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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410680661.3 (22)申请日 2014.11.24 C01B 25/34(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路1295号 (72)发明人朱英杰 漆超 陈峰 (74)专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所 (普通合伙) 31261 代理人曹芳玲 郑优丽 (54) 发明名称 磷酸镁纳米结构材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种磷酸镁纳米结构材料及其制 备方法，以水溶性镁盐为镁源、含磷生物分子为磷 源，配制含有水溶性镁盐、。
2、含磷生物分子的混合溶 液，微波加热所述混合溶液获得所述磷酸镁纳米 结构材料，通过控制反应温度可以调控所得磷酸 镁纳米结构材料的物相与形貌，以使产物为无定 形磷酸镁纳米片多级纳米结构或结晶五水合磷酸 镁纳米片多级纳米结构。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104401954 A (43)申请公布日 2015.03.11 CN 104401954 A 1/1页 2 1.一种磷酸镁纳米结构材料的制备方法，其特征在于，以水溶性镁盐为镁源、含磷生物 分子为磷源，配制含有水溶性镁盐、含磷生物。
3、分子的混合溶液，微波加热所述混合溶液获得 所述磷酸镁纳米结构材料，通过控制反应温度可以调控所得磷酸镁纳米结构材料的物相与 形貌，以使产物为无定形磷酸镁纳米片多级纳米结构或结晶五水合磷酸镁纳米片多级纳米 结构。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镁盐包括氯化镁、硝酸 镁、乙酸镁及上述镁盐的水合物中的至少一种，所述含磷生物分子包括磷酸果糖和/或磷 酸果糖盐。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，水溶性镁盐和含磷生物分子的摩 尔比为1:1010:1，优选水溶性镁盐和含磷生物分子的摩尔比为1:15:1。 4.根据权利要求13中任一所述的制备方法，其特征在于，所述水溶。
4、性镁盐的摩尔浓 度为0.0011摩尔/升，优选为0.0050.1摩尔/升。 5.根据权利要求14中任一所述的制备方法，其特征在于，调节混合溶液的pH值为 711。 6.根据权利要求15中任一所述的制备方法，其特征在于，微波加热进行微波辅助水 热反应的反应温度为100200，反应时间为1分钟到1小时。 7.根据权利要求16中任一所述的制备方法，其特征在于，当微波加热进行微波辅助 水热反应的反应温度为100120，所述磷酸镁纳米结构材料为无定形磷酸镁纳米片多 级纳米结构。 8.根据权利要求17中任一所述的制备方法，其特征在于，当微波辅助水热反应的 反应温度为120200，所述磷酸镁纳米结构材料为结。
5、晶五水合磷酸镁纳米片多级纳米结 构。 9.一种权利要求18中任一所述方法制备的磷酸镁纳米结构材料，其特征在于，所述 磷酸镁纳米结构材料是无定形磷酸镁纳米片和/或五水合磷酸镁结晶相纳米片多级纳米 结构组装体，纳米片的厚度在2300纳米之间。 权 利 要 求 书CN 104401954 A 1/6页 3 磷酸镁纳米结构材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种磷酸镁纳米结构材料的制备方法，具体涉及一种采用含磷生物分 子作为磷源，并在微波加热条件下获得磷酸镁纳米结构材料的制备方法，属于生物材料制 备领域。 背景技术 0002 镁是人体中存在的元素之一，对人体各种生命活动起着重要的调节作用，。
6、例如镁 能调节骨组织的代谢，影响骨组织中矿物的矿化和结晶过程。含镁生物材料具有十分优越 的生物相容性和生物可降解性，例如镁掺杂的磷酸钙材料与纯磷酸钙材料相比更容易促进 成骨细胞的粘附和生长，同时镁掺杂的磷酸钙骨水泥具有可控的机械性能以及降解速率。 因此含镁生物材料如镁掺杂磷酸钙等在临床医学中具有良好的应用前景。 0003 作为另一种重要的含镁生物材料，磷酸镁因其良好的生物活性、生物相容性以及 生物可降解性而被应用于组织工程、药物输运和基因转染等生物医学领域。镁与钙元素同 属于碱土金属元素，因此他们具有相似的性质。例如磷酸镁骨水泥与磷酸钙骨水泥一样，都 能满足临床医学应用所必须的各项性能指标，例。
7、如生物相容性、生物可降解性、可注射性、 高强度、适合的固化时间等，因此磷酸镁材料最有可能取代磷酸钙生物材料而被广泛应用 于生物医学领域。 0004 一直以来，人们都在寻找制备磷酸镁纳米结构材料的新方法，但是由于磷酸镁在 水溶液体系中不稳定，很容易结晶长大，因此目前采用简单便捷的方法制备磷酸镁纳米结 构材料的例子还鲜有报道。因此探索新的方法制备出稳定的磷酸镁纳米结构材料成为当前 的一个研究热点。 0005 虽然目前文献已有报道合成磷酸镁以及镁掺杂磷酸钙材料的方法，但它们大多采 用直接加入无机磷酸盐，这样在反应的初期，溶液中的镁离子与磷酸根离子可能处于过饱 和状态，因此容易结晶长大，而不能形成稳定。
8、的纳米结构材料。直接利用生物体内的含磷生 物分子作为磷源，通过含磷生物分子在加热条件下缓慢水解释放出磷酸根离子与溶液中的 镁离子反应形成磷酸镁纳米结构材料目前还未见报道。 发明内容 0006 本发明旨在克服现有磷酸镁纳米结构材料在制备方法及性能方面的缺陷，本发明 提供了一种磷酸镁纳米结构材料及其制备方法。 0007 本发明提供了一种磷酸镁纳米结构材料的制备方法，以水溶性镁盐为镁源、含磷 生物分子为磷源，配制含有水溶性镁盐、含磷生物分子的混合溶液，微波加热所述混合溶液 获得所述磷酸镁纳米结构材料，通过控制反应温度可以调控所得磷酸镁纳米结构材料的物 相与形貌，以使产物为无定形磷酸镁纳米片多级纳米结。
9、构或结晶五水合磷酸镁纳米片多级 纳米结构。 0008 较佳地，所述水溶性镁盐包括氯化镁、硝酸镁、乙酸镁及上述镁盐的水合物中的至 说 明 书CN 104401954 A 2/6页 4 少一种，所述含磷生物分子包括磷酸果糖和/或磷酸果糖盐。 0009 较佳地，水溶性镁盐和含磷生物分子的摩尔比为1:1010:1，优选水溶性镁盐和 含磷生物分子的摩尔比为1:15:1。 0010 较佳地，所述水溶性镁盐的摩尔浓度为0.0011摩尔/升，优选为0.0050.1 摩尔/升。 0011 较佳地，调节混合溶液的pH值为711。 0012 较佳地，微波辅助水热反应的反应温度为100200，反应时间为1分钟到1小 。
10、时。 0013 较佳地，当微波加热进行微波辅助水热反应的反应温度为100120，所述磷酸 镁纳米结构材料为磷酸镁无定形相纳米片组装体。 0014 较佳地，当微波辅助水热反应的反应温度为120200，所述磷酸镁纳米结构材 料为结晶五水合磷酸镁纳米片组装体。 0015 又，本发明还提供了一种上述方法制备的磷酸镁纳米结构材料，所述磷酸镁纳米 结构材料是无定形磷酸镁纳米片和/或结晶五水合磷酸镁纳米片组装体，纳米片的厚度在 2300纳米之间。 0016 本发明的有益效果： 本发明的制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现工业化生产。通 过本发明所述制备方法制备的磷酸镁纳米结构材料作为生物医。
11、用材料用于药物输运、基因 转染、硬组织修复等领域将具有良好的应用前景。 附图说明 0017 图1示出了本发明的两个实施实施方式中制备的无定形磷酸镁与五水合磷酸镁 结晶相的X射线(XRD)衍射图； 图2示出了本发明的一个实施方式中制备的无定形磷酸镁纳米片组装花状结构的扫 描电镜(SEM)照片； 图3示出了本发明的一个实施方式中制备的五水合磷酸镁纳米片层状结构的扫描电 镜(SEM)照片。 具体实施方式 0018 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。 0019 本发明涉及一种磷酸镁纳米结构材料的制备方法，属于生物材料制备领域。 0。
12、020 本发明采用水溶性镁盐和含磷生物分子为原料，即以水溶性镁盐作为镁源、含磷 生物分子作为磷源，以水为溶剂，通过微波加热法使含磷生物分子水解产生磷酸根离子并 形成磷酸镁纳米结构材料。 0021 本发明以含磷生物分子作为磷源，一方面利用其在高温条件下的水解特性产生磷 酸根离子，再与镁离子结合形成磷酸镁纳米结构材料，同时还可利用含磷生物分子及其水 解产物对磷酸镁材料进行形貌调控。这样含磷生物分子可兼具磷源和调控剂和稳定剂的作 用，无需额外加入表面活性剂。此外，含磷生物分子本身生物降解性能好，环境友好。本发 说 明 书CN 104401954 A 3/6页 5 明制得的磷酸镁纳米结构材料可广泛应用。
13、于生物医学以及组织工程等领域。本发明的方法 对扩展磷酸镁类生物材料的制备和应用具有重要的科学意义和实用价值。 0022 所述含磷生物分子为磷酸果糖或磷酸果糖盐，例如二磷酸果糖钠盐和/或其水合 物。应理解可以使用其水合物，此外，应理解也可使用其它合适的磷酸果糖盐。 0023 所述水溶性镁盐为氯化镁和/或其水合物、硝酸镁和/或其水合物、和/或乙酸镁 和/或其水合物。应理解可采用一种水溶性镁盐，也可采用两种以上的水溶性镁盐；此外还 应理解可以采用水溶性镁盐水合物，例如MgCl 2 6H 2 O。 0024 所述水溶性镁盐和含磷生物分子的摩尔比为1:1010:1，较佳地，其摩尔比为 1:15:1。 0。
14、025 将所述水溶性镁盐和含磷生物分子共同溶于水中，并调节该水溶液的pH至7 11。 0026 所述水溶性镁盐的摩尔浓度为0.0011摩尔/升，优选为0.0050.1摩尔/ 升。 0027 微波辅助水热反应的反应温度为100200，反应时间为1分钟到1小时，优选 反应时间为5分钟到1小时。采用微波辅助水热反应，反应易控，反应时间短。 0028 所述磷酸镁纳米结构材料在较低微波加热温度下为无定形相，在较高微波加热温 度下为五水合磷酸镁结晶相。 0029 所述磷酸镁纳米结构材料为纳米片组装的多级结构，纳米片的厚度可通过控制微 波加热的温度进行调节，其尺寸在2300纳米之间。 0030 该磷酸镁纳米。
15、结构材料在较低微波加热温度下(如120)为厚度在10纳米以下 的无定形磷酸镁纳米片组装的花状结构，在较高微波加热温度下(如180)为厚度在几百 纳米的五水合磷酸镁组装而成的多级结构材料。 0031 下面说明本发明方法的步骤： (1)液相反应体系的配制：以水溶性镁盐(如MgCl 2 6H 2 O、C 4 H 6 O 4 Mg4H 2 O、 Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O)和含磷生物分子(例如二磷酸果糖三钠盐)为原料，以水为溶剂。其中，水 溶性镁盐和含磷生物分子的摩尔比为1:1010:1，较佳地，其摩尔比为1:15:1，控制水 溶性镁盐的摩尔浓度为0.0011摩尔/升，优选为0.0050.1。
16、摩尔/升，调节pH值为 711。室温下搅拌，得到含镁离子和二磷酸果糖三钠盐的均一澄清溶液。这里，优选将水 溶性镁盐和含磷生物分子共同溶于水中，并调节该水溶液的pH至711。然而应理解，可以 采用其它常用混合方式，例如并不将水溶性镁盐和含磷生物分子固体先后或同时加入水， 而是将水溶性镁盐和含磷生物分子分别制成溶液再混合，优选去离子水，搅拌形成溶液。可 以采用氨水或氢氧化钠水溶液调节pH值，例如用1摩尔/升氢氧化钠水溶液调节pH值至 10。 0032 (2)将上述均一澄清溶液移至微波反应釜中，在100200进行微波水热反应， 反应时间可为1分钟到1小时。利用微波加热，二磷酸果糖三钠盐水合物水解产生。
17、磷酸根 离子，磷酸根离子和镁离子结合形成磷酸镁纳米结构材料。在不同的反应时间和反应温度 下可分别得到不同物相和尺寸的磷酸镁纳米结构材料，例如在120下反应10分钟可得到 由厚度小于10纳米的无定形磷酸镁纳米片组装而成的花状结构，又如在180下反应10分 钟可得到厚度为几百纳米的五水合磷酸镁结晶相。 说 明 书CN 104401954 A 4/6页 6 0033 (3)对微波水热反应后的产物进行分离。分离的方法可包括离心分离、过滤或静置 沉淀分离等。对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，即得到磷酸镁纳米结构粉体。洗涤可 采用水(去离子水)洗和/或乙醇(无水乙醇)洗。 0034 面对现有技术存在的上述。
18、问题，本发明的目的是提供一种制备稳定的磷酸镁纳米 结构材料的方法。本发明人经过锐意的研究认识到含磷生物分子作为有机磷源，例如二磷 酸果糖三钠盐，在高温条件下水解能产生磷酸根离子，其与溶液中加入的镁离子反应可形 成磷酸镁纳米结构材料。通过调节实验过程中的反应时间和反应温度，可以有效控制合成 的磷酸镁纳米结构材料的物相和尺寸。同时含磷生物分子及其水解后的产物可引入到磷酸 镁纳米结构材料中，还有望改善磷酸镁纳米结构材料的生物学性能。 0035 本发明所选的含磷生物分子存在于生物体内，具有良好的生物相容性，环境友好， 利用含磷生物分子所制备的磷酸镁纳米结构材料在生物医学领域具有良好的应用前景。本 发明。
19、所阐述的制备方法对扩展磷酸镁类生物材料的种类及应用范围具有重要的科学意义 和应用价值。 0036 本发明具有如下优点： (1)所得无定形磷酸镁纳米片厚度较薄，仅为几个纳米(参见图2)，并且纳米片能够组 装成大小较为均匀的花状结构； (2)随着微波加热温度的增加以及时间的延长，无定形磷酸镁逐渐结晶，并且磷酸镁纳 米片的厚度逐渐增加； (3)所得磷酸镁纳米结构的物相和尺寸均可以通过改变离子浓度、反应温度、反应时间 等来调节； (4)所制备的磷酸镁纳米结构同时复合有一定量的有机分子，可以改善其生物学性能。 0037 本发明制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现工业化生产。 通过本发明。
20、所述制备方法制备的磷酸镁纳米结构材料可用于药物输运、基因转染、硬组织 修复等生物医学领域，具有良好的应用前景。 0038 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。 0039 例如，下述实施例以MgCl 2 6H 2 O和二磷酸果糖三钠盐作为起始原料，但如上述，也 可采用其它合适的。
21、水溶性镁盐和二磷酸果糖盐替代。 0040 实施例1 在室温下，将2.033克MgCl 2 6H 2 O溶于100毫升去离子水中形成A液，将0.812克二 磷酸果糖三钠盐溶于40毫升去离子水中形成B液。取20毫升去离子与12毫升A液和8 毫升B液混合，并在磁搅拌下用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节其pH等于10后，将该澄 清混合溶液转入微波反应釜中(容量为60毫升)，在100下反应10分钟。反应体系自然 冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1 次，60空气中干燥，得到无定形磷酸镁纳米片组装花状结构，其无定形磷酸镁纳米片的厚 度在10纳米以下。 说 明 书C。
22、N 104401954 A 5/6页 7 0041 实施例2 在室温下，将2.033克MgCl 2 6H 2 O溶于100毫升去离子水中形成A液，将0.812克二 磷酸果糖三钠盐溶于40毫升去离子水中形成B液。取20毫升去离子与12毫升A液和8 毫升B液混合，并在磁搅拌下用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节其pH等于7后，将该澄 清混合溶液转入微波反应釜中(容量为60毫升)，在120下反应10分钟。反应体系自然 冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1 次，60空气中干燥，得到无定形磷酸镁纳米片组装花状结构，其无定形磷酸镁纳米片的厚 度在10纳米以下。 00。
23、42 实施例3 在室温下，将2.033克MgCl 2 6H 2 O溶于100毫升去离子水中形成A液，将0.812克二 磷酸果糖三钠盐溶于40毫升去离子水中形成B液。取20毫升去离子与12毫升A液和8 毫升B液混合，并在磁搅拌下用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节其pH等于10后，将该澄 清混合溶液转入微波反应釜中(容量为60毫升)，在120下反应10分钟。反应体系自然 冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1 次，60空气中干燥，得到无定形磷酸镁纳米片组装花状结构，其无定形磷酸镁纳米片的厚 度在10纳米以下。 0043 实施例4 在室温下，将2.033克Mg。
24、Cl 2 6H 2 O溶于100毫升去离子水中形成A液，将0.812克二 磷酸果糖三钠盐溶于40毫升去离子水中形成B液。取20毫升去离子与12毫升A液和8 毫升B液混合，并在磁搅拌下用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节其pH等于10后，将该澄 清混合溶液转入微波反应釜中(容量为60毫升)，在120下反应60分钟。反应体系自然 冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1 次，60空气中干燥，得到结晶性较差的五水合磷酸镁纳米片组装花状结构，该五水合磷酸 镁纳米片的厚度约为几十纳米。 0044 实施例5 在室温下，将2.033克MgCl 2 6H 2 O溶于100毫。
25、升去离子水中形成A液，将0.812克二 磷酸果糖三钠盐溶于40毫升去离子水中形成B液。取20毫升去离子与12毫升A液和8 毫升B液混合，并在磁搅拌下用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节其pH等于10后，将该澄 清混合溶液转入微波反应釜中(容量为60毫升)，在150下反应10分钟。反应体系自然 冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1 次，60空气中干燥，得到五水合磷酸镁纳米片组装结构，该五水合磷酸镁纳米片的厚度约 为几十纳米。 0045 实施例6 在室温下，将2.033克MgCl 2 6H 2 O溶于100毫升去离子水中形成A液，将0.812克二 磷酸果糖三。
26、钠盐溶于40毫升去离子水中形成B液。取20毫升去离子与12毫升A液和8 毫升B液混合，并在磁搅拌下用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节其pH等于10后，将该澄 清混合溶液转入微波反应釜中(容量为60毫升)，在180下反应10分钟。反应体系自然 冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1 次，60空气中干燥，得到结晶性良好的五水合磷酸镁纳米片组装结构，该五水合磷酸镁纳 说 明 书CN 104401954 A 6/6页 8 米片的厚度约为几百纳米。 0046 产业应用性：本发明的制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，易于实 现工业化生产。通过本发明所述制备方法制备的磷酸镁纳米结构作为生物医用材料用于药 物输运、基因转染、硬组织修复等领域将具有良好的应用前景。 说 明 书CN 104401954 A 1/2页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104401954 A 2/2页 10 图3 说 明 书 附 图CN 104401954 A 10 。