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1、(10)申请公布号 CN 102921431 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102921431 A *CN102921431A* (21)申请号 201210402065.X (22)申请日 2012.10.19 B01J 23/89(2006.01) B01J 23/60(2006.01) B01J 23/63(2006.01) B01J 23/62(2006.01) B01J 23/652(2006.01) C01B 3/50(2006.01) (71)申请人 大连凯特利催化工程技术有限公司 地址 116085 辽宁省大连市高新园区黄浦路 909A 号 (72)发明人。
2、 刘振峰 徐卫 吴熠 肖菲 任宪平 杜霞茹 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 周秀梅 李颖 (54) 发明名称 一种氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及气体净化方法， 特别提供了一种 适用于高浓度氢气中的一氧化碳的选择性氧化脱 除催化剂及其制备和使用方法。催化剂为负载活 性组分及助剂的载体 ； 活性组分为 Pt， 助剂为 Zn、 Cu、 La、 Ce、 Pr、 Fe、 Sn 和 Co 中得一种或两种的组 合 ； 所述活性组分的担载量为催化剂的 0.01 0.1 （wt） ， 助剂的担载量为催化剂的 0.5 -5 （wt。
3、） 。本发明提供的催化剂能将氢气中的一氧 化碳在100200下脱除， 反应空速为1000 15000h-1， CO 脱除精度按要求可达到 1ppm 或 10ppm 或 100ppm， 出口 O2含量 1ppm。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂， 其特征在于 ： 催化剂为负载活性组分及 助剂的载体 ； 活性组分为 P t， 助剂为 Zn、 Cu、 La、 Ce、 Pr、 Fe、 Sn 和 Co 中得一种或两种的 组合。
4、 ； 所述活性组分的担载量为催化剂的 0.01 0.1（wt） ， 助剂的担载量为催化剂的 0.5 -5（wt） 。 2. 按权利要求 1 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂， 其特征在于 ： 所述催化剂 为可溶性铂盐和助剂的盐溶液， 采用浸渍或共沉淀的方式担载在载体上， 并通过干燥焙烧 后， 于室温下用水合肼还原所得。 3. 按权利要求 1 或 2 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂， 其特征在于 ： 所述载 体为氧化铝、 二氧化硅、 活性炭、 分子筛或硅铝。 4. 按权利要求 2 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂， 其特征在于 ： 所述可溶性 铂盐为氯铂酸或氯化铂 ； 所述助剂的盐。
5、溶液为助剂的硝酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐或氯化物。 5. 一种权利要求 1 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述催化剂为可溶性铂盐和助剂的盐溶液， 采用浸渍或共沉淀的方式担载在载体上， 并 通过干燥焙烧后， 于室温下用水合肼还原， 而后干燥所得。 6. 按权利要求 5 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 将可溶性铂盐和助剂的盐溶液与载体共混， 使可溶性铂盐和助剂的盐溶液吸附在载体上， 而后通过烘干， 在300700的条件下焙烧25小时， 再在常温下用水合肼还原， 还原后 洗净干燥即为催化剂。 7. 按权利要求 5 所述的氢气中一氧。
6、化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 将可溶性铂盐和助剂的盐溶液与载体共混， 共混后利用碱性溶液进行沉淀， 使可溶性铂盐 和助剂的盐溶液吸附在载体粉上 ； 而后通过烘干， 在300700的条件下焙烧25小时， 打片成型常温下用水合肼还原， 还原后洗净干燥即为催化剂。 8. 按权利要求 7 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 共混后利用氨水、 尿素、 碳酸钠、 碳酸钾、 氢氧化钠或氢氧化钾进行沉淀。 9. 按权利要求 5 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述载体为氧化铝、 二氧化硅、 活性炭、 分子筛或硅铝 ； 所述可溶。
7、性铂盐为氯铂酸或氯化铂 ； 所述助剂的盐溶液为助剂的硝酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐或氯化物。 10.按权利要求7或9所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述载体为氧化铝时为氧化铝粉和 / 或水合氧化铝粉。 11. 按权利要求 5 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述催化剂用以在低温度下对含 0.3 CO 以下的 H2原料气中通过补氧的方式选择性氧化 脱除一氧化碳。 12. 按权利要求 11 所述的氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述催化剂在低温度下对含 0.3 CO 以下的 H2原料气中通过补氧的方式以。
8、 80 200、 反应空速为 1000 15000h-1的条件下选择性氧化脱除一氧化碳。 权 利 要 求 书 CN 102921431 A 2 1/5 页 3 一种氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及气体净化方法， 特别提供了一种适用于高浓度氢气中的一氧化碳的选 择性氧化脱除催化剂及其制备和使用方法。 背景技术 0002 化工及石化行业中加氢过程是一个常见的工段， 所需的氢气来源非常广， 可通过 水煤气法、 石油裂解、 天然气转化等方式制取， 也可以由电解法和焦炉煤气冷冻法等制得。 通常大规模获得氢气时通过化石燃料的方式在经济上更有竞争力， 但是由化石燃料。
9、制取得 的氢气通常含有少量的一氧化碳， 一氧化碳对大多数加氢过程都是一种毒物， 必须将其净 化处理。微量 CO 的脱除传统采用的是铜氨络离子吸收法及甲烷化方法， 前者工艺复杂、 能 耗高、 污染大， 近年来已经逐渐被淘汰 ； 后者由于一个分子的 CO 甲烷化要消耗三个分子的 氢， 耗氢比较大， 同时甲烷化生成的甲烷比较难于脱除， 会导致后续工段放空量的加大。近 年来世界催化研究领域的热门课题之一就是通过选择性催化氧化脱除微量 CO， 该方法通过 选择一种合适的催化剂， CO 高选择性地与 O2反应生成， 能够将 H2的损耗降到最低， 同时生 成的 CO2进一步深度脱除净化比较容易且工艺成熟， 。
10、选择性催化氧化是一种较为理想的氢 中微量 CO 净化处理方法。 0003 H2中 CO 选择性氧化脱除催化剂的研究， 主要是氧化铝、 氧化硅或活性炭等载体担 载的 Pt， Ru， Rh， Au 等贵金属催化剂。CN101733128A 公开了一种用于富氢中选择氧化 CO 催 化剂， 其组成为铂 - 铁 / 氧化硅。CN1725539A 公开了一种用于以氢气为主含少量 CO 气体的 CO 去除用催化剂， 其组成为钌 / 氧化铝。该两种催化剂均可在较低的反应温度下进行选择 氧化脱除 CO， 虽然活性和选择性很好， 但仍有不足之处 ： 贵金属含量较高， 使用前预处 理方法较为复杂。CN1017331。
11、28A 公开的催化剂 Pt 载量为 0.1 8wt， 使用前需用 H2还 原。CN1725539A 公开的催化剂 Ru 载量为 0.5 2wt， 使用前需用含 6 H2的 N2中还原。 成本较高及使用较复杂限制了催化剂的规模化工业应用， 因此以上两个专利中其催化剂的 应用领域也主要是用于规模较小的燃料电池领域而不是用于加氢工段中大规模氢气的净 化。因此开发出一种活性高而价格较低的富 H2中 CO 氧化脱除催化剂， 用于加氢过程大规 模氢气的净化就成为当今富有挑战意义的工作。 发明内容 0004 本发明的目的是克服上述现有技术不足， 提供一种氢气中一氧化碳的氧化脱除催 化剂及其制备方法。 000。
12、5 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 0006 一种氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂， 催化剂为负载活性组分及助剂的载体 ； 活性组分为 Pt， 助剂为 Zn、 Cu、 La、 Ce、 Pr、 Fe、 Sn 和 Co 中得一种或两种的组合 ； 所述活性组 分的担载量为催化剂的 0.01 0.1 （wt） ， 助剂的担载量为催化剂的 0.5 -5 （wt） 。 0007 所述活性组分的担载量为催化剂的 0.01 0.07（wt） ， 助剂的担载量为催化剂 说 明 书 CN 102921431 A 3 2/5 页 4 的 1 -5（wt） 0008 所述催化剂为可溶性铂盐和助剂的盐溶液， 采。
13、用浸渍或共沉淀的方式担载在载体 上， 并通过干燥焙烧后， 于室温下用水合肼还原所得。 0009 所述载体为氧化铝、 二氧化硅、 活性炭、 分子筛或硅铝。 0010 所述可溶性铂盐为氯铂酸或氯化铂 ； 所述助剂的盐溶液为助剂的硝酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐或氯化物。 0011 氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂的制备方法， 所述催化剂为可溶性铂盐和助剂 的盐溶液， 采用浸渍或共沉淀的方式担载在载体上， 并通过干燥焙烧后， 于室温下用水合肼 还原， 而后干燥所得。 0012 将可溶性铂盐和助剂的盐溶液与载体共混， 使可溶性铂盐和助剂的盐溶液吸附在 载体上， 而后通过烘干， 在 300 700的条件下焙烧 。
14、2 5 小时， 再在常温下用水合肼还 原， 还原后洗净干燥即为催化剂。 0013 将可溶性铂盐和助剂的盐溶液与载体共混， 共混后利用碱性溶液进行沉淀， 使可 溶性铂盐和助剂的盐溶液吸附在载体粉上 ； 而后通过烘干， 在 300 700的条件下焙烧 2 5 小时， 打片成型常温下用水合肼还原， 还原后洗净干燥即为催化剂。 0014 共混后利用氨水、 尿素、 碳酸钠、 碳酸钾、 氢氧化钠或氢氧化钾进行沉淀。 所述载体 为氧化铝、 二氧化硅、 活性炭、 分子筛或硅铝 ； 所述可溶性铂盐为氯铂酸或氯化铂 ； 所述助 剂的盐溶液为助剂的硝酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐或氯化物。 所述载体为氧化铝时为氧化铝粉和。
15、 / 或水合氧化铝粉。 0015 所述催化剂用以在低温度下对含 0.3 CO 以下的 H2原料气中通过补氧的方式选 择性氧化脱除一氧化碳。 0016 所述催化剂在低温度下对含 0.3 CO 以下的 H2原料气中通过补氧的方式以 80 200、 反应空速为 1000 15000h-1的条件下选择性氧化脱除一氧化碳。 0017 所述催化剂在低温度下对含0.3CO以下的H2原料气中通过补氧的方式以130 170、 反应空速为 5000 10000h-1的条件下选择性氧化脱除一氧化碳。 0018 本发明所具有的优点在于 ： 0019 1. 本发明催化剂中贵金属 Pt 使用量少， 约为公布催化剂的十分之。
16、一， 进而制备成 本较低， 用量较少而仍具有高的活性和稳定性的富 H2中 CO 选择性氧化脱除催化剂完全适 用于规模化工业应用。 0020 2. 本发明催化剂中有效的助剂可使得低 Pt 含量的催化剂具有高的脱 CO 及脱 O2 活性。 0021 3. 本发明催化剂对于 CO 脱除精度可按用户要求， 分别达到出口含量 1ppm 或 10ppm 或 100ppm。 0022 4. 本发明催化剂原料中的 O2不残留， 脱 O2精度可达 1ppm 以下。 0023 5. 本发明催化剂使用前可直接用原料气在正常操作条件下进行活化处理， 现场操 作方便。 具体实施方式 0024 催化剂以氧化铝为载体， P。
17、t 为活性组分， 非贵金属为助剂 ； 其中非贵金属为 Zn、 说 明 书 CN 102921431 A 4 3/5 页 5 Cu、 La、 Ce、 Pr、 Fe、 Sn、 Co 中的一种或两者的组合， 所述活性组分 Pt 的担载量为催化剂的 0.01 0.1（wt） ， 助剂的担载量为催化剂的 0.5 -5（wt） 。 0025 催化剂的浸渍法制备工艺为 ： 0026 1） 按照所需比例称取氧化铝载体、 可溶性铂盐和 1-2 种助剂金属盐 ； 0027 2） 将可溶性铂盐和 1-2 种助剂金属盐分别配成溶液 ； 0028 3） 将上述溶液与载体混合， 使得铂盐和助剂金属盐吸附在氧化铝载体上 ；。
18、 进而烘 干， 烘干后在 300 700的条件下焙烧 2 5 小时 ； 0029 4） 焙烧后在常温下用 1 5% 水合肼溶液， 还原 4 小时以上， 而后洗净， 干燥。 0030 共沉淀法制备工艺为 ： 0031 1） 按照所需比例称取氧化铝粉或水合氧化铝粉或两者按照一定比例获得的混合 粉末作为载体、 可溶性铂盐和 1-2 种助剂金属盐 ； 0032 2） 将可溶性铂盐和 1-2 种助剂金属盐分别配成溶液 ； 0033 3） 将上述溶液与载体粉末混合， 利用氨水、 尿素或碳酸钠等碱性溶液进行沉淀 （其 中待溶液 PH 值大于 7 或大于 8 即为充分沉淀 0034 ） ， 使得铂盐和助剂金属。
19、盐吸附在氧化铝载体粉末上 ； 0035 4） 烘干后在 300 700的条件下焙烧 2 5 小时 ； 0036 5） 打片成型 ； 0037 6） 在常温下用 1 5% 水合肼溶液， 还原 4 小时以上， 而后洗净， 干燥。 0038 本发明制备所得催化剂， 使用前可直接通入含 H2原料气在较低操作温度下 （80 度 以上） 进行 CO 选择性氧化脱除， 催化剂使用条件为 ： 反应温度为 100 200， 优选 130 170； 反应空速为 1000 13000h-1， 优选 5000 10000h-1， 出口 O2含量小于 1ppm， 出口 CO 含量小于 100ppm， 最低可达 1ppm。
20、 以下。 0039 实施例 1 0040 将 0.045 克氯铂酸， 4.6 克硝酸铈及 6 克硝酸铁溶解于 65 克水中， 然后倒入装有 100克氧化铝球的烧杯内， 浸渍均匀后干燥， 并于400下焙烧4小时， 冷却至室温， 用1的 水合肼溶液还原处理4小时以上 （其中水合肼溶液为能够浸泡催化剂即可） 再用去离子水清 洗充分清洗后干燥， 即得到该催化剂。 0041 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.13 CO、 0.40 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 200下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 170、 空速 13000h-1、 压力 4.0MP。
21、a 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.62ppm， CO 含量为 8.8ppm。 0042 实施例 2 0043 依据实施例1的制备方法， 称取0.065克氯化铂， 6克硝酸锌及氧化铝球100克， 调 整溶液体积至 60ml， 即得该催化剂。 0044 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.21 CO、 0.40 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 200下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 170、 空速 3000h-1、 压 力 3.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.55ppm， CO 含量为 65ppm。 0045 实施例 3 00。
22、46 依据实施例1的制备方法， 称取0.065克氯化铂， 6克硝酸铜及氧化铝球100克， 调 整溶液体积至 60ml， 即得该催化剂。 说 明 书 CN 102921431 A 5 4/5 页 6 0047 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.10 CO、 0.32 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 180下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 140、 空速 4000h-1、 压 力 4.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.12ppm， CO 为含量 69ppm。 0048 实施例 4 0049 依据实施例 1 的制备方法， 称取 0.08。
23、 克氯化铂， 6 克氯化亚锡， 5 克硝酸镧及氧化 铝球 100 克， 调整溶液体积至 60ml， 即得该催化剂。 0050 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.10 CO、 0.32 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 180下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 110、 空速 3000h-1、 压 力 4.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.15ppm， CO 为含量 8.8ppm。 0051 实施例 5 0052 依据实施例1的制备方法， 称取0.055克氯化铂， 6克硝酸钴及氧化铝球100克， 调 整溶液体积至 60ml， 即得该催化。
24、剂。 0053 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.13 CO、 0.40 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 190下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 160、 空速 5000h-1、 压 力 4.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.68ppm， CO 含量为 85ppm。 0054 实施例 6 0055 依据实施例 1 的制备方法， 称取 0.025 克氯化铂， 6 克氯化亚锡， 6 克硝酸锌及氧化 铝球 100 克， 调整溶液体积至 60ml， 即得该催化剂。 0056 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.13 CO、 0.40 。
25、O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 180下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 160、 空速 3000h-1、 压 力 4.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.33ppm， CO 含量为 0.8ppm。 0057 实施例 7 0058 称取 0.06 克氯化铂、 6 克硝酸镨及 6 克氯化亚锡溶解于 65 克水中， 在搅拌的情况 下加入一水合氧化铝粉 110 克， 随后加入 10的氨水使金属离子充分沉淀， 继续搅拌 30 分 钟。经过离子水的洗涤、 甩干后的沉淀物在 120条件下进行烘干 8 小时， 之后将沉淀物在 600马弗炉内进行焙烧 4 。
26、小时， 经过打片工艺制得 33mm 圆柱形催化剂， 而后用 1的 水合肼溶液还原处理 4 小时以上 ； 再用去离子水清洗充分清洗后干燥， 即得到该催化剂。 0059 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.10 CO、 0.20 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 180下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 150、 空速 5000h-1、 压 力 3.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.75ppm， CO 含量为 75ppm。 0060 实施例 8 0061 称取 0.12 克氯化铂、 6 克氯化亚锡及 6 克硝酸铁溶解于 65 克水中， 在搅。
27、拌的情况 下加入氧化铝粉 100 克， 随后加入 Na2CO3溶液使金属离子充分沉淀， 继续搅拌 30 分钟。经 过洗涤、 甩干后的沉淀物在 120条件下进行烘干 8 小时， 之后将沉淀物在 600马弗炉内 进行焙烧 4 小时， 经过打片工艺制得 33mm 圆柱形催化剂。而后用 2的水合肼溶液还 原处理 4 小时以上 ； 再用去离子水清洗充分清洗后干燥， 即得到该催化剂。 0062 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.10 CO、 0.20 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在温度 200下活化处理该催化剂 24 小时， 然后降温， 在温度 200、 空速 5000h-1、 。
28、压 力 4.0MPa 下 , 检测出口气体 O2含量为 0.55ppm， CO 含量为 58ppm。 说 明 书 CN 102921431 A 6 5/5 页 7 0063 实施例 9 0064 称取 0.04 克氯化铂、 3 克硝酸钼及 6 克氯化亚锡溶解于 60 克水中， 在搅拌的情况 下加入氧化铝粉100克， 随后加入20的尿素溶液使金属离子充分沉淀， 继续搅拌30分钟。 经过洗涤、 甩干后的沉淀物在 120条件下进行烘干 8 小时， 之后将沉淀物在 600马弗炉 内进行焙烧 4 小时， 经过打片工艺制得 33mm 圆柱形催化剂。而后用 4的水合肼溶液 还原处理 4 小时以上 ； 再用去。
29、离子水清洗充分清洗后干燥， 即得到该催化剂。 0065 将上述所得催化剂直接通入组成为 ： 0.13 CO、 0.40 O2、 5 CO2、 余为 H2的原料 气中， 在 180下活化处理 24 小时， 在 130、 空速 8000h-1、 压力 3.0MPa 下连续运行 500 小 时， 检测出口气体氧含量始终小于 1ppm， CO 含量始终小于 50ppm。 0066 比较例 0067 比较例 1 ： 中国专利 CN101733128A 公开了一种用于氢氧质子膜燃料电池原料气中 脱除一氧化碳的选择性氧化催化剂， 该催化剂以氧化硅为载体， 以铂和铁为活性组分， 催化 剂中 Pt 的担载量为 。
30、0.1-8wt， Fe 的担载量为 0.1-8wt， 采用等体积浸渍法， 自然干燥后 需在负压装置中40-120处理10-24小时。 该专利中催化剂Pt含量高、 制备中需要负压设 备， 因此只适用于燃料电池等小型应用需求， 大规模工业应用中常常需要几个立方米的催 化剂， 1左右的 Pt 含量带来的价格是无法接受的， 同时负压生产的规模化也会导致成本 的增加。另外该专利中没有对于净化后 CO 及 O2含量的准确数据及检测极限， 只有通过燃 料电池寿命进行侧面验证的结果。 0068 比较例 2 ： CN1725539A 公开了一种用于以氢气为主含少量 CO 气体的 CO 去除 用催化剂， 其组成为钌 / 氧化铝。该催化剂主要用于燃料电池领域， 其中钌的担载量为 0.5-1wt， 由于钌也属于贵金属， 以上担载量带来的价格在大规模工业应用中是无法接受 的， 同时该专利配合的各种工艺是完全针对燃料电池系统的， 并不适用于加氢工艺中氢气 的净化。 说 明 书 CN 102921431 A 7 。