《碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂及其制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104324742 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 2 4 7 4 2 A (21)申请号 201410642960.8 (22)申请日 2014.11.13 B01J 27/232(2006.01) (71)申请人武汉钢铁（集团）公司 地址 430080 湖北省武汉市武昌友谊大道 999号A座15层 (72)发明人李丽坤 陈俊孚 毛新平 黄建阳 刘继雄 薛改凤 周桂峰 张垒 刘孟 卢丽君 王丽娜 康凌晨 付本全 刘瑛 刘尚超 刘璞 (74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人胡镇西 (54) 发明名称 。
2、碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种碳酸镍负载的二氧化钛紫 外光光催化剂及其制备方法，所述光催化剂按原 料的重量份数比计包括1份二氧化钛、0.20.5 份的无机碳酸盐、0.0010.4份的无机镍盐。 该方法将无机碳酸盐溶于水中，得到摩尔浓度为 0.11.0mmol/L的无机碳酸盐水溶液；再将二 氧化钛分散入无机碳酸盐水溶液中，得到悬浮液； 最后将无机镍盐缓慢加入悬浮液中，搅拌均匀，洗 涤静置后，用滤纸过滤，在温度为60100条件 下真空干燥48h，即得到碳酸镍负载的二氧化 钛紫外光光催化剂。本发明与传统的负载技术相 比，过渡金属氧化物的负载都要用电。
3、能去煅烧，而 本方法没有制备成本，无需使用电能耗。制备该光 催化剂的成本为二氧化钛的成本上每500g增加 成本不到1元。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104324742 A CN 104324742 A 1/1页 2 1.一种碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂，其特征在于：所述光催化剂按原料的 重量份数比计包括1份二氧化钛、0.20.5份的无机碳酸盐、0.0010.4份的无机镍盐。 2.根据权利要求1所述碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂。
4、，其特征在于：所述无 机镍盐为硫酸镍和硝酸镍中任意一种。 3.根据权利要求1或2所述碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂，其特征在于：所 述无机碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中任意一种。 4.根据权利要求1或2所述碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂，其特征在于：所 述述光催化剂由碳酸镍和二氧化钛组成，所述碳酸镍负载在二氧化钛的表面。 5.根据权利要求1或2所述具有磁性分离的四氧化三铁/氯化银光催化剂，其特征在 于：所述光催化剂中，碳酸镍占光催化剂的重量百分比为0.0928.5。 6.一种权利要求1所述碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： 1)按照上述重量分数比计称取。
5、二氧化钛、无机碳酸盐、无机镍盐，备用； 2)将步骤1)得到的无机碳酸盐溶于水中，得到摩尔浓度为0.11.0mmol/L的无机碳 酸盐水溶液； 3)将二氧化钛分散入步骤2)得到的无机碳酸盐水溶液中，得到悬浮液； 4)将无机镍盐缓慢加入步骤3)得到的悬浮液中，搅拌均匀，洗涤静置后，用滤纸过滤， 在温度为60100条件下真空干燥48h，即得到碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化 剂。 权 利 要 求 书CN 104324742 A 1/4页 3 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及紫外光光催化剂，具体地指一种碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化 剂及其制备方法。 背。
6、景技术 0002 氢能清洁、高效、方便储存运输等诸多优点，被誉为“未来的石油”，受到世界各国 的高度关注。然而传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了 氢能的推广应用。直到1972年，Fujishima和Honda 1 发现在二氧化钛(TiO 2 )电极上光催 化分解水的现象，使得在众多氢能开发的手段中，利用太阳能光催化分解水制氢成为最为 理想、最有前途的手段之一。 0003 尽管光催化产氢经历了40的历程，报道了TiO 2 、CdS、WO 3 、Fe 2 O 3 、ZnO、ZnS、SnO 2 等 几十种光催化剂，但TiO 2 仍然是被研究和报道最多的光催化剂，且P25。
7、作为已经工业化应 用级别的TiO 2 被广泛用于化工、环境等领域因此，围绕TiO 2 的改性、提高其太阳能的转化 率、改进光催化方法和光反应器，提高光催化效率，仍然是目前的研究热点之一。然而纯的 TiO 2 光催化分解水产氢时，其在紫外光的照射下表现出来的产氢活性非常低，几乎没有产 氢活性。因此需要利用某些手段来抑制TiO 2 光生载流子的复合，提高界面电子转移速率来 改善TiO 2 的光催化性能。TiO 2 改性的主要方法有 2,3 ：负载助催化剂、金属阳离子及碳、氮、 碳等阴离子掺杂、染料敏化等，其中负载助催化剂被认为是最有效的改性方法。 0004 近年来高效的助催化剂也成为研究的重点，助。
8、催化剂通常选用贵金属(Pt、Pd、Ru、 Au、Ag)或者贵金属氧化物例如NiO，可以有效地提高TiO 2 光催化分解水产氢的效率，但是 贵金属昂贵且稀少甚至超过了产氢的成本。另外负载的制备方法被报道的多为：高温煅烧 和长时间水热，能耗高。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题就是提供一种碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化 剂及其制备方法。本发明解决了助催化剂(Pt、Pd、Ru、Au、Ag)昂贵且稀少的问题，降低原 料成本。 0006 为解决上述技术问题，本发明提供的一种碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化 剂，所述光催化剂按原料的重量份数比计包括1份二氧化钛、0.20.5份的无机碳酸盐、 。
9、0.0010.4份的无机镍盐。 0007 进一步地，所述无机镍盐为硫酸镍和硝酸镍任意一种。所述无机碳酸盐为碳酸钠 和碳酸钾中任意一种。 0008 再进一步地，所述述光催化剂由碳酸镍和二氧化钛组成，所述碳酸镍负载在二氧 化钛的表面。 0009 再进一步地，所述光催化剂中，碳酸镍占光催化剂的重量百分比为0.09 28.5。 说 明 书CN 104324742 A 2/4页 4 0010 本发明还提供了一种碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂的制备方法，包括以 下步骤： 0011 1)按照上述重量分数比计称取二氧化钛、无机碳酸盐、无机镍盐，备用； 0012 2)将步骤1)得到的无机碳酸盐溶于水中，得到。
10、摩尔浓度为0.11.0mmol/L的无 机碳酸盐水溶液； 0013 3)将二氧化钛分散入步骤2)得到的无机碳酸盐水溶液中，得到悬浮液； 0014 4)将无机镍盐缓慢加入步骤3)得到的悬浮液中，搅拌均匀，洗涤静置后，用滤纸 过滤，在温度为60100条件下真空干燥48h，即得到碳酸镍负载的二氧化钛紫外光 光催化剂。 0015 本发明的有益效果在于： 0016 (1)使用该方法在20分钟内便可获得的碳酸镍负载的二氧化钛光催化剂 0017 (2)该助催化剂作为过渡金属盐类物质首次被发现有助催化剂的效果，且可以替 代贵金属助催化剂，其负载在TiO 2 上的光催化产氢活性最高可达0.5mmol/h是纯Ti。
11、O 2 产 氢活性的39倍以上，高于其它过渡金属氧化物和贵金属负载的TiO 2 ，与产氢性能最佳的 Pt-TiO2相比，每小时的产氢量只差78mol，且持续10h无失活现象。 0018 (3)与传统的负载技术相比，过渡金属氧化物的负载都要用电能去煅烧，而本方法 没有制备成本，无需使用电能耗。制备该光催化剂的成本为二氧化钛的成本上每500g增加 成本不到1元。 附图说明 0019 图1为实施例样品、TiO2以及现有技术的产氢活性对比图； 0020 图2为实施例2的透射电镜TEM图像(a)和高分辨透射HRTEM图像(b) 具体实施方式 0021 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本。
12、发明的主要内容，但 本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。 0022 实施例1 0023 一种碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0024 1)按照上述重量分数比计称取1g的二氧化钛、0.2g的碳酸钠和0.002g的硝酸 镍，备用； 0025 2)将步骤1)得到的碳酸钠溶于水中，得到摩尔浓度为0.11.0mmol/L的碳酸钠 水溶液； 0026 3)将二氧化钛分散入步骤2)得到的碳酸钠水溶液中，得到悬浮液； 0027 4)将硝酸镍缓慢加入步骤3)得到的悬浮液中，搅拌均匀，洗涤静置后，用滤纸过 滤，在温度为60100条件下真空干燥48h，即得到碳酸镍负载的二氧化钛紫外光 。
13、光催化剂；其中，所述碳酸镍负载在二氧化钛的表面，碳酸镍占光催化剂的重量百分比为 0.2。 0028 实施例2 0029 本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于： 说 明 书CN 104324742 A 3/4页 5 0030 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂2，所述光催化剂按原料的重量份数比计 包括1份二氧化钛、0.5份的碳酸钾、0.01份的硫酸镍。碳酸镍占光催化剂的重量百分比为 0.9。 0031 实施例3 0032 本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于： 0033 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂3，所述光催化剂按原料的重量份数比计 包括1份二氧化钛、0.3份。
14、的碳酸钠、0.015份的硝酸镍。碳酸镍占光催化剂的重量百分比 为1.5。 0034 实施例4 0035 本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于： 0036 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂4，所述光催化剂按原料的重量份数比计 包括1份二氧化钛、0.4份的碳酸钠、0.06份的硝酸镍。碳酸镍占光催化剂的重量百分比为 5.6。 0037 实施例5 0038 本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于： 0039 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂5，所述光催化剂按原料的重量份数比计 包括1份二氧化钛、0.2份的碳酸钾、0.09份的硝酸镍。碳酸镍占光催化剂的重量百分比为 8.3。。
15、 0040 实施例6 0041 本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于： 0042 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂6，所述光催化剂按原料的重量份数比计 包括1份二氧化钛、0.5份的碳酸钾、0.4份的硝酸镍。碳酸镍占光催化剂的重量百分比为 9.5。 0043 实施例7 0044 本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于： 0045 碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂7，所述光催化剂按原料的重量份数比计 包括1份二氧化钛、0.2份的碳酸钾、0.001份的硝酸镍。碳酸镍占光催化剂的重量百分比 为5.5。 0046 对实施例15得到的碳酸镍负载的二氧化钛紫外光光催化剂进行性能。
16、分析： 0047 将实施例15制备了光催化剂的光催化产氢活性采用先进的在线自动检测氢气 产量装置，上海天美科学仪器有限公司的气相色谱(GC7890-)氢气的含量利用高纯氮气 推进法测试，检测条件为：5A分子筛柱色谱柱，设定柱温45，热导池(TCD)检测器的设置 检测温度为120，进样温度是120，桥流为100mA。模拟太阳光的装置为北京泊菲莱科技 有限公司生产的350WXe灯(型号：PLS-SXE350/3500UV)。 0048 测样品的产氢活性的方法为：称量制备样品50mg，分散在80mL乙二醇溶液(体积 分数为5wt的乙二醇溶液)。样品充分浸润一段时间后超声分散2h，将经过催化剂亲水性 。
17、吸附和超声后的反应体系，装入石英玻璃反应器后进行密封，并与检测系统联接，最后保持 系统抽真空25min后，在持续搅拌的条件下，气体产物(H 2 )由气相色谱仪的检测器TCD进 行在线检测，每隔一小时采集一次产氢活性数据，整个系统采用循环冷凝装置和空调来对 说 明 书CN 104324742 A 4/4页 6 反应器温度进行控制。 0049 通过图1可以读出以下数据：本发明中实施例1的产氢活性为351.0mo/h，实施 例2的产氢活性为525.2mo/h，实施例3的产氢活性为240.9mo/h，实施例4的产氢活 性为91.6mo/h，实施例5的产氢活性为58.5mo/h，纯TiO 2 的产氢活性。
18、为13.6mo/h， 对比试验中，Pt负载TiO 2 的产氢活性为600.08mo/h，现有技术报道的过渡金属氧化物负 载TiO 2 后的产氢活性为：278.1mo/h。因此样品的产氢活性大小排列顺序依次为：Pt-TiO 2 实施例2实施1现有技术实施例3实施例4实施例5纯TiO 2 。值得一提的 是：实施例2的产氢活性比纯的TiO 2 的产氢活性高了39倍。 0050 对比例1、例2、例3、例4、例5的产氢活性可以得出以下规律：当NiCO 3 的负载量 从0.1增加到8.3时，随着NiCO 3 含量的增加，光催化剂的产氢活性增加。当NiCO 3 的质 量百分比含量达到0.9时，该样品的产氢活。
19、性达到最高，但NiCO 3 的含量继续增加，样品的 产氢活性减少，这是由于过多的NiCO 3 负载在TiO 2 光催化剂的表面，会有挡光效应，另外也 会造成光的散射，通过反应体系的入射光就会减少，这样光催化剂产生的光子数量锐减。另 外一个可能的原因是：由于过多的NiCO 3 存在于TiO 2 中会堵塞TiO 2 表面活性位，并且形成 了新的电子和空穴复合中心，使得光生电子还未迁移至TiO 2 的表面便发生了复合，难得的 是与现有的非贵金属助催化剂负载的产氢活性相比，仍然高出100mol/h。与现有的最好 的助催化剂贵金属Pt相比，活性相差74mol/h，可以实现一定程度上的取代Pt成为高效 的。
20、助催化剂。 0051 表征物质组成的透射电子显微分析(TEM)和高分辨率的透射电镜(HRTEM)在日 本vender公司的TJEM-2100F型透射电镜上进行的，电镜的加速电压为200kV；将10mg的 0.9NiCO 3 /TiO 2 超声分散在5ml的乙醇中，然后送入JEM-2100F型透射电镜进行观察样品 的组成。 0052 通过图2我们可以发现：从图2(a)可以看出，TiO 2 纳米颗粒呈现团聚状态，样品 NiCO 3 /TiO 2 中包含了尺寸大约在2060nm的纳米颗粒，其中4060nm的晶粒对应于金 红石型TiO 2 ，2040nm的晶粒对应于锐钛矿型TiO 2 ，从图2(b)进。
21、一步的观察放大倍率的 高分辨TEM图像可以看出，有很多小的NiCO 3 纳米簇不均匀的分散在TiO 2 纳米颗粒的表面， 这些NiCO 3 簇的尺寸大约为12nm。 0053 其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描 述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经 创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。 0054 1、Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature,1972。
22、,238:37-38. 0055 2、Bak T,Nowotony J,Rekas M,et al.Photoelectrochemical hydrogen generation from water using solar energyJ.Int.J.Hydrogen Energy,2002,27:991-1022. 0056 3、Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxidesJ.Science,2001,293:269-271. 说 明 书CN 104324742 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104324742 A 。