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1、10申请公布号CN104045770A43申请公布日20140917CN104045770A21申请号201310079582222申请日20130313C08F240/00200601C08F2/0120060171申请人中国石油化工股份有限公司地址210048江苏省南京市六合区大厂新华路777号申请人中国石化扬子石油化工有限公司72发明人王继元堵文斌许建文卞伯同汪洋陈韶辉杨爱武柏基业庞焱74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人黄嘉栋54发明名称一种碳九石油树脂的制备方法57摘要一种碳九石油树脂的制备方法，其特征是它是利用微通道反应器，将沸程范围为140230的裂解碳九的任意馏分或。
2、全馏分注入到内径为0130MM的微通道反应器中，在温度范围170280下，控制反应物料在微通道反应器中停留130MIN，收集反应产物，经减压蒸馏得到碳九石油树脂。本发明的优点是其一，聚合反应过程在微反应通道内完成，无需常规搅拌过程，从而简化反应器构造，减少动力消耗。其二，微通道反应器的快速传热、传质能力使反应过程易于实现等温聚合，反应停留时间极短。其三，聚合过程连续操作，反应条件自由改变，碳九石油树脂的色度浅、软化点可调。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104045770ACN104045770A1。
3、/1页21一种碳九石油树脂的制备方法，其特征是它是利用微通道反应器，将沸程范围为140230的裂解碳九的任意馏分或全馏分注入到内径为0130MM的微通道反应器中，在温度范围170280下，控制反应物料在微通道反应器中停留130MIN，收集反应产物，经减压蒸馏得到碳九石油树脂。2根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征是所述的微通道反应器的内径为0220MM。3根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征是所述的聚合反应的温度为180260，所述的反应物料在微通道反应器中的停留时间为525MIN。4根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征是所述的制得的碳九石油树脂的色度。
4、号为58号，软化点在80180范围内可调。5根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征是所述的微通道反应器的材质为不锈钢或聚四氟乙烯。权利要求书CN104045770A1/4页3一种碳九石油树脂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种碳九石油树脂的制备方法，尤其涉及一种通过微通道反应器连续并且快速制备浅色度、软化点可调的碳九石油树脂的方法。0002背景技术我国乙烯裂解原料主要有石脑油、柴油、瓦斯油等，不论以何种裂解原料生产乙烯均副产一定量的碳九馏分，其产量是乙烯产量的L020。由于缺乏相关技术，国内绝大多数乙烯装置将裂解碳九作为廉价的初级原料出售，仅少数装置将其进行初步加工后作为汽油、。
5、柴油组分或溶剂油。据报道，全国裂解碳九资源的275用于生产碳九石油树脂，而其余大量的裂解碳九资源被作为燃料烧掉，碳九资源化工利用率很低。提高裂解碳九副产物的综合利用率已成为乙烯装置降本增效的必要措施。0003碳九石油树脂是以裂解乙烯工艺中的副产物C9馏分作为主要原料，经聚合制得的固态或粘稠状液态的低分子、非塑性的聚合物。它的分子质量一般小于2000，兼有酸值低、混溶好、溶点低、粘合性好、耐水和耐化学品等优点，目前以广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域。目前，利用C9馏分生产石油树脂的方法主要有两种一种是阳离子催化低温聚合法简称冷聚法，另一种是加热引发自由基聚合法简称热聚法。000。
6、4C9石油树脂的冷聚法是在C9馏分中加入一定量的阳离子催化剂一般为BF3，在一定的温度下进行反应，反应完毕后再经碱洗中和、水洗等过程，最后经减压蒸馏得到树脂产品。例如，中国专利CN1737027一种C9固体石油树脂的制备方法以C9石油馏分作为反应原料，在反应器中依次加入210的顺酐，8997的C9馏分，和021的BF3乙醚络合物，在5080温度下反应35H，用NAOH和水对聚合液交替洗涤，至中性，然后在0080095MPA真空度下对聚合液减压蒸馏，待温度下降不再上升后即得产品。但冷聚法合成C9石油树脂存在着如下弊端催化反应过程要控制催化剂加入速度，以防止胶体的生成影响色相或反应速率小而收率偏低。
7、；聚合完成后需要碱洗脱除催化剂，工艺复杂且产生大量的含氟废水、碱渣，造成严重的环境污染；催化剂成本高，树脂收率低，一般为3040，树脂色度一般9号。美国专利US6867267PETROLEUMRESINSANDTHEIRPRODUCTIONWITHBF3CATALYST公开了一种催化聚合制备石油树脂的负载型BF3催化剂，其存在的缺点与中国专利CN1737027相似，必需通过洗涤除去混入树脂中的催化剂，而这种洗涤会产生有害废水，即存在环境问题。0005热聚法生产C9石油树脂是利用乙烯裂解C9馏分中的双环戊二烯、甲基苯乙烯等活性组分在加热条件下，通过自由基聚合而合成产品。例如，中国专利CN1016。
8、59733浅色度C9石油树脂的合成方法以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80190的精C9为原料，经溶剂萃取、沉降分离再水洗至中性后，在210280温度范围和0520MPA压力下进行热聚反应848H，再除去未反应单体和低聚物后而得C9石油树脂。中国专利CN101062965一种以裂解C9为原料制备石油树脂的方法将裂解C9原料预热至160180后，经多步连续压力热聚，再通过闪蒸分离而得石油树脂，其中每步压力热聚的压力为0120MPA，相邻两步压力热聚的出口温度逐渐升高，相差1525，且最后一步说明书CN104045770A2/4页4压力热聚的出口温度为250270。可以看出，热聚法的主要优点是生产过。
9、程中不使用催化剂，因而不会因为要处理催化剂而产生大量的含氟有害废水。但现有热聚合反应通常在间歇或连续搅拌釜式反应器中进行，存在反应时间较长；搅拌能耗大，在工业生产中生产运行费用高；搅拌反应传质不理想，转化率和收率不高等缺陷。现有技术还不能很好地控制聚合进度、聚合温度，因而不能很好的控制热聚石油树脂的色度和软化点，色度一般大于12号，软化点分布范围也较大，使得热聚石油树脂产品的应用范围受到影响。0006本发明人发现，C9馏分中的各种组分，只有其中的苯乙烯类、双环戊二烯类、茚类等活性组分会在高温下热聚合生成石油树脂，其余烷基苯类、稠环芳烃类等组分不能热聚合，只能起到溶剂的作用。一个完整的热聚合过程。
10、由三个阶段组成即热聚合的初期阶段，反应迅速、放热剧烈，容易局部过热，色度变深，该阶段生成大量的小分子聚合物；热聚合的中期阶段，反应速度下降，放热稳定，该阶段小分子聚合物开始长大；热聚合的后期阶段，反应速度缓慢，放热迅速减少，该阶段聚合物分子继续长大。现有的技术的热聚合反应在同一个反应釜中同时存在三个不同阶段的热聚合反应，因此很难避免局部过热，也很难控制聚合物的软化点。0007因此，开发一种连续操作、反应条件温和、反应时间极短的C9石油树脂制备方法就显得尤为必要。0008发明内容针对现有技术中热聚法生产碳九石油树脂过程存在的聚合时间长、色度深，以及软化点不可控等缺点，本发明的目的是提供一种通过微。
11、通道反应器连续并且快速制备浅色度、软化点可调的碳九石油树脂的方法。0009本发明的技术方案如下一种碳九石油树脂的制备方法，其特征是它是利用微通道反应器，将沸程范围为140230的裂解碳九的任意馏分或全馏分注入到内径为0130MM的微通道反应器中，在温度范围170280下，控制反应物料在微通道反应器中停留130MIN，收集反应产物，经减压蒸馏得到碳九石油树脂。0010上述的碳九石油树脂的制备方法，所述的微通道反应器的内径优选的为0220MM。0011上述的碳九石油树脂的制备方法，所述的微通道反应器的材质为不锈钢或聚四氟乙烯。0012上述的碳九石油树脂的制备方法，所述的聚合反应的温度优选的为180。
12、260，所述的反应物料在微通道反应器中的停留时间优选的为525MIN。0013上述的碳九石油树脂的制备方法，所述的制得的碳九石油树脂的色度号为58号，软化点在80180范围内可调。0014上述的碳九石油树脂的制备方法，所述的碳九石油树脂适用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域。0015本发明的碳九石油树脂的制备方法，所述的碳九石油树脂的色度号是采用铁钴比色法，参照国标GB431784的标准测定。所述的碳九石油树脂的软化点是采用环球法，参照国标GB450784的标准测定。0016本发明将微通道反应器引入到碳九石油树脂的制备过程中，微通道反应器是指通说明书CN104045770A3/4页5过。
13、微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，其内部供流体流动的微通道尺寸从亚微米到亚毫米数量级。与常规反应体系相比，微通道反应器具有微尺度、大比表面积、小体积、过程连续、快速放大、过程安全等优点，在传热、传质方面表现出超常的能力，流体间热质传递速率较常规尺寸设备提高13个数量级。特别是对于强放热聚合反应，微通道反应器高热质传递速率的特点具有传统反应器不可比拟的优势，大大提高了聚合反应的速率，缩短了聚合反应的时间，并且可以简单通过调变聚合反应的温度和反应物料在微通道反应器中的停留时间来控制树脂的色度和软化点。与现有技术相比，本发明的优点是其一，聚合反应过程在微反应通道内完成，无需常规搅拌过程，从而简。
14、化反应器构造，减少动力消耗。其二，微通道反应器的快速传热、传质能力使反应过程易于实现等温聚合，反应停留时间极短。其三，聚合过程连续操作，反应条件自由改变，碳九石油树脂的色度浅、软化点可调。0017具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。0018实施例1将沸程范围160170的裂解碳九馏分通过恒流泵注入到内径为10MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为250，反应物料的停留时间为20MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为6号，软化点为140。0019实施例2将沸程范围140160的裂解碳九馏分通过恒流泵注入到内径。
15、为01MM的聚四氟乙烯微通道反应器中，控制反应温度为170，反应物料的停留时间为1MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为5号，软化点为80。0020实施例3将沸程范围170230的裂解碳九馏分通过恒流泵注入到内径为30MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为280，反应物料的停留时间为30MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为8号，软化点为180。0021实施例4将沸程范围140230的全馏分裂解碳九通过恒流泵注入到内径为02MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为180，反应物料的停留时间为5。
16、MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为6号，软化点为100。0022实施例5将沸程范围140230的全馏分裂解碳九通过恒流泵注入到内径为20MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为260，反应物料的停留时间为25MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为7号，软化点为165。0023实施例6说明书CN104045770A4/4页6将沸程范围170180的裂解碳九馏分通过恒流泵注入到内径为10MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为240，反应物料的停留时间为10MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳。
17、九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为6号，软化点为120。0024实施例7将沸程范围180200的裂解碳九馏分通过恒流泵注入到内径为05MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为260，反应物料的停留时间为15MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为6号，软化点为140。0025实施例8将沸程范围200230的裂解碳九馏分通过恒流泵注入到内径为10MM的不锈钢微通道反应器中，控制反应温度为280，反应物料的停留时间为20MIN。收集反应产物，经减压蒸馏制备碳九石油树脂。本实施例得到的碳九石油树脂的色度号为7号，软化点为150。0026比较例1本对比实例与实施例1相比较，按照中国专利CN101659733浅色度C9石油树脂的合成方法描述的方法制备碳九石油树脂。0027以乙烯裂解副产的C9馏份中馏程80190的C9为原料，在原料中加入重量浓度为5的氢氧化钠溶液，加入量占原料的30，经萃取、沉降分离再水洗至中性。在压力反应釜中，加入上述处理后的C9，用氮气置换釜内空气，预充压力05MPA，缓慢加热升温至260，反应压力维持在0810MPA，恒温反应24H后降温至120出料，减压蒸馏得到碳九石油树脂。0028本比较例得到的碳九石油树脂的色度号为8号，软化点为122。说明书CN104045770A。