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1、(10)申请公布号 CN 102963884 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102963884 A *CN102963884A* (21)申请号 201210431321.8 (22)申请日 2012.11.02 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 宜昌贝特石墨新材料有限公司 地址 443100 湖北省宜昌市夷陵区夷兴大道 18 号 (72)发明人 张清华 梅艳红 张焱 刘德莲 范青梅 (74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所 42103 代理人 成钢 (54) 发明名称 一种增强型柔性石墨的制备方法 (57) 摘要 一种增强型柔性石墨的制备方法， 。
2、采用两种 及以上氧化剂 (KMnO4、 H2O2、 KClO3) 和无硫插层剂 HNO3的复合氧化工艺制得一种无硫的可膨胀石 墨。 并通过对可膨胀石墨粒级的合理配比， 同时在 柔性石墨压制过程采用分阶段压制技术得到比传 统的无硫柔性石墨性能更加优良的增强型无硫柔 性石墨， 且在粗压压制过程中同时采取负压排气 的方式， 排除材料中的空气， 使得压制更紧密， 精 压压制时采用升温精压， 有利于内部气体的排出 ； 其中， 无硫可膨胀石墨膨胀倍率可达 250ml/g 以 上， 同时增强型无硫柔性石墨的抗拉伸强度可达 5.3MPa 以上， 耐蚀性好， 使用寿命长， 可做高级密 封材料。 (51)Int.。
3、Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 5-6MPa， 时间为 5-10min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气 ； 2） 对步骤 1） 得到的产品进行升温精压， 控制温度在 80100压制 23min, 得到成型 的柔性石墨材料。 2. 根据权利要求 1 所述的增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1） 中设 备内负压控。
4、制在 10002000Pa。 3. 根据权利要求 1 所述的增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 2） 中精 压的压力为 8-12MPa。 4. 根据权利要求 1-3 所述的一种增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于 ： 所述膨胀 石墨为无硫膨胀石墨， 具体步骤为 ： 1） 将鳞片石墨放入反应容器中， 加入23倍石墨重量的浓硝酸， 然后依次缓慢加入双 氧水、 KClO3和 KMnO4中的至少两种氧化剂， 控制温度为 30 35， 保持持续搅拌 ； 2） 继续保持温度3035， 控制反应时间为5060min， 反应结束立即用水稀释停止反 应， 水洗至中性并在 60下烘干， 得到可。
5、膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨。 5. 根据权利要求 4 所述的增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于 ： 所述双氧水的质 量浓度为 30%， 加入量为鳞片石墨质量的 15% 20%。 6.根据权利要求4所述的增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于 ： 所述KClO3的加入 量为鳞片石墨质量的 5% 15%。 7. 根据权利要求 4 所述的增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于 ： 所述双氧水的加 入量为鳞片石墨质量的 10% 20%。 8. 根据权利要求 4 所述的增强型柔性石墨的制备方法， 其特征在于， 以重量计， 所述鳞 片石墨的具体粒度分布为 ： 小于。
6、 75m 为 520 份， 75-150m 为 1030 份、 150-200m 为 1025 份、 200-300m 为 2540 份、 300m 以上为 1020 份。 权 利 要 求 书 CN 102963884 A 2 1/4 页 3 一种增强型柔性石墨的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及碳材料加工领域， 特别是一种增强型柔性石墨的制备方法。 背景技术 0002 目前， 国内可膨胀石墨生产采用两种工艺 ： 化学法和电化学法。两种工艺除氧化 工序不同外， 脱酸、 水洗、 脱水、 干燥等其它工序相同。 采用化学法的绝大多数厂家产品的质 量， 都能达到 GB10698-89可膨胀石墨 。
7、标准规定的指标， 满足大宗柔性石墨板材生产用料 要求和出口供货标准。但生产特殊要求的低挥发份 （10%） 、 低含硫量 （2%） 的产品比较困 难， 生产工艺不过关。 强化技术管理， 认真研究插层过程， 掌握工艺参数和产品性能的关系， 生产质量稳定的可膨胀石墨， 是提高后续制品质量的关键。 电化学法不用其它氧化剂， 将天 然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中， 通直流或脉冲电流， 氧化 一定时间后取出， 水洗干燥后即为可膨胀石墨。 该法最大特点， 可通过调节电参数和反应时 间控制石墨反应程度和产品的性能指标， 污染小， 成本低， 质量稳定， 性能优异。 解决插层工 艺中的搅拌。
8、问题， 提高效率， 降低电耗， 是该法急需解决的课题。 以上两种工艺脱酸后， 石墨 层间化合物润湿、 吸附的硫酸质量比仍在 1:1 左右， 插层剂消耗量大， 洗涤用水量和污水排 放量居高不下。且多数生产厂家没有解决废水处理问题， 处于自然排放状态， 环境污染严 重， 将制约行业的发展。 0003 由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能， 作为密封材料有了广阔 的市场。特别是传统密封材料石棉由于环境污染， 受到禁用， 给柔性石墨提供了发展机会。 国际上根据用户的不同要求， 已经开发出了很多新品牌的高级柔性石墨。核电及精细化工 要求低硫及高纯柔性石墨， 一般核能级柔性石墨含硫量 500p。
9、pm 以下 ； 核岛部分对它的要求 则更高。石化特别是精细化工， 为了防止密封金属面的腐蚀， 要求缓蚀型柔性石墨， 一般是 在柔性石墨中添加钼酸盐等缓蚀剂。 还有在管道泄漏时为了不停产， 则有带温、 带压堵漏用 的注射式柔性石墨填料等。随着柔性石墨制品在现代工程中的应用研究越来越广， 世界对 柔性石墨材料的需求在逐年增长。国外产大部分柔性石墨用于汽车发动机的缸垫、 进排气 口垫等密封件， 其次是石化、 化工、 发电等部门的密封件。 0004 膨胀石墨为蠕虫状， 含有非常丰富的孔结构， 传统的柔性石墨压制工艺采用连续 辊压方式将膨胀石墨压制成柔性石墨， 压制过程中自然排气， 膨胀石墨中所含的空气。
10、不能 及时排出， 导致柔性石墨产品内部含有一定的气体微泡， 影响的柔性石墨材料的强度、 压缩 率等性能。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种增强型柔性石墨的制备方法， 工艺简单， 能够得到性能优良的增强型柔性石墨。 0006 为解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是 ： 一种增强型柔性石墨的制备 方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 102963884 A 3 2/4 页 4 1） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 5-6MPa， 时间为 5-10min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气 ； 2） 对步骤 1） 得到的产品进。
11、行升温精压， 控制温度在 80100压制 23min, 得到成型 的柔性石墨材料。 0007 所述步骤 1） 中设备内负压控制在 10002000Pa。 0008 所述步骤 2） 中精压的压力为 8-12MPa。 0009 所述膨胀石墨为无硫膨胀石墨， 具体步骤为 ： 1） 、 将鳞片石墨放入反应容器中， 加入 2 3 倍石墨重量的浓硝酸， 然后依次缓慢加入 双氧水、 KClO3和 KMnO4中的至少两种氧化剂， 控制温度为 30 35， 保持持续搅拌 ； 2） 、 继续保持温度 30 35， 控制反应时间为 5060min， 反应结束立即用水稀释停止 反应， 水洗至中性并在 60下烘干， 得。
12、到可膨胀石墨 ； 3） 、 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨。 0010 所述双氧水的质量浓度为 30%， 加入量为鳞片石墨质量的 15% 20%。 0011 所述 KClO3的加入量为鳞片石墨质量的 5% 15%。 0012 所述双氧水的加入量为鳞片石墨质量的 10% 20%。 0013 所述鳞片石墨的具体粒度分布为 ： 以重量计， 小于 75m 为 520 份， 75-150m 为 1030 份、 150-200m 为 1025 份、 200-300m 为 2540 份、 300m 以上为 1020 份。 0014 本发明采用采用 HNO3为无硫插层剂， 采用 KMnO4、 H。
13、2O2、 KClO3中至少两种或两种以 上的组合作为复合氧化剂， 控制鳞片石墨粒级的合理配比， 制得一种无硫的可膨胀石墨， 膨 胀倍率可达 250ml/g 以上， 耐蚀性好， 使用寿命长。 0015 本发明提供的增强型柔性石墨的制备方法， 在粗压过程中采用负压引气， 将膨胀 石墨中所含空气及时排出， 同时在精压过程中进行升温处理， 温度升高后有利于内部气体 的排出。 用传统方法压制的柔性石墨材料的抗拉伸强度为4.2 MPa， 用本发明的制备方法制 得的柔性石墨材料抗拉伸强度为 5.3 MPa 以上。 具体实施方式 0016 下面结合实施例来进一步说明本发明， 但本发明要求保护的范围并不局限于实。
14、施 例表述的范围。 0017 以下实施例中鳞片石墨粒度分布为小于 75m 为 8%， 75-150m 为 12% 、 150-200m 为 15%、 200-300m 为 50%、 300m 以上为 15%。 0018 实施例 1 ： 1） 将 1Kg 石墨放入反应釜中， 将 3Kg 浓硝酸注入反应釜， 用定量泵依次缓慢将 0.15Kg 浓度为 30% 的双氧水和 0.15Kg KClO3放入反应釜中， 在不停地冷却搅拌下， 控制液体注入 速度以保证过程温度为 30 35。 0019 2） 保持温度3035， 控制反应时间为60min， 反应结束立即用水稀释停止反应， 水洗至中性并在 60下烘。
15、干， 得到可膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨， 按 GB10698-89 进行测试， 膨胀倍率为 254 mL/g。 0020 4） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 5MPa， 时间 说 明 书 CN 102963884 A 4 3/4 页 5 为 10min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气， 设备内负压控制在 10002000Pa ； 5） 对步骤 4） 得到的产品进行升温精压， 控制温度在 100压制 23min, 压制压力为 10MPa， 得到成型的柔性石墨材料。 0021 压制出的柔性石墨为 0.3mm 时， 抗。
16、拉强度为 5.47MPa， 密度 1.06g/cm3， 压缩率为 40.25， 回弹率为 21.8%， S 含量未检测到。 0022 实施例 2 ： 1） 将 1Kg 石墨放入反应釜中， 将 3Kg 浓硝酸注入反应釜， 用定量泵依次缓慢将 0.2Kg 浓度为 30% 的双氧水和 0.05Kg KClO3 放入反应釜中， 在不停地冷却搅拌下， 控制液体注入 速度以保证过程温度为 30 35 ； 2） 保持温度3035， 控制反应时间为60min， 反应结束立即用水稀释停止反应， 水洗 至中性并在 60下烘干， 得到可膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨， 按 GB10。
17、698-89 进行测试， 膨胀倍率为 259 mL/g ； 4） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 6MPa， 时间为 5min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气， 设备内负压控制在 1000Pa ； 5）对步骤 4）得到的产品进行升温精压， 控制温度在 80压制 3min, 压制压力为 12MPa， 得到成型的柔性石墨材料。 0023 压制出的柔性石墨为 0.3mm 时， 抗拉强度为 5.35MPa， 密度 1.05g/cm3， 压缩率为 41.19， 回弹率为 20.4%， S 含量未检测到。 0024 实施例 3 ： 1） 将 1Kg 石墨放入反应釜。
18、中， 将 2Kg 浓硝酸注入反应釜， 用定量泵依次缓慢将 0.15Kg KClO3 和 0.10Kg KMnO4 放入反应釜中， 在不停地冷却搅拌下， 控制过程温度为 30 35 ； 2） 保持温度3035， 控制反应时间为60min， 反应结束立即用水稀释停止反应， 水洗 至中性并在 60下烘干， 得到可膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨， 按 GB10698-89 进行测试， 膨胀倍率为 278 mL/g ； 4） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 5MPa， 时间为 8min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气， 设备内负。
19、压控制在 2000Pa ； 5） 对步骤4） 得到的产品进行升温精压， 控制温度在90压制3min, 压制压力为8MPa， 得到成型的柔性石墨材料。 0025 压制出的柔性石墨为 0.3mm 时， 抗拉强度为 5.32MPa， 密度 1.04g/cm3， 压缩率为 41.64， 回弹率为 20.1%， S 含量未检测到。 0026 实施例 4 ： 1） 将 1Kg 石墨放入反应釜中， 将 2Kg 浓硝酸注入反应釜， 用定量泵依次缓慢将 0.05Kg KClO3 和 0.20Kg KMnO4 放入反应釜中， 在不停地冷却搅拌下， 控制过程温度为 30 35 ； 2） 保持温度3035， 控制反应。
20、时间为60min， 反应结束立即用水稀释停止反应， 水洗 至中性并在 60下烘干， 得到可膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨， 按 GB10698-89 进行测试， 膨胀倍率为 262 mL/g ； 说 明 书 CN 102963884 A 5 4/4 页 6 4） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 5MPa， 时间为 10min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气， 设备内负压控制在 1500Pa ； 5）对步骤 4）得到的产品进行升温精压， 控制温度在 90压制 2min, 压制压力为 10MPa， 得到成型的柔性石墨材料。。
21、 0027 压制出的柔性石墨为 0.3mm 时， 抗拉强度为 5.50MPa， 密度 1.07g/cm3， 压缩率为 40.35， 回弹率为 21.1%， S 含量未检测到。 0028 实施例 5 ： 1） 将1Kg石墨放入反应釜中， 将2.5Kg浓硝酸注入反应釜， 用定量泵依次缓慢将0.1Kg 的30%浓度双氧水、 0.10Kg KClO3和0.05Kg KMnO4放入反应釜中， 在不停地冷却搅拌下， 控 制过程温度为 30 35。 0029 2） 保持温度3035， 控制反应时间为60min， 反应结束立即用水稀释停止反应， 水洗至中性并在 60下烘干， 得到可膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀。
22、石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨， 按 GB10698-89 进行测试， 膨胀倍率为 286 mL/g ； 4） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 6MPa， 时间为 10min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气， 设备内负压控制在 1500Pa ； 5） 对步骤 4） 得到的产品进行升温精压， 控制温度在 100压制 3min, 压制压力为 10MPa， 得到成型的柔性石墨材料。 0030 压制出的柔性石墨为 0.3mm 时， 抗拉强度为 5.31MPa， 密度 1.03g/cm3， 压缩率为 42.08， 回弹率为 20.3%， S 含量未检测到。。
23、 0031 实施例 6 ： 1） 将 1Kg 石墨放入反应釜中， 将 2.5Kg 浓硝酸注入反应釜， 用定量泵依次缓慢将 0.15Kg 的 30% 浓度双氧水、 0.05Kg KClO3 和 0.10Kg KMnO4 放入反应釜中， 在不停地冷却搅 拌下， 控制过程温度为 30 35 ； 2） 保持温度3035， 控制反应时间为60min， 反应结束立即用水稀释停止反应， 水洗 至中性并在 60下烘干， 得到可膨胀石墨 ； 3） 将可膨胀石墨在 950下膨胀， 得到膨胀石墨， 按 GB10698-89 进行测试， 膨胀倍率为 286mL/g ； 4） 将膨胀石墨加入到热压机， 对膨胀石墨进行粗压压制， 粗压的压力为 5MPa， 时间为 8min， 粗压压制过程中对设备内部进行负压排气， 设备内负压控制在 1800Pa ； 5） 对步骤 4） 得到的产品进行升温精压， 控制温度在 100压制 2.5min, 压制压力为 9MPa， 得到成型的柔性石墨材料。 0032 压制出的柔性石墨为 0.3mm 时， 抗拉强度为 5.58MPa， 密度 1.08g/cm3， 压缩率为 40.09， 回弹率为 20.7%， S 含量未检测到。 说 明 书 CN 102963884 A 6 。