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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410573093.7 (22)申请日 2014.10.23 C04B 28/06(2006.01) C04B 24/36(2006.01) C04B 111/70(2006.01) (71)申请人武汉长江科创科技发展有限公司 地址 430010 湖北省武汉市江岸区黄浦大街 289号 (72)发明人邵晓妹 李珍 韩炜 汪在芹 魏涛 甘国权 景锋 尹作仿 兰静 邱本胜 张辉 郑卫 (74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人陈家安 (54) 发明名称 改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料及 其制备方法 (57。
2、) 摘要 本发明公开了一种改性沥青乳液与改性水泥 的复合灌浆材料及其制备方法，该复合灌浆材料 的原料按重量份数比计包括：100份的改性水泥、 520份的改性沥青乳液、4060份的水和1 10份的有机硅偶联剂。该方法按上述重量份数比 计称取，改性水泥、改性沥青乳液、水和有机硅偶 联剂；将改性水泥和水在高速条件下搅拌均匀， 得到混合物；向混合物中加入沥青乳液、偶联剂， 慢速搅拌均匀，即得复合灌浆材料。该复合灌浆材 料具有高强且有适当变形的特点，其能够解决煤 矿深井巷道破碎、裂隙围岩的注浆加固以及隧洞 等地下复杂工程施工的疑难问题，以便更好地应 用于煤矿灾害及隧洞坍塌的防治。 (51)Int.Cl.。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104386987 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104386987 A 1/2页 2 1.一种改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于：该复合灌浆材料的原 料按重量份数比计包括：100份的改性水泥、520份的改性沥青乳液、4060份的水和 110份的有机硅偶联剂。 2.根据权利要求1所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于：该复 合灌浆材料的原料按重量份数比计还包括0.11份的消泡剂和0.15份的外加剂。 3.根据权利要求1或。
4、2所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于： 所述改性水泥是由快硬硫铝酸盐水泥加工而成，其比表面积为600800m 2 /kg。 4.根据权利要求1或2所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于： 所述改性沥青乳液的原料按照重量份数比计包括：5070份的沥青、3050份的水、1 5份的丁苯胶乳、0.11.0份的稳定剂、4060份的氯丁胶乳液、0.52份的硫化剂、 0.52份的再生聚乙烯、0.52份的双氧树脂和0.52份的固化剂。 5.根据权利要求4所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于：所述 稳定剂为丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和顺丁橡胶中的任意一种或几。
5、种。 6.根据权利要求4或5所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于： 所述改性沥青乳液的制备方法，包括以下步骤： 1)按上述重量份数比计称取：沥青、水、丁苯胶乳、稳定剂、氯丁胶乳液、胺类硫化剂、 再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂，备用； 2)向沥青中加入水、丁苯胶乳、稳定剂，首先将沥青加热融化后，再用超声波乳化法混 合均匀；得到乳化沥青； 3)将乳化沥青加入氯丁胶乳液，再加入胺类硫化剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂， 混合均匀；即改性沥青乳液。 7.根据权利要求1或2所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料，其特征在于： 所述外加剂为早强剂、聚羧酸型减水剂和CaCl 2 中任意一种。。
6、 8.一种权利要求1所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： 1)将快硬硫铝酸盐水泥加工制备得到比表面积为600800m2/kg的改性水泥； 2)按上述重量份数比计称取：沥青、水、丁苯胶乳、稳定剂、氯丁胶乳液、胺类硫化剂、 再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂，备用；3)向沥青中加入水、丁苯胶乳、稳定剂，首先将沥青 加热融化后，再用超声波乳化法混合均匀；得到乳化沥青； 4)将乳化沥青加入氯丁胶乳液，再加入胺类硫化剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂， 混合均匀；即改性沥青乳液； 5)按上述重量份数比计称取，改性水泥、改性沥青乳液、水和有机硅偶联剂； 6)将改性水泥和水。
7、在高速条件下搅拌均匀，得到混合物； 7)向步骤6)的混合物中加入沥青乳液、偶联剂，慢速搅拌均匀，即得复合灌浆材料。 9.根据权利要求8所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料制备方法，其特征在 于：所述步骤5)中，加入0.15份的外加剂，并与改性水泥和水搅拌速度50150rpm的 条件下搅拌均匀。 10.根据权利要求8或9所述改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料制备方法，其 特征在于：所述步骤6)中，混合物加入0.11份的消泡剂，并与混合物，在搅拌速度50 权 利 要 求 书CN 104386987 A 2/2页 3 150rpm条件下搅拌均匀。 权 利 要 求 书CN 104386987 A。
8、 1/6页 4 改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及灌浆材料领域，具体地指一种改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材 料及其制备方法。 背景技术 0002 随着我国经济的快速发展，能源紧缺促使煤矿开采业大力发展，一批大型、高产高 效的井工矿纷纷投产，传统煤矿采深加大，随之而来的生产安全和高效生产保障问题十分 严峻，在煤矿巷道开挖和修复过程中，由于巷道围岩极其破碎，围岩松动破碎范围大，如大 的断裂带、破碎松散围岩区、裂隙发育带、动压增大下冒顶、地下水害等极易发生冒顶和片 帮事故，既造成施工的不安全，又造成巷道断面不规整，直接影响煤矿井下安全和高效生 产。目。
9、前，国家基础设施的快速发展，西南、西北地区各类铁路隧洞、公路隧洞、引水隧洞的 建设，同样面临着复杂地质条件下的各类灾害问题的及时和有效处理。传统的水泥/水玻 璃和普通的化灌材料和施工技术已很难适应现代安全、快速高效生产的需要。而国际上先 进国家已经快速发展起来的新型化灌材料，对有效解决复杂地质条件下煤岩体加固防塌 方、偏帮、顶板稳定性控制、空穴的快速处理、渗漏水及涌水有效快速治理等方面非常具有 针对性，有利保障地下工程安全、高效生产的需要。 0003 目前，灌浆材料及配套工艺相关技术已在国内煤矿井下得到广泛的应用，如邯郸、 淮南、淄博、焦作、徐州等矿区近几年来已开始大量应用，为煤矿井下松散破碎。
10、围岩加固、通 风控制及灌浆堵水等提供了新的技术手段，并创造了显著的社会经济效益。但是仍存在很 多问题，如有机灌浆材料虽具有性能优异、可灌性好、凝固时间可以调节等优点，但亦存在 着对裂缝界面条件要求苛刻，造价高、环保性能差以及在固化过程中放出的热量对煤矿的 安全问题造成隐患等无法克服的缺点。目前水泥作为灌浆材料应用于加固煤矿破碎煤岩 体最为普遍，但大量工程实践表明，其常用的普通硅酸盐水泥、高强速凝水泥浆液结石体太 脆，结石刚度过大，不利于松弛瞬间冲击荷载，如当围岩裂隙面出现剪切变形或裂隙发生张 开变形时，浆液结石体因不能适应围岩的变形而发生破坏失效，极易造成二次破坏；此外， 水泥浆体与岩石界面的。
11、粘结性能较差，不足以满足固结补强的要求，故现在使用的灌浆技 术已很难适应现代安全、快速高效生产的需要。可见，使用有机灌浆材料和无机灌浆材料都 存在自身难以克服的缺点，因此研发高强且有适当变形的有机无机复合灌浆新材料以解决 煤矿深井巷道破碎、裂隙围岩的注浆加固以及隧洞等地下复杂工程施工的疑难问题，以便 更好地应用于煤矿灾害及隧洞坍塌的防治已成为亟待解决的问题。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题就是提供一种改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆 材料及其制备方法，该复合灌浆材料具有高强且有适当变形的特点，其能够解决煤矿深井 巷道破碎、裂隙围岩的注浆加固以及隧洞等地下复杂工程施工的疑难问题，以。
12、便更好地应 用于煤矿灾害及隧洞坍塌的防治。 说 明 书CN 104386987 A 2/6页 5 0005 为解决上述技术问题，本发明提供的一种改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材 料，该复合灌浆材料的原料按重量份数比计包括：100份的改性水泥、520份的改性沥青 乳液、4060份的水和110份的有机硅偶联剂。 0006 进一步地，该复合灌浆材料的原料按重量份数比计还包括0.11份的消泡剂和 0.15份的外加剂。 0007 再进一步地，所述改性水泥是由快硬硫铝酸盐水泥加工而成，其比表面积为 600800m 2 /kg。 0008 再进一步地，所述改性沥青乳液的原料按照重量份数比计包括：5070份。
13、的沥 青、3050份的水、15份的丁苯胶乳、0.11.0份的稳定剂、4060份的氯丁胶乳 液、0.52份的胺类硫化剂、0.52份的再生聚乙烯、0.52份的双氧树脂和0.52 份的固化剂。所述稳定剂为丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和顺丁橡胶中的任意一种或 几种、固化剂为品牌名为T31的固化剂。 0009 再进一步地，所述改性沥青乳液的制备方法，包括以下步骤： 0010 1)按上述重量份数比计称取：沥青、水、丁苯胶乳、稳定剂、氯丁胶乳液、胺类硫化 剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂，备用； 0011 2)向沥青中加入水、丁苯胶乳、稳定剂，首先将沥青加热融化后，再用超声波乳化 法混合均匀；得到乳化沥。
14、青； 0012 3)将乳化沥青加入氯丁胶乳液，再加入胺类硫化剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化 剂，混合均匀；即改性沥青乳液。 0013 再进一步地，所述外加剂为早强剂、聚羧酸型减水剂和CaCl 2 中任意一种。消泡剂 为品牌为B-943和B-199的消泡剂 0014 本发明还提供了一种改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料制备方法，包括以 下步骤： 0015 1)将快硬硫铝酸盐水泥加工制备得到比表面积为600800m2/kg的改性水泥； 0016 2)按上述重量份数比计称取：沥青、水、丁苯胶乳、稳定剂、氯丁胶乳液、胺类硫化 剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂，备用； 0017 2)向沥青中加入水、丁。
15、苯胶乳、稳定剂，首先将沥青加热融化后，再用超声波乳化 法混合均匀；得到乳化沥青； 0018 3)将乳化沥青加入氯丁胶乳液，再加入胺类硫化剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化 剂，混合均匀；即改性沥青乳液； 0019 4)按上述重量份数比计称取，改性水泥、改性沥青乳液、水和有机硅偶联剂； 0020 5)将改性水泥和水在高速条件下搅拌均匀，得到混合物； 0021 6)向步骤5)的混合物中加入沥青乳液、偶联剂，慢速搅拌均匀，即得复合灌浆材 料。 0022 作为优选方案，所述步骤5)中，加入0.15份的外加剂，并与改性水泥和水搅拌 速度50150rpm的条件下搅拌均匀。 0023 作为优选方案，所述步骤6)。
16、中，混合物加入0.11份的消泡剂，并与混合物，在 搅拌速度50150rpm条件下搅拌均匀。 0024 为了对灌浆材料的结构进行进一步的了解和分析，进行了扫描电镜(SEM)分析， 说 明 书CN 104386987 A 3/6页 6 扫描电镜型号为日本日立公司生产的S-570。SEM用于观察和分析水泥在复合材料中的微 观形态。样品为经液氮处理后折断形成的断面，表面喷金后测定。 0025 图1为改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料固结体的断口照片，从图中可以 看出，沥青和水泥分散均匀，无团聚现象，复合材料的断面的裂纹方向在不断的发生变化， 且没有一定的方向性，因此，复合材料的抗冲击能和变形能力较单。
17、体材料增强。 0026 此外，不同掺量组合的水泥乳化沥青净浆试件水化产物7d、28d、90d的SEM图片见 图24所示。 0027 从图2(A)中可以看出，7d时水泥处于水化早期，未掺乳化沥青的水泥净浆水化产 物主要是C-S-H凝胶、Ca(OH) 2 、AFt、AFm等，还有一些未水化的水泥熟料颗粒，孔隙率大，晶 体形态尚未完全发育；C-S-H凝胶主要以II型为主，等大粒子的III型C-S-H很难发现。孔 洞中存在一些针状钙矾石(AFt)，造成这一现象的原因可能是由于石膏、石灰能够激发试样 形成钙矾石(AFt)。但随着龄期的增长，未水化的颗粒逐渐减少，水化产物增多，结构逐渐密 实。水化产物仍以。
18、等大粒子聚集而成的团状C-S-H凝胶为主。掺入乳化沥青后，图2(B)中 乳化沥青未参与水泥水化反应，硬化后的水泥乳化沥青浆体内部存在许多孔隙，是成型过 程中引入空气形成的气泡破裂和水分蒸发留下的“空位”所致。浆体表面并不光滑，凹凸不 平且存在许多凸起。沥青颗粒圆润，部分包裹水泥颗粒，水泥水化速度减缓。 0028 28d龄期时，图3(A)中水化产物为纤维状(I型)、网状(II型)和颗粒状(III型) C-S-H凝胶，有些I型C-S-H凝胶组成花朵形状，有一些Ca(OH) 2 晶体和六角小片状单硫型 水化硫铝酸钙。图3(B)中乳化沥青中水分参与水化反应，水化产物逐渐增多，沥青颗粒由 规则的球形变成。
19、不规则的球饼状，并附着在水泥水化产物上。 0029 随着水化的进行，90d龄期时，图4(A)中，水泥石结构致密化程度继续提高，水化 产物发育完善，相互交织在一起，结构更加致密，还可以看到很多条状Ca(OH) 2 晶体。图4(B) 中尽管水化产物很多，仍可以观察到部分沥青与水化产物相互镶嵌。 0030 水泥乳化沥青浆体内部存在孔隙，浆体表面凹凸不平，大量的水泥水化产物和部 分包覆在其表面的沥青薄膜形成硬化浆体骨架。水泥乳化沥青浆体由未水化水泥粒状颗 粒、沥青和纤维状水泥水化产物C-S-H凝胶、CH和针状钙矾石等相互交织构成，形成一种空 间结构。 0031 本发明的有益效果在于： 0032 1)本。
20、发明制备的改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料具有低水灰比、高流动 性； 0033 2)改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料为一种环保型的无机有机复合材 料，材料柔韧性好、适当变形、界面粘结力强度高； 0034 3)克服了现有无机灌浆材料可灌性差、凝结时间过长、柔韧性差等的缺点，并可完 全替代化学灌浆材料，应用于某些对流动性和凝结时间有较高要求的工程上，扩大了工程 选材的范围。 0035 本发明制备的改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料可用于深井巷道裂隙围 岩加固、隧道防水技术加固、不良地质体的基础处理、高速公路路面及路基病害处理等。 附图说明 说 明 书CN 104386987 A 4/6页。
21、 7 0036 图1为改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料的SEM图； 0037 其中，图1为的500倍放大图； 0038 图2为水泥乳化沥青7d水化产物SEM照片； 0039 图中，A为未掺乳化沥青的图，B为掺乳化沥青的图； 0040 图3为水泥乳化沥青28d水化产物SEM照片 0041 图中，A为未掺乳化沥青的图，B为掺乳化沥青的图； 0042 图4为水泥乳化沥青净浆90d水化产物SEM照片； 0043 图中，A为未掺乳化沥青的图，B为掺乳化沥青的图。 具体实施方式 0044 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但 本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。 00。
22、45 改性沥青乳液的配方表1 0046 0047 根据上表1中改性沥青乳液的配方，结合下述方法，制备改性沥青乳液， 0048 改性沥青乳液的制备方法，包括以下步骤： 0049 1)按上述重量份数比计称取：沥青、水、丁苯胶乳、稳定剂、氯丁胶乳液、硫化剂、 再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂，备用； 说 明 书CN 104386987 A 5/6页 8 0050 2)向沥青中加入水、丁苯胶乳、稳定剂，首先将沥青加热融化后，再用超声波乳化 法混合均匀；得到乳化沥青； 0051 3)将乳化沥青加入氯丁胶乳液，再加入硫化剂、再生聚乙烯、双氧树脂和固化剂， 混合均匀；即改性沥青乳液。 0052 用上述得到改性沥。
23、青乳液作为原料制备复合灌浆材料，其配方如表2： 0053 复合灌浆材料配方表2 0054 0055 上述的原料均购于市面，其中， 0056 改性水泥是由快硬硫铝酸盐水泥加工而成，其比表面积为600800m 2 /kg。 0057 消泡剂为品牌为B-943和B-199的消泡剂。固化剂为品牌名为T31的固化剂 0058 改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料制备方法，包括以下步骤： 0059 1)按上述重量份数比计称取，改性水泥、改性沥青乳液、水和有机硅偶联剂、外加 剂和消泡剂； 0060 2)将改性水泥、水和外加剂在搅拌速度50150rpm的条件下搅拌均匀，得到混合 物； 0061 3)向步骤2)。
24、的混合物中加入沥青乳液、偶联剂和消泡剂，在搅拌速度50 150rpm条件下搅拌均匀，即得复合灌浆材料。 0062 将实施例15得到改性沥青乳液与改性水泥的复合灌浆材料进行检测。如下表 3所示： 0063 说 明 书CN 104386987 A 6/6页 9 0064 其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描 述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经 创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。 说 明 书CN 104386987 A 1/2页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104386987 A 10 2/2页 11 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104386987 A 11 。