将煅烧后的固体粉末进行氢气还原处理， 得到负载型纳米催化剂 (FeNixMy/ HNTs)， 可用于催化分解磷化氢气体。
13、制备黄磷。 0015 所述天然埃洛石纳米管的加入量为 0.1 100g/L ； 0016 所述可溶性铁盐为氧化亚铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 氯化亚铁、 硫酸铁、 硝酸铁、 氯 化铁或铁氰化钾， 其水溶液浓度为 0.0001 1000g/L ； 0017 所述可溶性镍盐为氧化镍、 硫酸镍、 硝酸镍或氯化镍， 其水溶液浓度为 0.0001 1000g/L ； 0018 所述 M 元素为硼或磷， 含 M 元素的化合物为硼氢化钾、 硼氢化钠、 次磷酸钠或次磷 酸， 其水溶液浓度为 0.0001 1000g/L ； 0019 所述悬浊液的蒸发温度为 70 100 ； 0020 所述半干状粉末的干燥温度。
14、为 100 200 ； 0021 所述固体粉末在氮气环境中的煅烧温度为 200 800 ； 0022 所述煅烧后的固体粉末的氢气还原处理温度为 100 800 ； 0023 最终得到催化剂(FeNixMy/HNTs)， x、 y分别为Ni、 M元素与铁元素的物质的量之比， 其中 x 值为 0.001 100， y 值为 0 100。 0024 本发明的优点和积极效果 ： 本发明所述的催化剂以天然埃洛石纳米管为载体， 源 于自然， 相对人工合成的碳纳米材料， 成本大大降低， 不会产生环境问题 ； 本发明所述的催 化剂以铁镍合金为活性组分相对于钴、 钯、 铜等金属材料， 成本大大降低 ； 本发明所。
15、述的催 化剂 FeNixMy/HNTs 在 420温度下对 PH3的分解率几乎达到 100， 活性高， 并且在较高温 度下活性稳定 ； 本发明所述的催化剂制备工艺简单、 条件温和、 可操作性强、 成本低、 易于控 制、 污染少。 具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明进一步说明， 但是它们并不是对本发明作任何限制。这 里仅指出， 本发明中使用的试剂和测试设备除特别标明出处之外， 均为市售的通用产品。 0026 实施例 1 ： 0027 一种新型催化分解磷化氢气体制黄磷的催化剂 FeNixBy/HNTs(x、 y 分别为镍、 硼元 素与铁元素的物质的量之比 )， 以可溶性硝酸铁、 可溶性。
16、硝酸镍、 天然埃洛石纳米管 (HNTs) 以及硼氢化钾为原料而合成， 其制备方法包括如下步骤 ： 0028 1) 将 5g HNTs 与 200ml 浓度为 60.7g/L 的硝酸铁水溶液， 200ml 浓度为 47g/L 的 说 明 书 CN 102935371 A 4 3/3 页 5 硝酸镍水溶液进行充分搅拌， 得到悬浊液 ； 0029 2) 在恒温搅拌器中将 1) 中所得悬浊液在 100下进行加热蒸发， 除掉多余水分， 得到半干状的粉末 ； 0030 3)将2)中所得半干状粉末置于100ml浓度为60g/L的硼氢化钾水溶液中， 80温 度下搅拌 30min， 得到悬浊液 ； 0031 4。
17、) 在恒温搅拌器中将 3) 中所得悬浊液在 100下加热蒸发， 除掉多余水分， 得到 半干状粉末 ； 0032 5) 将 4) 中所得半干状粉末在干燥箱中 120干燥至恒重， 得到固体粉末 ； 0033 6) 将 5) 中所得固体粉末在氮气环境下 500煅烧 3h ； 0034 7) 将煅烧后的固体粉末在 500下氢气还原处理 30min， 最终得到负载型纳米催 化剂 FeNi0.43B7.6/HNTs( 采用 ICP 测定和元素分析， SEM 表征 )。将 FeNi0.43B7.6/HNTs 用于磷 化氢气体催化分解试验， 以含 PH3摩尔数为 0.5 50的 PH3/N2混合气为反应气体，。
18、 气体 空速为 2520ml/(hgcat)， 在 460温度下对 PH3的分解率达到 99.7， 在 420温度下对 PH3的分解率也可达到 81.6。 0035 实施例 2 ： 0036 一种新型催化分解磷化氢气体制黄磷的催化剂 FeNix/HNTs(x 为镍元素与铁元素 的物质的量之比 )， 以可溶性氯化亚铁、 硫酸镍、 天然埃洛石纳米管 (HNTs) 为原料而合成， 其制备方法包括如下步骤 ： 0037 1) 将 5g HNTs 与 200ml 浓度为 90.5g/L 的氯化亚铁水溶液， 200ml 浓度为 55.5g/ L 的硫酸镍水溶液进行充分搅拌， 得到悬浊液 ； 0038 2)。
19、在恒温搅拌器中将1)中所得悬浊液在80下加热蒸发， 除掉多余水分， 得到半 干状的粉末 ； 0039 3) 将 2) 中所得半干状粉末加入 100ml 蒸馏水中， 80温度下搅拌 30min， 得到悬 浊液 ； 0040 4) 加热 3) 中所得悬浊液， 80加热蒸发掉多余水分， 得到半干状粉末 ； 0041 5) 将 4) 中所得半干状粉末在干燥箱中 120下干燥至恒重， 得到固体粉末 ； 0042 6) 将 5) 中所得固体粉末在氮气环境下 400煅烧 3h ； 0043 7) 将煅烧后的固体粉末在 300下氢气还原处理 30min， 最终得到负载型纳米催 化剂 FeNi0.44/HNTs。
20、( 采用 ICP 测定和元素分析， SEM 表征 )， 用于磷化氢气体催化分解试验， 以含PH3摩尔数为0.550的PH3/N2混合气为反应气体， 气体空速为2520ml/(h gcat)， 在 420温度下对 PH3的分解率达到 99.8， 在 380温度下对 PH3的分解率也可达到 81.0。 0044 本发明公开一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法， 本领 域技术人员可通过借鉴本文内容， 适当改变工艺路线等环节实现， 尽管本发明的方法已通 过较佳实施例子进行了描述， 相关技术人员明显能在不脱离本发明内容与范围内对本文所 述的方法进行改动或重新组合， 来实现最终结果。 特别需要指出的是， 所有相类似的替换和 改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 它们都被视为包括在本发明的内容和范围中。 说 明 书 CN 102935371 A 5 。