一种新型加氢催化剂的制备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104226365 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 2 6 3 6 5 A (21)申请号 201310224177.5 (22)申请日 2013.06.07 B01J 31/22(2006.01) C08F 8/04(2006.01) C08F 297/00(2006.01) (71)申请人北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号北京化工大学 (72)发明人刘洪涛 刘松松 徐春艳 刘媛 (54) 发明名称 一种新型加氢催化剂的制备 (57) 摘要 本发明涉及一种新型加氢催化剂的制备，其 特征在于采用二段蒸。

2、馏的方法制备出了双茂钛 Cp 2 TiCl 2 ，然后采用简单的方法制备出了锂盐配合 物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )Me，将上述制备出的两种化合 物在乙醚溶液中制备出了目标产物Cp 2 TiClN(2， 6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )。该催化剂在SBS加氢中显示出 了优良的加氢性能，而且反应后不需要脱除，不影 响产物SEBS的化学性能。这种新型加氢催化剂在 聚合物加氢领域具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请。

3、公布号 CN 104226365 A CN 104226365 A 1/1页 2 1.一种新型加氢催化剂的制备，其特征在于制备过程包含以下步骤： (1)二氯二茂钛的制备： a、环戊二烯的制备： N 2 保护下采用二段蒸馏的方法，三口瓶中加入2030g二聚环戊二烯，将温度缓慢升 到170200，升温速率为510/min，常压下将馏出物收集到二段蒸馏的烧瓶中，二 段温度升到5070，冰浴下收集蒸馏出的组分，得环戊二烯1520g； b、二氯二茂钛的制备： 连续搅拌下将515ml TiCl 4 溶液加入到冰浴中的三口烧瓶中，将70100ml THF 用滴液漏斗逐滴滴加到TiCl 4 中，有黄色沉淀生成。

4、，继续滴加沉淀缓慢溶解，滴加完搅拌一 定时间后加入2050ml无水二乙胺，溶液变为灰绿色，然后加入步骤(1)的环戊二烯溶液 2050ml，溶液颜色变为棕红色，温度升到6090，回流一段时间后，冰浴冷却，抽滤， THF、石油醚反复洗涤，干燥得产品； (2)锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： a、HN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 将1020ml的n-BuLi的环己烷溶液在-20下分批加入到溶有210ml的2，6-二 甲基苯胺的20ml环己烷溶液中，加完后室温下搅拌一段时间，过滤，滤饼用510ml冷的 环己烷洗3次后，冷阱抽干的白色胺锂盐。

5、210g；-20下，将溶有一定量CH 3 I的乙醚溶液 加入到上述锂盐的乙醚悬浮液中，加完后搅拌一定时间，加水淬灭反应后，分液得有机相并 用无水MgSO 4 干燥，过滤，真空干燥得橙黄色油状物； b、LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： -20下，将1220ml n-BuLi的环己烷溶液分批加入到上述a中的环己烷溶液中，加 完后，升温至室温搅拌一定时间，沉淀过滤，用冷的环己烷洗3次，冷阱抽干得纯锂盐； (3)目标产物Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )和Cp 2 TiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 ) 2 的制备：。

6、 在-80下，将0.20.4g的LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)分批加入到0.40.8g Cp 2 TiCl 2 的乙醚溶液中，加完后升至室温搅拌一定时间，抽干溶剂后残余物用1030ml的甲苯萃取 后过滤，抽干。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中n-BuLi为环己烷溶液，浓 度为2.5ml/L。 权 利 要 求 书CN 104226365 A 1/5页 3 一种新型加氢催化剂的制备 技术领域 0001 本发明涉及一种新型加氢催化剂的制备，属于催化材料的制备与应用领域。 背景技术 0002 SEBS共聚物中不含不饱和键，物理和化学性能稳定，具有耐高温。

7、、耐腐蚀、耐氧化 等优点，广泛地应用于工业和生活中：汽车零部件、电线电缆包皮、医疗、共聚物添加剂等。 2011年，我国SEBS的消耗量为26.1万吨，而国内只有巴陵石化拥有年产2万吨的SEBS中 试装置，远远满足不了市场需求。 0003 SBS加氢制备SEBS的关键是催化剂。最早使用的加氢催化剂是非均相催化剂， Chang课题组将Pd(CH 3 COO) 2 负载到Al 2 O 3 载体上制备成加氢催化剂，加氢效果与催化剂的 孔径大小和Pd的分散度有关，增加孔径和Pd分散度不仅能够增加反应速率，而且能够增 加加氢性能，同时，加氢性能与溶剂有关，SBS在甲苯中的加氢度大于环己烷，在最佳工艺 条件。

8、下，SBS加氢度为98。但由于非均相催化剂用量大、选择性差、反应时间长等缺点， 限制了在工业上的应用。第二类加氢催化剂是均相催化剂，其中第一类是Ziegler-Natta 型催化剂，1963年，Breslow课题组考察了Fe(II)、Co(II和III)、Ni(II)、Ru(III)、 Pd(II)、Mo(VI)、V(V)和Zr(IV)在共聚物加氢中的活性发现，最佳工艺条件：T30 50，H 2 压力为0.37MPa，加氢活性Co(III)Fe(II)Ru(III)。2009年，Finke课题 组制备出了新型均相加氢催化剂(1，5-COD)Ir(-O 2 C 8 H 15 ) 2 ，Co(ne。

9、oclecanoate) 2 和 Ni(2-ethylhexanoate) 2 +AlEt 3 用于共聚物加氢，最佳工艺条件：室温，N 2 保护，Al/Ir1， Al/Ni2，Al/Co2-4，对于Co体系，溶剂中的水会降低加氢活性。由于Ziegler-Natta 型催化剂加氢性能低，反应条件苛刻，同样限制了他们的工业应用。 0004 第二类均相催化剂是茂金属，Tsiang课题组研究了在不同稳定剂n-BuLi，苯基锂 和三乙基铝的存在下，三种茂金属催化剂Cp 2 Co，Cp 2 Ni和Cp 2 TiCl 2 用于SBS加氢改性。考察 发现在SBS加氢中Cp 2 Co/n-BuLi体系的加氢活性。

10、最好。最佳工艺条件：n-BuLi/Co摩尔比为 12，H 2 压力为1.52.5MPa，反应温度为80。UV光谱显示在催化加氢过程中n-BuLi 与Cp 2 Co反应生成了CpLi，起到了引发剂的作用。茂金属加氢催化剂具有用量少、加氢效果 好、反应时间短、后处理简单等优点，广泛地应用在工业中。 0005 美国shell公司开发的专利US5039755、US5206307最早采用二氯化-双(环戊二 烯基)钛(C 2 H 5 ) 2 TiCl 2 )催化SBS加氢，这些专利中有两个创新点：第一，在催化加氢过程 中加入LiH作为还原剂，保证了催化加氢反应的顺利进行；第二，由于SBS胶活性很高，容易 。

11、生成其他的副产物，因此在反应中加入特殊的稳定剂。另外一篇专利US6228952报道了一 种新型的聚合物技术(星型)，采用SiF 4 作为耦合剂将三种加氢活性高的物质按照一定的 摩尔比组成高效催化体系，从而降低主催化剂的用量，降低了成本并提高了催化效率。 0006 鉴于茂金属加氢催化剂的优点，对双茂环化合物的取代基进行替换从而制备出新 型的加氢催化剂为催化剂的工业应用奠定了基础。 说 明 书CN 104226365 A 2/5页 4 发明内容 0007 本发明的目的是提供了一种新型加氢催化剂的制备，通过简单的方法制得二氯 二茂钛Cp 2 TiCl 2 和锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6。

12、 H 3 )(Me)，在乙醚溶液中反应生成目标产物 Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )和Cp 2 TiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 ) 2 ，该催化剂在SBS加氢中具有 优良的加氢性能。 0008 上述的目的通过以下的技术方案实现： 0009 一种新型加氢催化剂的制备，制备过程包含以下步骤： 0010 1、二氯二茂钛的制备： 0011 (1)环戊二烯的制备： 0012 N 2 保护下采用二段蒸馏的方法，三口瓶中加入2030g二聚环戊二烯，将温度缓 慢升到170200，升温速率为510/min，常压下将馏出物收集到二段蒸馏的烧瓶 中，二。

13、段温度升到5070，冰浴下收集蒸馏出的组分，得环戊二烯1520g。 0013 (2)二氯二茂钛的制备： 0014 连续搅拌下将515ml TiCl 4 溶液加入到冰浴中的三口烧瓶中，将70100ml THF用滴液漏斗逐滴滴加到TiCl 4 中，有黄色沉淀生成，继续滴加沉淀缓慢溶解。滴加完搅 拌一定时间后加入2050ml无水二乙胺，溶液变为灰绿色，然后加入步骤(1)的环戊二烯 溶液2050ml，溶液颜色变为棕红色。温度升到6090，回流一段时间后，冰浴冷却， 抽滤，THF、石油醚反复洗涤，干燥得产品。 0015 2、锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0016。

14、 (1)HN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0017 将1020ml的n-BuLi的环己烷溶液在-20下分批加入到溶有210ml的2， 6-二甲基苯胺的20ml环己烷溶液中。加完后室温下搅拌一段时间，过滤，滤饼用510ml 冷的环己烷洗3次后，冷阱抽干的白色胺锂盐210g；-20下，将溶有一定量CH 3 I的乙醚 溶液加入到上述锂盐的乙醚悬浮液中，加完后搅拌一定时间，加水淬灭反应后，分液得有机 相并用无水MgSO 4 干燥，过滤，真空干燥得橙黄色油状物。 0018 (2)LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0019 -20下，将1220ml n。

15、-BuLi的环己烷溶液分批加入到上述(1)中的环己烷溶 液中，加完后，升温至室温搅拌一定时间，沉淀过滤，用冷的环己烷洗3次，冷阱抽干得纯锂 盐。 0020 3、目标产物Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )和Cp 2 TiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 ) 2 的制 备： 0021 在-80下，将0.20.4g的LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)分批加入到0.40.8g Cp 2 TiCl 2 的乙醚溶液中，加完后升至室温搅拌一定时间，抽干溶剂后残余物用1030ml的 甲苯萃取后过滤，抽干甲苯的黄色固体，用环己烷重结晶的产。

16、物。 0022 所述的新型加氢催化剂的制备，步骤3中，n-BuLi为环己烷溶液浓度为2.5ml/L。 0023 本发明的有益效果： 0024 1、本发明采用二氯二茂钛作为主化合物，LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)作为锂盐配合物， 制备出的催化剂Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )能够提高主催化剂的催化效果。该制备方 法简单有效、适应于聚合物加氢改性的研究与应用。 说 明 书CN 104226365 A 3/5页 5 0025 2、本发明制备的加氢催化剂具有优良的加氢效果，在SBS加氢反应中显示出了优 良的性能，加氢度能够达到9598。 附。

17、图说明 0026 图1是二氯二茂钛的制备路线。 0027 图2是锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备路线。 0028 图3是目标产物Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )和Cp 2 TiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 ) 2 的 制备路线。 0029 图4是二氯二茂钛的 1 H-NMR谱图。 具体实施方式 0030 以下通过具体实施例对本发明进一步的说明，旨在帮助读者更好的理解本发明的 实质和带来的有益效果。但不应理解为对本发明可实施范围的任何限定。 0031 实施例1 0032 步骤一、二氯二茂钛的制备： 。

18、0033 N 2 保护下采用二段蒸馏的方法，三口瓶中加入25g二聚环戊二烯，将温度缓慢升 到190，升温速率为5/min，常压下将馏出物收集到二段蒸馏的烧瓶中，二段温度升到 50，冰浴下收集蒸馏出的组分，得环戊二烯17.7g；连续搅拌下将5ml TiCl 4 溶液加入到 冰浴中的三口烧瓶中，将70ml THF用滴液漏斗逐滴滴加到TiCl 4 中，有黄色沉淀生成，继续 滴加沉淀缓慢溶解。滴加完搅拌一定时间后加入20ml无水二乙胺，溶液变为灰绿色，然后 新蒸出环戊二烯溶液20ml，溶液颜色变为棕红色。温度升到60，回流一段时间后，冰浴冷 却，抽滤，THF、石油醚反复洗涤，干燥得产品10g。 003。

19、4 步骤二、锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0035 (1)HN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0036 将10ml的n-BuLi的环己烷溶液在-20下分批加入到溶有2ml的2，6-二甲基苯 胺的20ml环己烷溶液中。加完后室温下搅拌一段时间，过滤，滤饼用5ml冷的环己烷洗3次 后，冷阱抽干的白色胺锂盐2g；-20下，将溶有一定量CH 3 I的乙醚溶液加入到上述锂盐的 乙醚悬浮液中，加完后搅拌一定时间，加水淬灭反应后，分液得有机相并用无水MgSO 4 干燥， 过滤，真空干燥得橙黄色油状物1.2g。 0037 (2)LiN(2，6-。

20、Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0038 -20下，将12ml n-BuLi的环己烷溶液分批加入到上述(1)中的环己烷溶液中， 加完后，升温至室温搅拌一定时间，沉淀过滤，用冷的环己烷洗3次，冷阱抽干得纯锂盐 0.8g。 0039 步骤三、Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )的制备： 0040 在-80下，将0.2g的LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )Me分批加入到0.4g Cp 2 TiCl 2 的乙醚溶液 中，加完后升至室温搅拌一定时间，抽干溶剂后残余物用10ml的甲苯萃取后过滤，抽干甲 苯的黄色固体，用环己烷重结晶的产物0.55g。

21、。 0041 将上述制备的加氢催化剂应用于SBS加氢反应，具体反应条件为：0.0063g催化 50g SBS，反应温度70，反应压力3MPa，加氢度达95。 说 明 书CN 104226365 A 4/5页 6 0042 实施例2 0043 步骤一、二氯二茂钛的制备： 0044 N 2 保护下采用二段蒸馏的方法，三口瓶中加入30g二聚环戊二烯，将温度缓慢升 到200，升温速率为10/min，常压下将馏出物收集到二段蒸馏的烧瓶中，二段温度升到 70，冰浴下收集蒸馏出的组分，得环戊二烯20g；连续搅拌下将15ml TiCl 4 溶液加入到冰 浴中的三口烧瓶中，将100ml THF用滴液漏斗逐滴滴加。

22、到TiCl 4 中，有黄色沉淀生成，继续滴 加沉淀缓慢溶解。滴加完搅拌一定时间后加入50ml无水二乙胺，溶液变为灰绿色，然后加 入步骤(1)的环戊二烯溶液50ml，溶液颜色变为棕红色。温度升到90，回流一段时间后， 冰浴冷却，抽滤，THF、石油醚反复洗涤，干燥得产品35.5g。 0045 步骤二、锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0046 (1)HN(2，6-Me2C6H3)(Me)的制备： 0047 将20ml的n-BuLi的环己烷溶液在-40下分批加入到溶有10ml的2，6-二甲基 苯胺的40ml环己烷溶液中。加完后室温下搅拌一段时间，过滤，滤饼用10。

23、ml冷的环己烷洗 5次后，冷阱抽干的白色胺锂盐10g；-40下，将溶有一定量CH 3 I的乙醚溶液加入到上述锂 盐的乙醚悬浮液中，加完后搅拌一定时间，加水淬灭反应后，分液得有机相并用无水MgSO4 干燥，过滤，真空干燥得橙黄色油状物20g。 0048 (2)LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0049 -40下，将20ml n-BuLi的环己烷溶液分批加入到上述(1)中的环己烷溶液中， 加完后，升温至室温搅拌一定时间，沉淀过滤，用冷的环己烷洗5次，冷阱抽干得纯锂盐。 0050 步骤三、Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )的制备： 0。

24、051 在-80下，将0.4g的LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )Me分批加入到0.8g Cp 2 TiCl 2 的乙醚溶液 中，加完后升至室温搅拌一定时间，抽干溶剂后残余物用30ml的甲苯萃取后过滤，抽干甲 苯的黄色固体，用环己烷重结晶的产物0.96g。 0052 将上述制备的加氢催化剂应用于SBS加氢反应，具体反应条件为：0.0063g催化 25g SBS，反应温度70，反应压力4MPa，加氢度达97.8 0053 实施例3 0054 步骤一、二氯二茂钛的制备： 0055 N 2 保护下采用二段蒸馏的方法，三口瓶中加入50g二聚环戊二烯，将温度缓慢升 到220，升温速率为15/m。

25、in，常压下将馏出物收集到二段蒸馏的烧瓶中，二段温度升到 60，冰浴下收集蒸馏出的组分，得环戊二烯35.8g；连续搅拌下将20ml TiCl 4 溶液加入到 冰浴中的三口烧瓶中，将80ml THF用滴液漏斗逐滴滴加到TiCl 4 中，有黄色沉淀生成，继续 滴加沉淀缓慢溶解。滴加完搅拌一定时间后加入70ml无水二乙胺，溶液变为灰绿色，然后 加入步骤(1)的环戊二烯溶液70ml，溶液颜色变为棕红色。温度升到110，回流一段时间 后，冰浴冷却，抽滤，THF、石油醚反复洗涤，干燥得产品48g。 0056 步骤二、锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0057 (1)H。

26、N(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备： 0058 将30ml的n-BuLi的己烷溶液在-30下分批加入到溶有10ml的2，6-二甲基苯 胺的50ml己烷溶液中。加完后室温下搅拌一段时间，过滤，滤饼用8ml冷的己烷洗6次后， 冷阱抽干的白色胺锂盐14.2g；-40下，将溶有一定量CH 3 I的乙醚溶液加入到上述锂盐的 说 明 书CN 104226365 A 5/5页 7 乙醚悬浮液中，加完后搅拌一定时间，加水淬灭反应后，分液得有机相并用无水MgSO 4 干燥， 过滤，真空干燥得橙黄色油状物22.3g。 0059 (2)LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)的制备：。

27、 0060 -40下，将15ml n-BuLi的己烷溶液分批加入到上述(1)中的环己烷溶液中，加 完后，升温至室温搅拌一定时间，沉淀过滤，用冷的正己烷洗6次，冷阱抽干得纯锂盐。 0061 步骤三、Cp 2 TiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 ) 2 的制备： 0062 在-80下，将0.6g的LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)分批加入到0.3g Cp 2 TiCl 2 的乙醚溶 液中，加完后升至室温搅拌一定时间，抽干溶剂后残余物用30ml的甲苯萃取后在用正己烷 洗涤过滤，抽干甲苯的黄色固体，用己烷重结晶的产物0.85g。 0063 将上述制备的加氢催化剂应。

28、用于SBS加氢反应，具体反应条件为：0.0063g催化 12.5gSBS，反应温度70，反应压力5MPa，加氢度达98 0064 综合上述实施例可知：本发明提供了一种新型加氢催化剂的制备，通过简单的方 法制得二氯二茂钛(Cp 2 TiCl 2 )和锂盐配合物LiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(Me)，在乙醚溶液中将两 种化合物桥联反应生成目标产物Cp 2 TiClN(2，6-Me 2 C 6 H 3 )(CH 3 )和Cp 2 TiN(2，6-Me 2 C 6 H 3 ) (CH 3 ) 2 ，该催化剂在SBS加氢中具有优良的加氢性能。 说 明 书CN 104226365 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104226365 A 2/2页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104226365 A 。