具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金属基聚烯烃.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104151469 A (43)申请公布日 2014.11.19 C N 1 0 4 1 5 1 4 6 9 A (21)申请号 201410200921.2 (22)申请日 2014.05.14 13/893,516 2013.05.14 US C08F 210/16(2006.01) C08F 210/02(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08K 5/14(2006.01) (71)申请人切弗朗菲利浦化学公司 地址美国德克萨斯州 (72)发明人 L崔 A M苏克哈蒂 V 罗哈吉 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限 公司 112。

2、45 代理人赵蓉民 陆惠中 (54) 发明名称 具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金 属基聚烯烃 (57) 摘要 本发明涉及具有提高的熔体强度的过氧化物 处理的茂金属基聚烯烃。本发明公开乙烯基聚合 物，其对于吹塑薄膜加工具有低密度和窄的分子 量分布，但是高熔体强度。这样的聚合物可通过过 氧化物处理茂金属催化的树脂而产生。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书23页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书23页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104151469 A CN 104151469 A 1/2页 。

3、2 1.乙烯聚合物，有具小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比， 和在190大于或等于约810 4 Pa-sec的零剪切粘度。 2.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 0至约2的熔体指数； 约15至约50的HLMI/MI之比；和 约0.895至约0.928g/cm 3 的密度。 3.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 约2至约5的Mw/Mn之比； 约1.5至约2.3的Mz/Mw之比； 约75,000至约250,000g/mol的Mw； 约10,000至约70,000g/mol的Mn；或 约175,000至约300,000g/mol的Mz；或 其任。

4、何组合。 4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/1-己烯共聚物，并且所述共聚物 具有： 在190约110 5 至约110 6 Pa-sec的零剪切粘度； 在190约0.08至约0.28的CY-a参数； 约0.905至约0.925g/cm 3 的密度；和 每1000个总碳原子约0.008至约0.04长支链(LCB)。 5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 约100至约120的最高熔点； 约95至约110的维卡软化温度；和 所述最高熔点和所述维卡软化温度之间小于或等于约16的差异。 6.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/-烯烃共聚物。 7.权利要求6所述的聚合物。

5、，其中所述聚合物具有： 约2至约5的Mw/Mn之比； 约1.5至约2.3的Mz/Mw之比；和 在190约810 4 至约210 6 Pa-sec的零剪切粘度。 8.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 约2.1至约3.5的Mw/Mn之比； 约1.5至约2.2的Mz/Mw之比； 0至约1的熔体指数； 在190约110 5 至约110 6 Pa-sec的零剪切粘度； 在190约0.1至约0.2的CY-a参数； 约0.91至约0.92g/cm 3 的密度；和 每1000个总碳原子约0.01至约0.03长支链(LCB)。 9.制品，包括权利要求1所述的乙烯聚合物。 10.吹塑或平挤薄膜，包括权。

6、利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述薄膜具有约1至约 200mils的厚度。 权 利 要 求 书CN 104151469 A 2/2页 3 11.权利要求10所述的薄膜，其中，在10-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在 小于40应变的最大应力与在40至60范围的应变的最大应力之比是约0.85至1。 12.权利要求10所述的薄膜，其中，在1-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中，在小 于40应变的最大应力与在40至60范围的应变的最大应力之比是约0.85至1.1。 13.权利要求10所述的薄膜，其中，在10-mil薄膜的横向(TD)应力对应变曲线中， 在25至50应变范围里斜率不是负。

7、的；或 在50应变的应力大于在屈服点的应力；或 二者。 14.制备包括乙烯聚合物的薄膜的方法，所述方法包括： (i)提供乙烯聚合物，其具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/ Mw之比，和在190大于或等于约810 4 Pa-sec的零剪切粘度；和 (ii)通过薄膜冲模熔融加工所述乙烯聚合物以形成所述薄膜。 15.权利要求14所述的方法，其中 所述方法包括通过所述冲模熔融加工所述乙烯聚合物和至少一种添加剂；和 所述乙烯聚合物是乙烯/-烯烃共聚物。 16.权利要求15所述的方法，其中所述薄膜是吹塑薄膜。 17.权利要求16所述的方法，其中所述乙烯/-烯烃共聚物通过这样的方法。

8、产生， 所述方法包括在双螺杆挤出系统中在约120至约300的温度熔融加工基体树脂和过氧化 物化合物的混合物以产生以基于基体树脂的重量约10-50ppm过氧化物基团的过氧化物基 团。 18.制备乙烯聚合物的方法，所述乙烯聚合物具有小于或等于约5的Mw/Mn之比，小于 或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190大于或等于约810 4 Pa-sec的零剪切粘度，所述方 法包括： 在约120至约300的温度接触基体树脂与过氧化物化合物以产生以基于基体树脂的 重量约10-50ppm过氧化物基团的过氧化物基团。 19.权利要求18所述的方法，其中所述接触所述基体树脂与所述过氧化物化合物的步 骤包括在双螺杆。

9、挤出系统中熔融加工所述基体树脂和所述过氧化物化合物的混合物。 20.权利要求19所述的方法，其中所述基体树脂利用茂金属基催化剂体系产生。 权 利 要 求 书CN 104151469 A 1/23页 4 具有提高的熔体强度的过氧化物处理的茂金属基聚烯烃 0001 发明背景 0002 在线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的多种厚规格薄膜应用，如土工膜 (geomembrane)应用中，吹塑薄膜加工的熔体强度和气泡稳定性可能是重要的。另外，LLDPE 树脂的密度可为了提高的薄膜弹性而降低，然而密度的降低可不利地影响薄膜劲度和最大 使用温度(例如，软化和/或熔化温度)。 0003 转化成薄膜之后，产生。

10、具有良好熔体强度和足够弹性的LLDPE树脂将是有益的， 无需牺牲薄膜的最大使用温度和劲度。相应地，本发明涉及这些目标。 0004 发明概述 0005 提供该概述来以简化形式介绍构思的选择，该构思在下面在详细描述中被进一步 描述。该概述不期望识别要求保护的主题的必需或必要的特征，也不期望用于限制要求保 护的主题的范围。 0006 本发明总体上涉及乙烯聚合物(例如，乙烯/-烯烃共聚物)，其可具有小于 或等于约5的Mw/Mn之比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190大于或等于约 810 4 Pa-sec的零剪切粘度。在进一步的方面，这些乙烯聚合物可具有0至约2的熔体指 数，和/或约15至约。

11、50的HLMI/MI之比，和/或约0.895至约0.928g/cm 3 的密度，和/或约 2至约5的Mw/Mn之比，和/或约1.5至约2.3的Mz/Mw，和/或约75,000至约250,000g/ mol的Mw，和/或约10,000至约70,000g/mol的Mn，和/或约175,000至约300,000g/mol 的Mz，和/或在190约110 5 至约110 6 Pa-sec的零剪切粘度，和/或在190约0.08 至约0.28的CY-a参数，和/或每1000个总碳原子约0.008至约0.04的长支链(LCB)，和 /或约100至约120的最高熔点，和/或约95至约110的维卡软化温度，和/。

12、或最高熔 点和维卡软化温度之间小于或等于约16的差异，和/或反向共聚单体分布。这些乙烯聚 合物可用于产生多种制品，如吹塑薄膜和平挤薄膜。 0007 本文还公开利用基体树脂和过氧化物化合物产生这些乙烯聚合物的方法。通常， 基体树脂可利用茂金属基催化剂体系产生和可被表征为窄的分子量分布。 0008 前面提到的概述和下面的详细描述提供实例，并只是说明的。相应地，前面提到的 概述和下面的详细描述不应被认为是限制性的。进一步，除本文列出的那些外，可提供特征 或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及详细描述中描述的各种特征组合和亚组合。 0009 附图简述 0010 图1呈现实施例1-8的聚合物在190的动。

13、态流变学图(粘度对剪切速率)。 0011 图2呈现实施例1-4的10-mil吹塑薄膜在横向(TD)的拉伸图(应力对应变)。 0012 图3呈现实施例1-4的10-mil吹塑薄膜在机器方向(MD)的拉伸图(应力对应 变)。 0013 图4呈现实施例1-4的1-mil吹塑薄膜在横向(TD)的拉伸图(应力对应变)。 0014 定义 0015 为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指出，以下定义适用 于该公开。如果术语用于该公开但未在本文被具体定义，那么可应用来自IUPAC化学术语 说 明 书CN 104151469 A 2/23页 5 汇编(Compendium of Chemica。

14、l Terminology)，第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文 应用的任何其它公开内容或定义矛盾或不使得应用该定义的任何权利要求不明确或不能 实现。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法矛 盾来说，以本文提供的定义或用法为准。 0016 元素的组利用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公开的元素周 期表的版本中显示的编号方案来显示。在一些实例中，可使用指定给组的常用名来表示一 组元素；例如，第1组元素的碱金属，第2组元素的碱土金属，第3-12组元素的过渡金属和 第17组元素的卤素或卤化物。 0017。

15、 术语“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”等期望包括复数的可选项，例如，至少一 个，除非另外说明。例如，“活化剂载体”或“过渡金属化合物”的公开内容意图分别包括一 个或一个以上的活化剂载体或过渡金属化合物的混合物或组合，除非另外说明。 0018 术语“聚合物”在本文中通常用以包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物得 自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物得自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚 合物”包括得自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三聚物等。 类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物及类似物。例如，烯烃共聚 物，如乙烯共聚物，可得。

16、自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚 单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。 0019 以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法将包括 使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，生成共聚物。 0020 如本文所用，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个 3 至 5 -环链 二烯基-型部分，其中 3 至 5 -环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配 体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基 包括H，因此本发明包括配体，诸如四氢。

17、茚基、四氢芴基、辛氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱 和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。 0021 术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于 在组合这些组分后得自催化剂组合物/混合物/体系的初始组分之接触或反应的实际 产物或组合物、活性催化位点的本质、或助催化剂的命运、茂金属化合物(一种或多种)，用 于制备预接触的混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂载体)。因此，术语“催化 剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语，包括组合物的初始组分以及无论 任何产物(一种或多种)，可源自使这些初始组分接触，并且包括异质和均质催化剂体系。

18、或 组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等遍及本公开可互换地使 用。 0022 术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方 式和任何时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺和或混合而接触。进一步，任何组分的 接触可在本文所述组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下发生。组合其他材料或组 分可通过任何适当的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺和物、溶液、浆液、 反应产物及类似物或其组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但无需各个组分彼此发生 反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指代能够被掺和、混合、制浆、溶解、反应、处理或 另外。

19、以一些其他方式接触的材料。 说 明 书CN 104151469 A 3/23页 6 0023 虽然任何类似或等同于本文所述的方法、装置和材料均可在本发明的实践或测试 中应用，但本文中描述了典型的方法、装置和材料。 0024 本文述及的所有出版物和专利均以描述和公开为目的被引入作为参考，例如，出 版物中描述的构建体和方法，其可结合当前描述的发明使用。本文通篇述及的出版物仅被 提供以其在本申请的申请日前的公开内容。本文中的内容将不被解释为承认由于此前的发 明而导致无权先于该公开内容。 0025 申请人在本发明中公开几种类型的范围。申请人公开或要求保护任何类型的范围 时，申请人的意图是要个别地公开或。

20、要求保护这样的范围能够合理包括的每个可能值，包 括范围的终点以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保 护具有某个数目的碳原子的化学部分或化合物时，申请人的意图是要个别地公开或要求保 护这样的范围可包括的每个可能的值，与本文的公开内容一致。例如，化合物是C 3 至C 18 烯 烃，或用可选的语言，具有3至18个碳原子的烯烃的公开，如本文所用，指这样的化合物，其 可独立地选自具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及这些 两个数值之间任何范围的烯烃(例如，C 4 至C 10 烯烃)，并还包括这些两个数值之间的范围 。

21、的任何组合的烯烃(例如，C 3 至C 8 和C 12 至C 16 烯烃)。 0026 相似地，针对与本发明的一个方面一致的乙烯聚合物的数均分子量(Mn)提供另 一个代表性的实例。公开Mn可以是约30,000至约70,000g/mol的范围，申请人意欲描述 Mn可以等于约30,000、约35,000、约40,000、约45,000、约50,000、约559,000、约60,000、 约65,000、约70,000g/mol。另外，Mn可以是约30,000至约70,000内的任何范围(例如， 约35,000至约65,000)，这还包括约30,000和约70,000之间范围的任何组合(例如，Mn 可。

22、以是约30,000至约45,000，或约50,000至约65,000的范围)。同样，本文公开的所有 其它范围应以与这两个实例相似的方式解释。 0027 申请人保留限制或排除任何这种组的任何单独成员的权利，该单独成员包括组中 可根据范围或任何类似方式要求保护的任何子范围或子范围组合，如果申请人以任何理由 选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献 的缘故。进一步，申请人保留限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或 其基团或要求保护的组中的任何成员的权利，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公 开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的。

23、参考文献的缘故。 0028 如本文所用，“MD”指机器方向(轴向)，“CD”指交叉方向。交叉方向在本文还可 称作横向(TD)。多种聚合物和薄膜性质遍及本公开而被讨论。下面是这些性质和它们的相 应的分析试验操作和条件的列表： 0029 熔体指数(MI，g/10min)根据ASTM D1238在190以2.16Kg重量测定。高负荷熔 体指数(HLMI，g/10min)根据ASTM D1238在190以21.6Kg重量测定。根据ASTM D1505和 ASTM D1928，将聚合物密度以克每立方厘米(g/cc或g/cm 3 )在压缩模塑样品上测定，每分钟 在约15冷却和在23控制约40小时。 003。

24、0 维卡软化温度根据ASTM D1525(负荷1，速率A，)测定。最高熔点利用如ASTM D3418(2nd heat,)中所描述的差示扫描量热法(DSC)以10/min的加热速率测定。 0031 分子量和分子量分布利用PL220SEC高温层析装置(Polymer Laboratories)， 三氯苯(TCB)作为溶剂，在145的温度1mL/分钟的流速来获得。0.5g/L浓度的 说 明 书CN 104151469 A 4/23页 7 BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲酚)在TCB中用作稳定剂。利用200L的注射体积，1.5mg/ mL的标称聚合物浓度。样品在稳定的TCB中的溶解通过在150加。

25、热5小时而进行，不时 地轻柔搅拌。使用的柱是三PLgel Mixed A LS柱(7.8300mm)，并将其用宽线性的聚乙烯 标准(Chevron Phillips Chemical Marlex BHB5003)已测定其分子量校准。Mn是 数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-均分子量。 0032 熔体流变学表征如下进行。小应变(10)振动的剪切测量利用平行板几何学在 Rheometrics Scientic,Inc.ARES流变仪上进行。全部流变学试验在190进行。然后利 用改良的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型将复数粘度|*|对频率()数据进行曲 线拟合，以获得零剪切。

26、粘度 0 、特征性粘性弛豫时间 和宽度参数 a。简化 的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。 0033 0034 其中：|*()|复数剪切粘度的量度； 0035 0 零剪切粘度； 0036 粘性弛豫时间； 0037 a“宽度”参数(CY-a参数)； 0038 n固定最终的动力法则斜率，在2/11固定；和 0039 振动的剪切形变的角频率。 0040 CY模型的意义和解释的细节以及衍生的参数可在C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng. Sci.,32,。

27、931(1992)；和R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid Mechanics,第二版Edition,John Wiley&Sons(1987)中找到；其 每个以其全部通过引用被并入本文。 0041 样品中的LCB利用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.,485/486,569(1999)的方 法从零剪切粘度， o 的值(从与动态剪切粘度数据拟合的Carreau-Yasuda模型估计)和 利用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw的测。

28、量值来计算。参见Y.Yu,D. C.Rohlng,G.R Hawley和P.J.DesLauriers,Polymer Preprint,44,50,(2003)。零剪切熔 体粘度通过将Carreau-Yasuda方程与在190得到的作为剪切速率函数的实验粘度拟合 而获得。 0042 共聚单体分布和短链分支含量可如P.J.DesLauriers,D.C.Rohlng和E.T.Hsieh in Polymer,43,159(2002)，和在美国专利号8,114,946中所描述的而测定，其公开内容以 其全部通过引用被并入本文。 0043 吹塑薄膜样品在实验室规模的吹塑薄膜生产线上利用如下的通常线型。

29、低密度聚 乙烯条件(LLDPE)而产生：100mm(4英寸)冲模直径，2.8mm(0.110英寸)冲模间隙，在末 端配有具有Maddock混合部分的防渗螺丝的37.5mm(1.5英寸)直径单螺杆挤出机(L/D 24，2.2:1压缩比)，70-115RPM螺旋速度(约20-27kg/hr(45-60lb/hr)输出速度)，2.5:1 吹胀比(BUR)，具有20-28cm(8-11英寸)之间的“冻结线高度(freeze line height)”(FLH) 的“袋中”气泡，190(375)桶和冲模设置温度和25微米(1mil)和250微米(10mil) 说 明 书CN 104151469 A 5/。

30、23页 8 厚的薄膜。冷却在约25(75-80)利用环境(实验室)空气用双唇气圈(Dual Lip air ring)完成。选择这些特定的工艺条件，因为这样获得的薄膜性质通常代表获自较大的商业 规模薄膜吹塑条件的那些性质。 0044 应力对应变曲线和其它薄膜性质(例如，参见Table III)根据ASTM D882来进行。 0045 发明详述 0046 本发明总体上涉及具有聚合物性质独特组合的乙烯基聚合物。物品，如吹塑薄膜 和平挤薄膜可从这些乙烯基聚合物产生和适合许多种最终使用应用。 0047 乙烯聚合物 0048 通常，本文公开的聚合物是乙烯基聚合物，或乙烯聚合物，包括乙烯均聚物以及乙 烯和。

31、至少一个烯烃共聚单体的共聚物、三聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体常常可在它们 的分子链中具有3至20个碳原子。例如，通常的共聚单体可包括但不限于，丙烯、1-丁烯、 2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如、 1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物、或两种或更多种这些化合物的混合物。一方 面，烯烃共聚单体可包括C 3 -C 18 烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包括C 3 -C 10 烯烃；可选地，烯 烃共聚单体可包括C 4 -C 10 烯烃；。

32、可选地，烯烃共聚单体可包括C 3 -C 10 -烯烃；或可选地，烯 烃共聚单体可包括C 4 -C 10 -烯烃。 0049 根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，烯烃共聚单体可包括但不限于，丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、及类似物或其组合。另一方面，共聚单体可 包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其任何组合。另一方面，共聚单体可包括1-丁烯；可选 地，1-己烯；或可选地，1-辛烯。通常，共聚单体的量基于单体(乙烯)和共聚单体的 总重量可以是约0.01至约40wt.、约0.1至约35wt.、约0.5至约30wt.、约1至 约20wt.、约2至约18wt.或约3至约1。

33、5wt.。 0050 在一些方面，本发明的乙烯聚合物可以是乙烯/-烯烃共聚物。例如，乙烯聚合 物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。在本文期望 的具体方面，乙烯聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。 0051 本发明的乙烯聚合物的说明性和非限制的实例可具有小于或等于约5的Mw/Mn之 比，小于或等于约2.3的Mz/Mw之比，和在190大于或等于约810 4 Pa-sec的零剪切粘度。 本发明的乙烯聚合物的另一个说明性和非限制的实例可具有约2至约5的Mw/Mn之比，约 1.5至约2.3的Mz/Mw之比，和在190约810 4 至约210 6 Pa-sec的零剪切。

34、粘度。本发 明的乙烯聚合物的再一个说明性和非限制的实例可具有约2.1至约3.5的Mw/Mn之比，约 1.5至约2.2的Mz/Mw之比，和在190约110 5 至约110 6 Pa-sec的零剪切粘度。与本 发明一致的这些乙烯聚合物的说明性和非限制的实例还可具有下面列出的聚合物性质中 的任何一个和任何组合。 0052 根据本发明的一些方面的乙烯聚合物通常可具有0至约10g/10min的熔体指数 (MI)。本发明的其它方面考虑0至约5g/10min、0至约2g/10min、或0至约1g/10min的 MIs。例如，本发明的聚合物可具有约0.05至约2、约0.05至约1、约0.05至约0.8、约 0。

35、.1至约1、约0.1至约0.8、约0.15至约1、或约0.15至约0.75g/10min的MI。 0053 根据本发明的乙烯聚合物可具有大于约5；可选地，大于约10；可选地，大于约15； 说 明 书CN 104151469 A 6/23页 9 或可选地，大于约25的HLMI/MI之比。HLMI/MI的合适的范围可包括但不限于，约10至约 60、约15至约50、约20至约50、约20至约45、约20至约40、或约25至约35等。 0054 本文公开的乙烯基共聚物的密度常常小于约0.930g/cm 3 。在本发明的一个方面， 乙烯共聚物的密度可以是小于约0.928、小于约0.925、或小于约0.9。

36、2g/cm 3 。然而，另一方 面，密度可以是约0.895至约0.928g/cm 3 ，如，例如，约0.90至约0.925g/cm 3 、约0.905至约 0.925g/cm 3 、或约0.91至约0.92g/cm 3 。 0055 与本发明的各个方面一致的乙烯聚合物通常可具有窄的分子量分布，常常具有约 75,000至约250,000g/mol、约85,000至约200,000g/mol、约90,000至约150,000g/mol、约 100,000至约150,000g/mol、约85,000至约140,000g/mol、或约100,000至约175,000g/ mol等的重均分子量(Mws)。

37、。同样，数均分子量(Mn)的合适的非限制的范围可包括约7,000 至约70,000g/mol、约10,000至约70,000g/mol、约25,000至约70,000g/mol、约30,000 至约70,000g/mol、或约35,000至约65,000g/mol等等。进一步，z-均分子量(Mz)的合 适的范围可包括，例如，约175,000至约350,000g/mol、约175,000至约300,000g/mol、约 200,000至约350,000g/mol、约200,000至约300,000g/mol、约210,000至约290,000g/ mol、或约225,000至约275,000g/。

38、mol等等。 0056 本发明的聚合物的Mw/Mn之比、或多分散性指数常常可以是小于或等于约5，小于 或等于约4.5，小于或等于约3.5，或小于或等于约3。在本文公开的一些方面，Mw/Mn之比 可以是约2至约5、约2至约4、或约2至约3.5。在其它方面，Mw/Mn可以是约2至约3、约 2.1至约3.5、约2.1至约3、约2.1至约2.8、或约2.1至约2.7。 0057 本发明的聚合物的Mz/Mw之比常常可小于或等于约2.5，小于或等于约2.4，小于 或等于约2.3，或小于或等于约2.2。例如，Mz/Mw比可以是约1.5至约2.4、约1.5至约2.3、 约1.5至约2.2、约1.5至约2.1、。

39、或约1.5至约2。 0058 通常，与本发明的方面一致的乙烯聚合物具有每1000个总碳原子约0.008至约 0.04、约0.009至约0.035、或约0.01至约0.03长支链(LCB)的每1000个总碳原子的LCB 水平。在一些方面，每1000个总碳原子的LCB数可以是每1000个总碳原子约0.008至约 0.035、约0.01至约0.025、或0.012至约0.022LCB。 0059 在一些方面，本文描述的乙烯共聚物可具有反向共聚单体分布，即，通常随着分子 量增加而增加的短支链含量，例如，聚合物的较高分子量组分通常具有比较低的分子量组 分更高的共聚单体掺入。通常，随着渐增的分子量，存在渐。

40、增的共聚单体掺入。例如，每1000 个总碳原子的短支链(SCBs)数，在Mw可以大于在Mn。一方面，聚合物在Mw的每1000个 总碳原子的短支链(SCB)数与聚合物在Mn的每1000个总碳原子的SCB数之比可以为约 1.1:1至约5:1、或可选地，约1.5:1至约4:1。 0060 在一些方面，本文描述的乙烯聚合物可具有在190大于或等于约810 4 Pa-sec、 或大于或等于约110 5 Pa-Sec的零剪切粘度。虽然不希望被理论束缚，但是申请人认为较 高的零剪切粘度可与较高的聚合物熔体强度(例如，吹塑薄膜中更好的气泡稳定性)相关。 零剪切粘度的合适的范围可包括但不限于，约810 4 至约。

41、210 6 、约110 5 至约210 6 、约 110 5 至约110 6 、约110 5 至约810 5 、或约110 5 至约510 5 Pa-sec。 0061 在一些方面，乙烯聚合物可具有在190约0.08至约0.28、约0.09至约0.25、约 0.1至约0.25、约0.1至约0.22、约0.08至约0.18、约0.1至约0.2、或约0.1至约0.18的 说 明 书CN 104151469 A 7/23页 10 CY-a参数。 0062 乙烯聚合物的最高熔点(2nd heat,DSC)常常可以小于或等于约125，并且更经 常小于或等于约120。例如，乙烯聚合物的最高熔点可以是约10。

42、0至约120、约105至 约120、或约110至约120。 0063 乙烯聚合物的维卡软化温度常常可以是至少约90，并且更经常是至少约95。 例如，乙烯聚合物的维卡软化温度可以是约100至约120、约100至约110、约95至约 110、或约95至约105。 0064 通常，乙烯聚合物的最高熔点和维卡软化温度之间的差异(或)可以是小于或 等于约20，如，例如，小于或等于约18，小于或等于约16，或小于或等于约14。 0065 与本发明的方面一致，乙烯聚合物可通过这样的方法从基体树脂(在下文中讨 论)产生，该方法包括在足以产生以基于基体树脂重量约10至约50ppm的过氧化物基团 的温度接触基体树。

43、脂与过氧化物化合物。在一些方面，过氧化物化合物中过氧化物基团 的量基于基体树脂的重量可以是约10至约45ppm、约15至约50ppm、约15至约 45ppm、约20至约50ppm、约20至约45ppm、约25至约50ppm、或约25至约45ppm。 0066 过氧化物化合物可以是含有一种或多种过氧化物(O-O)基团的任何化合物，其合 适的实例可包括但不限于,2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基(t-butylperoxy)己烷、二 枯基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、n-丁基-4,4-二(过氧叔丁基)戊酸盐和类似 物。 0067 一方面，接触基体树脂与过氧化物化合物的步骤可包括以任何合适的熔。

44、融加工温 度，如，例如，约120至约300的温度，约150至约250的温度，约175至约225的温度 等等来熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的混合物。适当的温度可取决于过氧化物化合 物的组成和它释放过氧化物基团的温度。在接触过氧化物化合物之前，基体树脂可以是任 何合适的形式包括例如，绒毛、粉末、颗粒、小球、溶液、浆体、乳状液等类似物。相似地， 过氧化物化合物可以是固体形式、溶液或浆体。一个特定的方法利用过氧化物化合物的树 脂基母料，和在它已被熔化之后接触基体树脂。 0068 本发明不限于接触和熔融加工基体树脂和过氧化物化合物的任何特定方法。可利 用多种混合和/或合成方法，如将被本领域技术人员所。

45、认识的。一方面，基体树脂和过氧化 物化合物的熔融加工可在双螺杆挤出系统中进行。另一方面，基体树脂和过氧化物化合物 的熔融加工可在单螺杆挤出系统中进行。 0069 薄膜和物品 0070 制品可由本发明的乙烯聚合物形成，和/或可包括本发明的乙烯聚合物，并相应 地包括在本文中。例如，可包括本发明的乙烯聚合物的物品可包括但不限于，农用薄膜、汽 车部件、瓶、鼓、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容 器、衬垫、模制产品、医疗器材或材料、管、片或带、玩具等等类似物。可采用多种方法形成这 些产品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、滚塑、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成 型及。

46、类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物，从而提供有益的聚合物处理 或最终用途产物特征。这样的方法和材料在Modern Plastics Encyclopedia,Mid-Novembe r1995Issue,Vol.72,No.12；and Film Extrusion ManualProcess,Materials,Properties ,TAPPI Press,1992中被描述；其公开内容以其全部通过引用被并入本文。 说 明 书CN 104151469 A 10 8/23页 11 0071 在一些方面，由本发明的乙烯聚合物产生的物品和/或包括本发明的乙烯聚合物 的物品是薄膜产品。

47、。例如，薄膜可以是吹塑薄膜或平挤薄膜，其由本文公开的乙烯聚合物产 生和/或包括本文公开的乙烯聚合物。这样的薄膜还可含有一种或多种添加剂，其非限制 的实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、 UV抑制剂等等以及其组合。 0072 申请人还考虑制备包括本文公开的任何乙烯聚合物的薄膜(例如，吹塑薄膜、平 挤薄膜等)的方法。例如，该方法可包括通过冲模熔融加工乙烯聚合物以形成薄膜。适当 地，冲模可基于将被产生的薄膜而被配置，例如，产生吹塑薄膜的环状吹塑薄膜冲模，产生 平挤薄膜的槽缝或平挤薄膜冲模等等。而且，可利用任何合适的熔融加工手段，虽然通常可 利用挤出。如上。

48、，在熔融加工步骤(挤出步骤)中添加剂可与乙烯聚合物结合，如抗氧化剂、 酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂和类似物以及 其组合。 0073 本文公开的薄膜，不论平挤或吹塑，可以具有适合特定的最终使用应用的任何厚 度，并且薄膜厚度常常可以是约0.5至约250mils、或约1至约200mils。较厚的薄膜通常 用于土工膜和相关应用，并且和这些薄膜可具有约10至约200mils、约20至约200mils、约 25至约150mils、约30至约120mils、或约40至约100mils的厚度。 0074 一方面和料想不到地，本文公开的薄膜，不论平挤或吹塑，可具有在横向(TD)上 通常非明显的屈服点。虽然不希望被理论束缚，但是申请人认为具有非明显的屈服点的厚 薄膜在起皱和/或折叠区域可更不易变薄或失效。非明显的屈服点的一个测量是在10-mil 薄膜(例如，吹塑薄膜、平挤薄膜)TD上应力对应变曲线中在小于40的应变的最大应力 与在40至60范围的应变的最大应力之比。在一些方面，该比可以小于或等于1、小于 或等于约0.99、或小于或等于约0.98，而在其它方面，该比可以是约0.85至1、约0.9至约 0.99、或约0.9至约0.98。另一方面，通常非明显的屈服点可通过在1-mil薄膜(例如，吹 塑薄膜、。