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1、(10)申请公布号 CN 102925824 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102925824 A *CN102925824A* (21)申请号 201210484305.5 (22)申请日 2012.11.23 C22C 45/10(2006.01) B22F 9/08(2006.01) B22F 3/105(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 惠希东 宋京国 斯佳佳 赵岩峰 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 于永进 (54) 发明名称 一种锆基非晶。
2、合金及其粉体和大尺寸块体的 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种锆基非晶合金及其粉体和大 尺寸块体的制备方法， 属于非晶态合金领域。其 特征在于 ： 成分为 Zr61(Cu,Ni)27.5Al10Re1.5(at%)， 其中Re为Y,La,Ce,Nd,Gd,Er ； 将气雾化制粉技术 与放电等离子烧结技术结合， 包括以下步骤 ： 按 非晶合金成分配制原料， 置于气雾化制粉设备的 感应坩埚中 ； 抽真空， 充入惰性气体保护 ； 在感应 加热下熔炼至合金溶液成分均匀 ； 将熔炼完毕的 合金溶液缓慢匀速倒入保温包中， 同时充入高压 惰性气体作为雾化介质 ； 合金溶液流在高压气流 冲击下， 雾化成。
3、小液滴， 最终冷却形成非晶合金粉 末 ； 对非晶合金粉末进行收取、 筛分 ； 在惰性气体 保护下， 利用放电等离子烧结技术在不同温度和 压力下对非晶合金粉末进行烧结得到块体非晶合 金材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种锆基非晶合金， 其特征在于 ： 成分为 Zr61(Cu, Ni)27.5Al10Re1.5 (at%)， 其中 Re 为 Y、 La、 Ce、 Nd、 Gd 或 Er。 2. 根据权利要求 1 所述的。
4、锆基非晶合金的粉体和大尺寸块体的制备方法， 其特征在于 将气雾化制粉技术与放电等离子烧结技术结合， 具体包括以下步骤 ： 按非晶合金成分配制 原料， 置于气雾化制粉设备的感应坩埚中 ； 抽真空， 冲入惰性气体保护 ； 在感应加热下熔炼 至合金溶液成分均匀 ； 将熔炼完毕的合金溶液缓慢匀速倒入保温包中， 同时充入高压惰性 气体作为雾化介质 ； 合金溶液流在高压气流冲击下， 雾化成小液滴， 最终冷却形成非晶合金 粉末 ； 对非晶合金粉末进行收取、 筛分 ； 利用放电等离子烧结技术对非晶合金粉末进行烧 结得到块体非晶合金材料。 3. 根据权利要求 2 所述的锆基非晶合金粉体和大尺寸块体的制备方法， 。
5、其特征在于制 备锆基非晶合金粉体的气雾化技术为 ： 合金熔炼采用中频感应熔炼， 熔炼前先抽真空， 至真 空度达到 10-3-10-2Pa， 再开始感应加热， 加热功率为 10-40KW， 熔炼时采用惰性气体保护， 在 雾化装置中设保温包， 熔炼开始前加热保温包至 1000-1500， 将在熔炼炉中将合金熔炼至 1000-1500， 匀速倒入保温包中， 同时充入高压惰性气体作为雾化介质， 气体通过惰性气 体压力为 2-8MPa， 合金熔体通过超音速喷嘴， 雾化成小液滴， 最终冷却形成非晶合金粉末。 4. 根据权利要求 2 所述的锆基非晶合金粉体和大尺寸块体的制备方法， 其特征在于制 备大尺寸块体。
6、非晶合金的放电等离子烧结技术的工艺参数为 ： 烧结温度在非晶合金的过冷 液相区间， 温度为 380-450， 烧结压力为 30-500MPa， 升温速率为 10-50 /min， 保温时间 为 5-10min， 真空度 10Pa。 权 利 要 求 书 CN 102925824 A 2 1/3 页 3 一种锆基非晶合金及其粉体和大尺寸块体的制备方法 技术领域 0001 本发明属于非晶态合金领域， 具体涉及一种锆基非晶合金及其粉体和大尺寸块体 的制备方法。 背景技术 0002 非晶态合金， 也称为金属玻璃， 是指在固态下原子排列具有短程有序而长程无序 的金属材料。1934 年， Kramer 首次。
7、报道了用蒸汽沉积的方法成功地制备出了非晶态薄膜， 1960 年， 美国加州理工学院 Duwez 利用快淬法制备出了 Au-Si 非晶薄带。一直到 20 世纪 70 年代， 尽管人们对非晶态合金进行了大量研究， 也发现很多可以制备出非晶态合金的合 金系。但是只能够生产薄带、 丝、 粉末形状的非晶合金， 使非晶合金在结构材料方面的应用 范围受到了限制。 0003 一般的把三维尺寸达到毫米级的非晶材料成为 “块体非晶合金” (Bulk Amorphous Alloys, AMMs)。1974 年， Chen 等制备出了具有毫米级直径的块体非晶合金是的 Pd-Cu-Si 合金。之后 Pd、 Mg、 Z。
8、r、 Fe、 Ti、 Co 和 Cu 基等一系列块体非晶合金被相继发现， 目前尺寸最 大的非晶合金是 Pd-Cu-Ni-P 合金， 这种非晶合金的最大临界尺寸可达 72 mm。与传统晶态 合金材料相比， 块体非晶合金材料具有多项优异的性能。 例如 ： 高强度、 高弹性和断裂韧性， 在过冷液相区具有超塑性， 优良的耐多种介质腐蚀性能， 优良的软磁、 硬磁以及独特的膨胀 特性等物理性能。因此， 块体非晶合金在航空航天器件、 精密机械、 信息等领域具有重要的 应用前景。 目前， 块体非晶合金主要是通过液态金属凝固的方式进行制备的， 用这些方法制 备大尺寸块体非晶合金时对合金的非晶形成能力的要求是很高。
9、的， 除了少数几种成分， 所 制得非晶合金的最大尺寸限制在二十毫米以下。 因此需要探索新的制备大尺寸块体非晶合 金的方法。 0004 气雾化制粉技术是利用高速气流作用于熔融液流， 使气体动能转化为熔体表面 能， 进而形成细小的液滴并凝固成粉末颗粒。气雾化制粉具有环境污染小、 粉末球形度高、 氧含量低以及冷却速率大等优点， 目前已经成为生产高性能金属及合金粉末的主要方法。 气雾化制粉设备示意图如图1所示。 气雾化制粉的过程为 ： 在惰性气体保护下， 熔炼坩埚中 的原料通过感应加热至熔融状态， 熔炼均匀后缓慢匀速倒入保温包中， 合金溶液通过保温 包下的孔流下形成合金液流， 并在高压惰性气体的冲击下。
10、破碎成小液滴， 并在下落过程中 迅速冷却， 形成粉末状颗粒。 0005 到目前为止， 粉末热压烧结有各种方法。其中， 放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering , SPS) 近年来发展的一种新方法， 这种方法是给一个承压导电模具加上可控脉 冲电流， 通过调节脉冲直流电的大小控制升温速度和烧结温度来进行烧结方法， 其装置示 意图如图2所示。 SPS具有烧结时间短、 快速致密化、 能降低烧结温度等优点， 工件达到致密 化的烧结温度一般比热压烧结低 100-200。 0006 由于非晶态合金在过冷液相区具有的粘滞流变特性， 因此当将非晶态合金粉末加 热到过冷液相区温度， 再通过。
11、热压烧结工艺， 可以制备块体非晶合金。 因此与气雾化制备非 说 明 书 CN 102925824 A 3 2/3 页 4 晶合金粉末技术相结合， 就能突破制备块体非晶合金尺寸受非晶形成能力的限制， 使非晶 合金适用于各种结构件， 特别是复杂结构零件的需要。 发明内容 0007 本发明涉及一种锆基非晶合金及其粉体和大尺寸块体的制备方法。 目的在于解决 现有块体非晶合金尺寸受到非晶形成能力限制的问题， 提供了一种将气雾化制粉技术与放 电等离子烧结技术相结合， 制备粉体和大尺寸块体锆基非晶合金的方法。 0008 一种锆基非晶合金， 成分为 Zr61(Cu,Ni)27.5Al10Re1.5 (at%)。
12、， 其中 Re 为 Y, La, Ce, Nd, Gd, Er。 0009 所述的锆基非晶合金的粉体和大尺寸块体的制备方法， 其特征在于将气雾化制粉 技术与放电等离子烧结技术结合， 具体包括以下步骤 ： 按非晶合金成分配制原料， 置于气雾 化制粉设备的感应坩埚中 ； 抽真空， 冲入惰性气体保护 ； 在感应加热下熔炼至合金溶液成 分均匀 ； 将熔炼完毕的合金溶液缓慢匀速倒入保温包中， 同时充入高压惰性气体作为雾化 介质 ； 合金溶液流在高压气流冲击下， 雾化成小液滴， 最终冷却形成非晶合金粉末 ； 对非晶 合金粉末进行收取、 筛分 ； 利用放电等离子烧结技术对非晶合金粉末进行烧结得到块体非 晶合。
13、金材料。 0010 如上所述的锆基非晶合金粉体和大尺寸块体的制备方法中， 气雾化制粉技术为 ： 合金熔炼采用中频感应熔炼， 熔炼前先抽真空， 至真空度达到 10-3-10-2Pa， 再开始感应加 热， 加热功率为 10-40KW， 熔炼时采用惰性气体保护， 在雾化装置中设保温包， 熔炼开始前加 热保温包至 1000-1500， 将在熔炼炉中将合金熔炼至 1000-1500， 匀速倒入保温包中， 同时充入高压惰性气体作为雾化介质， 气体通过惰性气体压力为 2-8MPa， 合金熔体通过超 音速喷嘴， 雾化成小液滴， 最终冷却形成非晶合金粉末。 0011 如上所述的锆基非晶合金粉体和大尺寸块体的制备。
14、方法中放电等离子烧结技 术工艺参数为 ： 烧结温度在非晶合金的过冷液相区间， 温度为 380-450， 烧结压力为 30-500MPa， 升温速率为 10-50 /min， 保温时间为 5-10min， 真空度 10Pa。 0012 与现有技术相比， 本发明所提供的锆基非晶合金及其粉体和大尺寸块体材料的制 备技术具有以下有益效果 ： (1) 本发明所提供的锆基非晶合金过冷液相区宽度大， 非晶形成能力高 ； 制备出的非 晶合金粉末材料球形度高、 氧含量低、 成分均匀， 利于烧结 ； (2) 本发明结合气雾化制粉与放电等离子烧结技术， 提供了一种可以突破非晶合金 尺寸限制， 制备大尺寸块体非晶合金。
15、材料的方法 ； 获得了一种大尺寸锆基块体非晶合金材 料 ； (3)本发明方法所制备的块体非晶合金质量高。 其密度可以达到理论密度的98%以上， 强度和硬度接近于铸态块体非晶材料的性能指标。 附图说明 0013 图 1 本发明实施例中气雾化制粉设备示意图 图 2 本发明实施例中放电等离子烧结装置示意图 图 3 本发明实施例中非晶合金粉末 ( 直径 ： 150-74m) 的 SEM 图像 说 明 书 CN 102925824 A 4 3/3 页 5 图 4 本发明实施例中非晶合金粉末 ( 直径 ： 74-48m) 的 SEM 图像 图 5 本发明实施例中非晶合金粉末 ( 直径 ： 48-25m) 。
16、的 SEM 图像 图 6 本发明实施例中非晶合金粉末 ( 直径 ： 25m) 的 SEM 图像 图 7 本发明实施例中非晶合金粉末 (a) 及 SPS 试样 (b) 的 XRD 分析结果 具体实施方式 0014 以下通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明， 但实施例仅为示例性的， 对 本发明不构成任何限制。 0015 实施例 大尺寸块体 Zr61Cu15Ni12.5Al10Y1.5非晶态合金的制备 1. 气雾化法制备非晶合金粉末 (1) 根据所要制备的非晶合金的元素质量比配制原料， 并放置于气雾化制粉设备的熔 炼坩埚中 ； (2) 对气雾化制粉设备进行抽真空至 10-3Pa， 然后冲入氩气作。
17、为保护气体进行保护 ； (3) 通过感应加热对原料进行熔炼， 直至合金溶液成分均匀 ； (4) 将熔炼完毕的合金溶液倒入已经加热至 1000的保温包内， 溶液通过喷嘴在不大 于 5MPa 的氩气的作用下雾化成合金液滴， 并冷却成粉。 0016 2、 放电等离子烧结制备块体非晶合金 (1) 将所得粉末作为烧结的原料粉末， 并进行分析， 其SEM图像如图3、 4、 5、 6所示， XRD 分析如图 7(a) 所示 ； 通过 XRD 分析结果确定其为完全非晶态 ； (2) 利用放电等离子烧结技术对非晶合金粉末进行烧结得到块体非晶合金材料 ； 其 中烧结温度为 435， 烧结压力为 30MPa， 升温。
18、速率为 50 /min， 保温时间为 5min， 真空度 10Pa。 0017 烧结得到直径为 20mm ( 高于其铸态非晶合金最大尺寸 15mm)， 高为 6mm 的块体非 晶材料。对烧结所得块体材料进行检测表明， 该材料完全为非晶态， 如图 7(b) 所示， 致密度 达到理论密度的 98% 以上。 说 明 书 CN 102925824 A 5 1/4 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102925824 A 6 2/4 页 7 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102925824 A 7 3/4 页 8 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102925824 A 8 4/4 页 9 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 102925824 A 9 。