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1、(10)申请公布号 CN 102942213 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102942213 A *CN102942213A* (21)申请号 201210484313.X (22)申请日 2012.11.22 C01G 15/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 温州大学 地址 325000 浙江省温州市茶山高教园区 (72)发明人 邹超 张伟 黄少铭 (74)专利代理机构 北京中北知识产权代理有限 公司 11253 代理人 程春生 (54) 发明名称 一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制 备方法 (57。
2、) 摘要 本发明提供了一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x) S2纳米带的制备方法， 包括以下步骤 ：（1）将反 应前驱体硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟和硫 代氨基甲酸锌， 以及表面配体混合物依次加入到 反应容器中 ；（2）将反应容器放入恒温油浴中， 待反应液颜色变为浅黄色后， 在磁力搅拌下将胺 迅速注入到反应容器中 ； 待反应液颜色变为红 黑色后， 在磁力搅拌下继续反应 30 120 分钟， 反应结束后冷却至室温 ；（3）取出原溶液， 用乙 醇稀释， 超声振荡， 离心分离， 弃去上清液， 得到 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带。 该制备方法第一次通过简 单的溶液法合成四元固溶体。
3、 CuxInxZn2(1-x)S2纳米 带， 完全克服了惰性气体保护等反应条件复杂、 控 制繁琐等缺点， 在常压下即可实现对四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的形状和结构控制， 产率可 达 90% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 将作为反应前驱体的硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸。
4、锌， 以及表 面配体混合物依次加入到反应容器中 ； （2） 将反应容器放入恒温油浴中， 待反应液颜色变为浅黄色后， 在磁力搅拌下将胺迅速 注入到反应容器中 ； 待反应液颜色变为红黑色后， 在磁力搅拌下继续反应30120分钟， 反 应结束后冷却至室温 ； （3） 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡， 离心分离， 弃去上清液， 得到 CuxInxZn2(1-x)S2纳 米带。 2. 根据权利要求 1 所述的一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征 在于， 硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为 （0.01 0.99） : （0.01 0.。
5、99） :（1.98 0.02） 。 3. 根据权利要求 1 所述的一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征 在于， 硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌所属的硫代氨基甲酸盐类包括 二乙基二硫代氨基甲酸盐、 二丁基二硫代氨基甲酸盐、 二异丙基二硫代氨基甲酸盐和二丙 基二硫代氨基甲酸盐。 4. 根据权利要求 1 所述的一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征 在于， 反应先驱体、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1:（10 600） :（60 1200） 。 5. 根据权利要求 1 所述的四元固溶体 CuxInxZn。
6、2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征在于， 所述恒温油浴的温度范围为 120 240。 6. 根据权利要求 1 所述的四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征在于， 所述表面配体混合物为己硫醇、 十二硫醇、 十八硫醇、 油酸、 3- 巯基丙酸、 正三辛基氧化膦和 正三辛基膦中的一种或几种。 7. 根据权利要求 1 所述的四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 其特征在于， 所述胺为辛胺、 癸胺、 十二胺、 十六胺、 十八胺、 油胺和油酰胺中的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 102942213 A 2 1/3 页 3 一种四元固。
7、溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米材料制备技术领域， 具体地说是涉及一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法。 背景技术 0002 由于半导体氧化物纳米带的发现， 多种无机材料和无机 / 有机复合纳米带已经被 合成并吸引了人们持久的关注。固溶半导体纳米晶体和薄膜的最新研究进展已经表明， 通 过改变固溶体的成分， 其带隙和光学性质可以在广泛的范围内调整， 这对于性质连续可调 纳电子学和光电子学物理器件是非常重要的。 尽管许多报告描述了三元固溶体纳米带以及 三元固溶体纳米晶体和纳米线的制备， 但很少报道高质量的四元固溶。
8、体纳米带的制备。而 且到目前为止， 四元固溶体纳米带最成功的合成方法是气相生长， 溶液法合成则没有涉及。 0003 另外， 在 IIIIVI2和 IIVI 之间的固溶体化合物可能会有非常特别的性能， 例如 CuInS2ZnS 在可见光照射下光解水产氢的过程中显示了很强的光催化活性， 而且 AgInS2ZnS 固溶体化合物在可见光范围内从绿到红都具有很强的光致发光， 并可以应用 于光化学传感器。因此， 四元 IIIIIIVI 化合物应得到更广泛的关注。 发明内容 0004 本发明针对上述现有技术的不足， 提供了一种方法简便、 产率高、 适宜工业化生产 的四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S。
9、2纳米带的制备方法。 0005 本发明是通过如下技术方案实现的 ： 0006 一种四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的制备方法， 包括以下步骤 ： 0007 （1） 将作为反应前驱体的硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌， 以 及表面配体混合物依次加入到反应容器中 ； 0008 （2） 将反应容器放入恒温油浴中， 待反应液颜色变为浅黄色后， 在磁力搅拌下将胺 迅速注入到反应容器中 ； 待反应液颜色变为红黑色后， 在磁力搅拌下继续反应 30 120 分 钟， 反应结束后冷却至室温 ； 0009 （3） 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡， 离心分离， 弃去上清液， 。
10、得到 CuxInxZn2(1-x) S2纳米带。 0010 本发明的进一步设置在于， 硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的 摩尔比例为 （0.01 0.99） :（0.01 0.99） :（1.98 0.02） 。 0011 本发明的进一步设置在于， 硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟和硫代氨基甲酸锌 所属的硫代氨基甲酸盐类包括二乙基二硫代氨基甲酸盐、 二丁基二硫代氨基甲酸盐、 二异 丙基二硫代氨基甲酸盐和二丙基二硫代氨基甲酸盐。 0012 本发明的进一步设置在于， 反应先驱体、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1: （10 600） :（60 1200） 。 0013 本发明的。
11、进一步设置在于， 所述恒温油浴的温度范围为 120 240。 说 明 书 CN 102942213 A 3 2/3 页 4 0014 本发明的进一步设置在于， 所述表面配体混合物为己硫醇、 十二硫醇、 十八硫醇、 油酸、 3- 巯基丙酸、 正三辛基氧化膦和正三辛基膦中的一种或几种。 0015 本发明的进一步设置在于， 所述胺为辛胺、 癸胺、 十二胺、 十六胺、 十八胺、 油胺和 油酰胺中的一种或几种。 0016 本发明的特点是采用前驱体硫代氨基甲酸铜在高温下分解形成的 Cu1.75S 颗粒为 催化剂， 硫代氨基甲酸锌、 硫代氨基甲酸铟高温分解形成的产物溶解在 Cu1.75S 催化剂中， 在 胺。
12、和表面配体的作用下从 Cu1.75S 颗粒中慢慢析出， 形成四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带。 该制备方法第一次通过简单的溶液法合成四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带， 完全克服了 文献报道中惰性气体保护等反应条件复杂、 控制繁琐等缺点， 只需要实验室常用的仪器设 备， 如烧瓶、 搅拌器和油浴锅等， 在常压下即可实现对四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的 形状和结构控制， 产率可达 90% 以上。而且， 这个简单的制备方法可能会成为合成其他四元 半导体纳米材料的一种新方法， 例如 ： Cu(InxGa1-x)Se2。 附图说明 0017 图 1。
13、 为四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的扫描透射电镜图 ； 0018 图 2 为四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的透射电镜图 ； 0019 图 3 为四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的高分辨透射电镜图 ； 0020 图 4 为四元固溶体 CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的 EDS 能谱图。 具体实施方式 0021 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。 0022 实施例 1 ： 0023 将 0.01mmol 二丁基二硫代氨基甲酸铜， 0.01mmol 二乙基二硫代氨基甲酸铟， 1.98mmol 二丁基二硫代氨基甲酸锌反。
14、应前驱体和 60mmol 十二硫醇依次加入到 250mL 的圆 底烧瓶中， 然后将烧瓶放入 180的恒温油浴中， 几分钟之后颜色变为浅黄色， 在磁力搅拌 下快速将 600mmol 十八胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色， 在磁力搅拌下继续反应 30 分钟， 反应结束后冷却至室温， 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡 5min， 在 8000rpm 转速下 离心分离 5min， 产物沉于容器底部， 弃去上清液， 得到固溶体 Cu0.01In0.01Zn1.98S2纳米带。上 述硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为 0.01 ： 0.01 ： 1.98， 反 应先驱体、。
15、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1 ： 600 ： 60。 0024 实施例 2 ： 0025 将 0.1mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铜， 0.1mmol 二丁基二硫代氨基甲酸铟， 1.8mmol 二丁基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和 60mmol 十八硫醇依次加入到 250mL 的圆 底烧瓶中， 然后将烧瓶放入 180的恒温油浴中， 几分钟之后颜色变为浅黄色， 在磁力搅拌 下快速将 10mmol 十二胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色， 在磁力搅拌下继续反应 30 分钟， 反应结束后冷却至室温， 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡 5min， 在 8000rpm 转速下 离心分离 5m。
16、in， 产物沉于容器底部， 弃去上清液， 得到固溶体 Cu0.1In0.1Zn1.8S2纳米带。上述 硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为 0.1 ： 0.1 ： 1.8， 反应先驱 体、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1 ： 10 ： 60。 说 明 书 CN 102942213 A 4 3/3 页 5 0026 实施例 3 ： 0027 将 0.6mmol 二丁基二硫代氨基甲酸铜， 0.6mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铟， 0.8mmol 二丁基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和 1200mmol 己硫醇依次加入到 250mL 的圆 底烧瓶中， 然后将烧瓶放入 18。
17、0的恒温油浴中， 几分钟之后颜色变为浅黄色， 在磁力搅拌 下快速将 200mmol 油酰胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色， 在磁力搅拌下继续反应 30 分钟， 反应结束后冷却至室温， 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡 5min， 在 8000rpm 转速下 离心分离 5min， 产物沉于容器底部， 弃去上清液， 得到固溶体 Cu0.6In0.6Zn0.8S2纳米带。上述 硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为 0.6 ： 0.6 ： 0.8， 反应先驱 体、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1 ： 200 ： 1200。 0028 实施例 4 ： 0029 将 0。
18、.99mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铜， 0.99mmol 二异丙基二硫代氨基甲酸铟， 0.02mmol 二乙基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和 600mmol 3- 巯基丙酸依次加入到 250mL 的圆底烧瓶中， 然后将烧瓶放入 240的恒温油浴中， 几分钟之后颜色变为浅黄色， 在磁力 搅拌下快速将 300mmol 油胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色， 在磁力搅拌下继续反应 120 分钟， 反应结束后冷却至室温， 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡 5min， 在 8000rpm 转 速下离心分离5min， 产物沉于容器底部， 弃去上清液， 得到固溶体Cu0.99In0.99Zn0.02S。
19、2纳米带。 上述硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为 0.99 ： 0.99 ： 0.02， 反应先驱体、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1 ： 300 ： 600。 0030 实施例 5 ： 0031 将 0.4mmol 二丁基二硫代氨基甲酸铜， 0.4mmol 二丙基二硫代氨基甲酸铟， 1.2mmol 二丙基二硫代氨基甲酸锌反应前驱体和 120mmol 正三辛基氧化膦依次加入到 250mL 的圆底烧瓶中， 然后将烧瓶放入 120的恒温油浴中， 几分钟之后颜色变为浅黄色， 在磁力搅拌下快速将 20mmol 油胺注入到烧瓶中。溶液很快变成红黑色， 在磁力搅拌下继续 。
20、反应30分钟， 反应结束后冷却至室温， 取出原溶液， 用乙醇稀释， 超声振荡5min， 在8000rpm 转速下离心分离 5min， 产物沉于容器底部， 弃去上清液， 得到固溶体 Cu0.4In0.4Zn1.2S2纳米 带。上述硫代氨基甲酸铜、 硫代氨基甲酸铟、 硫代氨基甲酸锌的摩尔比例为 0.4 ： 0.4 ： 1.2， 反应先驱体、 胺与表面配体混合物的摩尔比例为 1 ： 20 ： 120。 0032 如图1-4所示， 采用上述方法制备的四元固溶体CuxInxZn2(1-x)S2材料的形状为纳米 带， 带的宽度很均匀， CuxInxZn2(1-x)S2纳米带的头部为催化剂 Cu1.75S 颗粒。 说 明 书 CN 102942213 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102942213 A 6 2/2 页 7 图 4 说 明 书 附 图 CN 102942213 A 7 。