本发明涉及从存在于后处理辐照核燃料的初始阶段中所得水溶液中的钚与铀和裂变产物分离的方法。 更具体地说，本发明涉及一种方法，其中通过使用含有至少一种冠状化合物的有机溶剂，由铀及裂变产物中分离钚。
几年来，为实施辐照核燃料后处理的最广泛使用的工艺是将核燃料溶解于硝酸溶液中，然后将所得硝酸水溶液与一种有机溶剂接触，以从该溶液中萃取铀和钚，并将它们与大部分裂变产物分离，再将铀和钚反萃入水相，并用一种有机溶剂分离存在于水相中的铀和钚。最常使用的有机溶剂是磷酸三丁酯。
尽管这种溶剂能得到极为满意的结果，但它有一个缺点，不足以耐受辐照，因为通过辐降作用，它会降解为某些产物，如磷酸二丁酯，这将对萃取产生不利影响。此外，当用这种溶剂由钚中分离铀时，必需首先进行还原钚的步骤，以使钚保持在水溶液中，而由磷酸三丁酯提取铀（Ⅳ）。这就需要另增步骤，并且需引入还原剂及稳定剂，这些对下面的处理过程都会产生不利的影响。
对于其它可以采用的溶剂也进行了大量的试验，以便克服这些缺点。
在这些可以采用的溶剂中，选择冠状化合物是最合适，因为它们与钚具有比磷酸三丁酯更好的亲和性，它们可以由钚中分离铀而无需还原钚，而且，它们在经受辐照时，比磷酸三丁脂具有更高的耐力。在120千拉德/小时剂量下，辐照140小时后，该化合物仍保持不变。
本发明的目的在于提供一种方法，使用冠状化合物将钚由铀及裂变产物（PF）中分离，该化合物可以获得更好的钚萃取效果。而且能有利地使用常规设备，例如在辐照核燃料后处理工厂中常用的那些设备。
根据本发明，该方法可以将钚由存在于水溶液A0中的铀及裂片产物中分离，该水溶液A0是在辐照核燃料元件地后处理中得到的，并且实际上含有全部由这些元件所产生的钚，该方法包括以下连续步骤：
1）将这种水溶液A0与一种含有至少一种冠状化合物的有机溶液O0接触，而得到一种含有铀及钚的有机溶液O1，和一种含有裂变产物的水溶液A1，
2）将有机溶液O1与一种由水或硝酸水溶液组成的水溶液A4接触，而将萃取在该有机溶液O1中的铀反萃出来，而得到一种含有铀的水溶液A5，和一种含有钚的有机溶液O3，
3）将有机溶液O3与一种亲水性酸的水溶液A6接触，而回收存在于有机溶液O3中的钚。
上面所述的方法，通过简单的萃取，接着洗涤和反萃，可以将U/Pu/PF分离，而没有任何变价循环，并且提高了选择性。此外，该方法无需对现存的技术作太大的改变。
事实上，用这种新型有机溶液，可以保留大部分目前用于辐照核燃料后处理中的设备，而仅作很小的修改。
在本发明方法的第一阶段中，通过将含有铀、钚及裂变产物的水溶液A0与含有冠状化合物的有机溶液接触，将铀和钚萃入有机溶液，而将裂变产物的大部分留在水溶液中。
一般说来，该水溶液A0是浓度为0.8～5摩尔/升，例如4.5摩尔/升的一种硝酸溶液。
在第二阶段，用水或用硝酸溶液反萃铀，而仅将钚留在有机溶液中。
在这第二阶段，可以使用浓度低于3摩尔/升的硝酸溶液，例如，HNO3浓度为1摩尔/升的水溶液。
在最后阶段，使用一种可以与Pu形成强络合物的亲水性酸的水溶液而反萃钚。
可以使用的亲水性酸是H2SO4、H3PO4，HCl，和HF。
对于这反萃钚的阶段来说，最好选用含有0.05～2摩尔/升硫酸的水溶液。
再者，在进行这步骤时，对要反萃的Pu量来说，最好选用过量硫酸根离子，例如，可以使SO2-4浓度与Pu浓度之比高于或等于12。例如，可以使用0.5摩尔/升H2SO4的水溶液。
在反萃钚以后，可以将在这步骤后所得的有机溶液O4进行纯化处理，以便将它回流到萃取钚的第一阶段中。
这种处理，可以包括用一种硫酸水溶液进行洗涤，该溶液中的硫酸浓度要超过在反萃Pu的步骤中所用的浓度，例如，3摩尔/升H2SO4的溶液。
根据用于实施反萃Pu步骤，以及当该溶液O3中含有一种氯化稀释剂时可以使用的第一种方案，在反萃铀以后的有机溶液O3中的回收钚的最后步骤，可以通过将该溶液与水或一种低酸性水溶液接触而实施的。
在这种情况下，反萃铀的步骤是用硝酸水溶液来实施的。
根据实施反萃Pu步骤的第二种方案，存在于有机溶液O3中的钚是通过用一种溶剂稀释该溶液O3，将稀释的溶液与一种由水或一种低酸性水溶液组成的水溶液A6接触而回收的。
根据实施反萃Pu步骤的第三种方案，可以通过将溶液O3与一种还原剂，如硝酸羟胺的水溶液接触而回收存在于有机溶液O3中的钚。
在本发明的方法中，可以采用所有类型的冠状化合物，例如在由E.Weber发表的，题为“Crown Compounds-Properties and Practice”的34～82页中所述的那些冠状化合物，也可以使用满足下列化学式的冠状化合物：
其中，n为0或1～4之间的整数。
这些冠状化合物的实例，可以是化学式（Ⅰ）中的n＝1（DCH18C6）或n＝2（DCH24C8）的化合物，也可以是化学式（Ⅱ）中的n＝1（DB18C6）或n＝2的化合物。
也可以使用满足下列化学式的冠状化合物
其中n＝0，1或2。
最好选用冠状化合物DCH18C6，该化合物是一种满足化学式（Ⅰ）的n＝1的化合物，可以是其异构体的混合物，也可以是其对萃取钚具有较好系数的顺-顺-顺异构体，也可以是其能获得更高钚浓度有机溶液的顺-反-顺异构体。
事实上，满足上述化学式（Ⅰ）的冠状化合物，已知的是称双环己基并-18-冠-6（DCH18C6），具有以下结构的5种非对映异构体：
化学式（Ⅰ）的冠状化合物，可以通过二苯并-18-冠-6的催化氢化而制得，在这种情况下，获得一种异构体混合物，它主要含有顺-顺-顺和顺-反-顺异构体。
用常规的方法，如由R.M.Izatt等人在J.Amer.Chem.Soc.，93，1619（1971）和在Inorganic Chemistry，14，3132（1975）以及由C.J. Pedersen在Organic Syntheses，52，66中所述的方法，可以从这混合物中分离顺-顺-顺异构体。也可以用包括下列步骤的方法分离顺-顺-顺和顺-反-顺异构体：
a）将含有顺-顺-顺和顺-反-顺异构体的冠状化合物异构体的混合物溶解在一种有机溶剂中。
b）在a）步得到的溶液中加入硝酸铀酰，其加入量足以使除顺-顺-顺异构体以外的所有冠状化合物异构体以与硝酸铀酰络合物的形式沉淀。
c）分离所形成的沉淀。
d）回收留在该溶液中的纯的顺-顺-顺异构体，
e）由c）步分离得到的沉淀中回收顺-反-顺异构体。
与顺-反-顺异构体及异构体混合物相比，顺-顺-顺异构体在有机稀释剂中是具更高的溶解度，这使它可用于有机稀释剂如十二烷和庚烷中或以更高浓度用于如苄腈、二氯乙烷、氯仿和三氯乙烯这样的有机稀释剂中。
顺-顺-顺异构体与庚烷及十二烷是如此完全地可混溶，而顺-反-顺异构体在庚烷或十二烷中的溶解度仅为10%。
与铀和顺-反-顺异构体或异构体混合物所形成的络合物相比，铀与顺-顺-顺异构体之间所形成的络合物更易溶于有机稀释剂中。因此，可以使用较高浓度的顺-顺-顺异构体，当将含有钚的铀盐浓溶液与顺-顺-顺异构体的浓溶液相接触时，不会有沉淀产生。
举例来说，下面表中列出了顺-顺-顺异构体在有机稀释剂中的最大浓度以及硝酸铀酰在1N HNO3中的最大浓度，在20℃，3小时后，在液/液两相混合物中没有形成任何沉淀。
溶 剂DCH18C6顺－顺－顺（％）UO2(NO3)2在1NHNO3中的最大浓度（以u的％计）十二烷甲 苯CHCl3C6H5CN10%40%40%40%12.5%45%45%45%
在相同条件下，DCH18C6顺-反-顺异构体和DCH18C6异构体混合物在不到5%（P/V）的极低铀浓度下就会产生大量的结晶状铀络合物的沉淀。
因此选用顺-顺-顺异构体是有利的。以外，当采用顺-顺-顺异构体时，钚（Ⅳ）的萃取常数要比用顺-反-顺异构体或异构体混合物所得的高2到3倍。另一方面，对于顺-顺-顺异构体、顺-反-顺异构体以及异构体混合物来说，铀及裂变产物的萃取常数则大致相同。因此，可以看到，对钚来说，分流比及萃取选择性要大得多，可以使钚的纯化更为完全和快速。
另一方面，顺-反-顺钚异构体络合物在有机稀释剂中的溶解度比顺-顺-顺钚异构体络合物的高得多。因此，用顺-反-顺异构体时，就可以使用更高的有机相/水相体积比，而获得较好的Pu萃取效果，其结果相似于用工业用异构体混合物所得的结果。
此外，当所得的原始水溶液是来自u/Pu/裂变产物的第一分离循环，则该溶液中的铀量比由燃料溶解阶段所得的溶液中的铀量为低，可以优选使用DCH18C6的顺-反-顺的异构体，以便在操作结束时得到钚浓度更高的有机溶液。
一般来说，有机溶液O0包含一种有机稀释剂，它可以选自氯化的溶剂，如CHCl3、CH2Cl2CCl3CH3，CHCl2CHCl2，ClCH2CH2Cl和二氯苯，醚，脂族化合物和芳香族，如庚烷、十二烷、苯和烷基苯、硝基苯和苄腈。
优选使用的是苄腈或二氯乙烷。
有机溶液O0中的冠状化合物的浓度可以在一个宽范围内变化，尤其是它取决于所用的有机稀释剂和异构体。
事实上，该浓度必需是随着冠状化合物或冠状化合物/u和/或Pu络合物的结晶而产生一种均匀的有机溶液。
一般说来，所用的有机溶液O0的冠状化合物浓度范围是0.5～40%（以重量/体积计）之间。
为了得到良好的裂变产物的去污，最好应避免使用很高浓度的冠状化合物，因为用DCH18C6可观察到，当DCH18C6浓度降低时，萃取的Pu/萃取的裂变产物之比就增加。
举例来说，用DCH18C6顺-反-顺异构体时，可以使用浓度为10%重量/体积的冠状化合物。
根据本发明方法的一个优选方案，至少要附加一个洗涤有机溶液O1的步骤，该洗涤段是在用水溶液A4反萃铀的第二步之前，用水溶液A2进行的。这样就可以除去在第一步中所萃取的任何痕量裂变产物。
该洗涤段可以用硝酸溶液，最好是浓度为2摩尔/升到5摩尔/升的硝酸溶液进行。事实上高的HNO3浓度对于反萃裂变产物是有利的，例如可以使用4.5NHNO3的溶液。
本发明的方法通常是在大气压和室温条件下进行，使用常用的、可以将有机溶液与水溶液接触的那些设备。
因此，可以采用那些能经受两种水相及有机相混合然后能使它们分离的设备，如混合澄清槽和同流或逆流交换柱，如脉冲柱。
含有铀、钚及裂变产物的起始水溶液A0是辐照燃料后处理最初阶段所得的一种溶液，该溶液通常是硝酸溶液，例如，在溶解燃料时所得的硝酸溶液，或在第一铀分离段后所得的硝酸溶液，这种溶液的硝酸含量可以在0.8～5摩尔/升之间变化。为了有利于钚萃取，最好将该溶液的硝酸浓度调到至少4摩尔/升，例如4.5摩尔/升。
举例来说，由辐照燃料元件溶解中所得的溶液可以含有约1克/升钚，200～400克/升铀，600～1100GBg/升裂变产物和0.8～5摩尔/升硝酸。
举例来说，在由裂变产物分离铀/钚的第一循环后所得的溶液，可以含有0.9～2.3克/升的钚，约1克/升铀，0.7～1.5GBg/升裂变产物和1～5摩尔/升HNO3。
当起始水溶液来自由裂变产物分离铀和钚的第一循环时，它含有的钚可以是呈Pu（Ⅲ）形式，这种钚不被冠状化合物萃取。这种情况下，要进行一个予备阶段以将Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），该阶段可以用亚硝蒸汽来完成，相当于以下的反应：
Pu3+NO2→Pu4++NO-2
通常，本发明的方法是通过连续地使水溶液和有机溶液在合适的装置中循环而实现的。
在每一个阶段中，最好通过使两种溶液逆流循环而将水溶液（A0、A2、A4或A6）与相应的有机溶液（O0、O2、O4或O6）接触，在洗涤段后所得的水溶液A3与要处理的水溶液A0一起再循环。
再者，将在铀反萃段得到的水溶液A5再循环，以便将它用于用水溶液A2的洗涤段。
连续运行时，根据起始水溶液中的钚浓度以及在钚反萃前在有机溶液中所得的必要钚浓度，来选择水溶液和有机溶液的流出比，其流出比也可以不同，这取决于它是否与钚萃取第一段、铀反萃段、裂变产物洗涤段或钚反萃段有关。
通常，在第一个Pu萃取段中，水溶液（A）的流出率/有机溶液（O）的流出率之比是在0.5～15范围内。
但是，为了提高钚萃取的选择性，最好使用高的A/O流出率比，如12。
考虑到为除去裂变产物，对有机溶剂洗涤段的流出率比可以比Pu萃取段小些，举例来说，可以采用A/O流出率比在2～4之间。
对铀反萃段，也可以使用比第一Pu萃取段更小的A/O流出率比，例如，A/O的流出率比为2。
当反萃钚的最后段是用H2SO4进行时，则对该段可以使用稍低的A/O流出率比，以便回收具有较高钚浓度的水溶液。例如，可以采用A/O流出率比为1。
通过阅读下面的描述，参考附图及限制性的说明，本发明的其它特征和优点将更为明显。
图1是说明本发明方法的示意图，
图2示意性地表示连续使用本发明采用的DCH18C6的顺-反-顺异构体方法的设置图。
下面实施例1说明了，在辐照核燃料处理时，第一铀/钚分离循环后所得水溶液的处理方法。
实施例 1
本实施例参照图1，该图示意性地说明了四个连续段：铀和钚的萃取段，除裂变产物的洗涤段，铀反萃段及钚的反萃段。
图中实线代表有机溶液，而破折线代表各种水溶液。
在铀和钚的萃取第一段中，将水溶液A0，如含有铀、钚和裂变产物（PF）的一种硝酸水溶液与有机溶液O0接触，该有机溶液O0，例如是由含有25%（重量/体积）工业用DCH18C6的苄腈组成，该DCH18C6是异构体的混合物。在该萃取段结束时，可以得到一种主要含有裂变产物的水溶液A1，和萃取了铀和钚的有机溶液O1。用4N硝酸水溶液A2洗涤溶液O1，而得到水溶液A3，然后，将没有裂变产物的有机溶液O2引入铀反萃段，将它与由水组成的溶液A4接触，可以获得一种含有铀的水溶液A5和一种不再有任何铀的有机溶液O3。将有机溶液O3导入钚反萃段，在这里，它与0.5M硫酸溶液A6接触，可以得到含有钚的水溶液A7和有机溶液O4，该有机溶液O4可以再循环到铀和钚的萃取段中。
将在辐照核燃料后处理第一循环后所产生的水溶液，以这种方式处理，它具有下列组成：
980毫克/升 铀，
1319毫克/升 钚，
1.27毫克/升 裂变产物，
4摩尔/升 H+离子。
按照上述方法处理该溶液，并在每一段中1体积水溶液与2体积第二种有机溶液接触10分钟，所得的结果列于表1中。
由这些结果可以看出，在第一段中，萃取了85%的铀、99.6%的钚和31%的裂变产物，第一洗涤段可以反萃存在于初始溶液A0中的20%裂变产物、34.3%的铀和仅0.64%的钚。用水反萃有机溶液，可以由溶液A3回收48.2%的铀，其中只含5%的钚和4.9%的裂变产物，用0.5摩尔/升硫酸反萃可以由A4回收94%的起始钚，其中只含2.5%的铀和5.6%的起始裂变产物。
因此，本发明方法只需要一次萃取、一次洗涤和两次连续反萃就可以得到一种裂变产物高度富集（69%）的溶液A1、铀高度富集（48%）的溶液A5和含有大部分钚（94%）的溶液A7。
实施例 2
本实施例表明，使用在氯仿中浓度高达0.134摩尔/升的DCH18C6的顺-顺-顺异构体，由硝酸水溶液中萃取钚，该溶液也是由辐照核燃料后处理的第一循环中得到的，它含有：
906毫克/升的铀（Ⅵ），
1360毫克/升的钚（Ⅳ），
5摩尔/升的HNO3，和
18.1.107mBg/升（4.88毫居/升）的裂变产物
在这种情况下，为了进行第一萃取段，将15毫升水溶液与30毫升有机萃取溶剂接触，并搅拌10分钟，然后，用倾析法分离两相，分别测量其中的铀、钚和裂变产物含量，计算出两相之间的铀、钚和裂变产物的分流系数Dm，分流系数Dm相当于有机溶剂中的元素浓度与水溶液中同一元素的浓度之比。
所得结果列于表2中。
表2中也列出了钚和铀的萃取常数Kex，它是由获得的数据计算出来的。
由表2可以看出，钚的分流系数和萃取常数比铀的高得多。
实施例 3和4
采用与实施例2相同的操作方法处理相同的水溶液，但在例3中，用0.134摩尔/升的DCH18C6的顺-反-顺异构体的氯仿溶液作为有机萃取溶剂，而在例4中采用0.134摩尔/升的工业用DCH18C6异构体混合物的氯仿溶液作为有机萃取溶剂。
用这些有机溶剂所得的结果示于表2中。
由这表中可以看到，用顺-顺-顺异构体，可以取得比用顺-反-顺异构体或用异构体混合物更好的结果。
实施例 5
在本实施例中，有机溶剂是由含有0.134摩尔/升DCH18C6顺-顺-顺异构体的二氯乙烷构成，使用该有机溶剂由存在于水溶液中的钚分离铀，该水溶液是由辐照核燃料后处理工厂所产生的，该水溶液是在铀/钚/裂变产物萃取分离段的第一阶段后得到的。
在本实施例中，如图1所示，首先，将2体积（2V）的有机萃取溶剂O0（DCH18C6的顺-顺-顺异构体的C2H4Cl2溶液）与1体积（1V）的要处理的水溶液A0接触，而实施第一次萃取段，这样，得到几乎不含任何钚、铀而有大部分裂变产物的第一种水溶液A1和含有几乎所有钚、铀而没有任何裂变产物的有机溶液O1，然后，将该有机溶液O1用2倍体积的3N硝酸溶液洗涤两次，经过洗涤，得到第三种水溶液A3，它含有铀、但很少含有钚和裂变产物，和第二种有机溶液O2，它含有钚、铀但几乎没有任何裂变产物。
在洗涤后，将有机溶液O2与两倍其体积的水接触而用水反萃铀。因而得到含有极少量铀及裂变产物但有大量钚的第3种有机溶液O3，以及含有铀，但几乎不含钚和裂变产物的水溶液A5。
将一种具有示于表3组成的水溶液A0，用一种含有0.134摩尔/升的DCH18C6顺-顺-顺异构体的二氯乙烷CH2ClCH2Cl的有机溶液O处理，所用的体积比如上所述。由此得到的结果示于表3中，分别以有机溶剂O2和O3以及水溶液A5中的铀、钚及裂变产物含量表示。
由这表中的结果，可以看出，钚被定量地萃取，因为在有机溶剂O2中获得99.8%的初始钚，用硝酸洗涤，可以除去裂变产物。当用水洗涤时，也就是进行反萃，铀（Ⅵ）实际上完全被反萃而钚（Ⅳ）则留在有机溶剂中。
由此，可以将钚由裂变产物和铀中分离，而无需任何变价态循环，可以通过在一种亲水性酸的水溶液中或在一种还原剂，如硝酸羟胺的水溶液中反萃而回收在有机溶液O3中的钚。
实施例 6和对比例1
在这两个实例中，采用与例5相同的操作方法处理与例5相同的水溶液，但在实施例6中使用25%（P/V）的DCH18C6异构体混合物的氯仿溶液作为有机溶剂，而在对比例1中则采用25%磷酸三丁酯（TBP）的十二烷溶液作为有机溶剂。
在这些条件下得到的结果列于表3。
由这些结果可以看出，采用DCH18C6顺-顺-顺异构体是有利的。
事实上，采用TBP可以萃取大部分（92.5%）钚，但无论用酸洗或水洗都不能使铀/钚分离，因此，在水相A5中的最终回收百分率是十分小的（52%）。
采用DCH18C6异构体混合物的氯仿溶液，可以使钚萃取更完全（98.4%），但经过几次硝酸洗涤都不能使铀/钚分离，而且在用水萃取时，全部钚（98%）和铀（61%）都会再出现在水相A5中。
另一方面，采用DCH18C6顺-顺-顺异构体的二氯乙烷溶液，可以完全萃取钚（99.8%），而且，硝酸洗涤和水洗涤都可使铀/钚分离并有明显的去污。因此，在水相A5中回收钚而没有任何铀，也无需使用任何价态变化循环。
实施例 7到9
在这些实施例中，通过用含有下列0.67摩尔/升的DCH18C6的有机溶液O0作为有机溶液，将所得结果进行比较：
顺-顺-顺异构体（实施例7）
顺-反-顺异构体（实施例8），
工业用异构体混合物（实施例9）
在这些实施例中，根据实施本发明方法的第一方案，参考附图1而进行用有机溶液O萃取u和Pu的第一段，接着，用1N硝酸溶液（A4）的铀反萃段，最后是用水（A6）的钚反萃段。
在这些各段中，体积比A/O为：
萃取时为0.5，
反萃铀时为1，
反萃钚时为2。
关于由第一u/Pu/裂变产物分离循环所得水溶液A0的结果列于表4。
与目前所用方法相比，本发明方法可以更加有效、快速地由铀及裂变产物中分离钚。再者，它无需任何价态变化就可以进行铀/钚分离。
此外，本发明所用的冠状化合物比磷酸三丁酯更耐辐照。
事实上，含有钚（Ⅳ）、铀（Ⅵ）和裂变产物的DCH18C6溶液，其放射性相当于80mGy/小时，它已保存8个月，其总能量相当于611KJ/摩尔，辐射量为80.5KJ/摩尔，并不会引起DCH18C6溶液变坏，这就是说，DCH18C6可以经受至少5000次高放射性溶液的萃取。
图2示意性地表示对水溶液连续使用本发明方法的装置，该水溶液是使用例如磷酸三丁酯的第一u/Pu/裂变产物分离循环中所得到的。
本图采用与图1相同的代号来表示导入或流出该装置的水溶液和有机溶液，它们的体积在括号中给定。
在该装置中，包括几个阶段，其中溶液是逆流循环，即：
钚萃取段，包括5个分级，
用HNO3的洗涤段包括9个分级，
铀反萃段，包括3个分级，
钚反萃段，包括5个分级。
通过使用一种由10%（P/V）DCH18C6顺-反-顺异构体的苄腈所组成的有机溶液O0、一种用于洗涤裂变产物的水溶液A2，它由2体积7.2MHNO3和2体积来自A4的1MHNO3组成，一种用于反萃u的溶液A4，它由1MHNO3组成，一种用于反萃Pu的溶液A6，它由0.5MH2SO4组成，就可以在装置的出口得到一种含有99.96%初始铀和低于0.003%初始Pu的水溶液A1和一种含有99.997%以上的初始Pu和低于0.03%初始u的水溶液A7。
例如在用3摩尔/升H2SO4洗涤而进行适当纯化处理后，有机机溶剂O4可再循环到萃取段中。
图1
1.u+Pu萃取
2.PCH18C6+苄腈
3.洗涤（PF去污）
4.u反萃
5.Pu反萃
图2
1.第一循环后所得的溶液
2.在C6H5CN中的10%顺-反-顺DCH18C6
3.Pu萃取
4.PF洗涤
5.u反萃
6.溶剂纯化
7.Pu反萃