光敏共聚物，包含所述光敏共聚物的光刻胶，和形成一种电子器件的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104004128 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 4 1 2 8 A (21)申请号 201410062164.7 (22)申请日 2014.02.24 61/768,785 2013.02.25 US C08F 220/32(2006.01) C08F 220/30(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/38(2006.01) C08F 220/22(2006.01) G03F 7/039(2006.01) G03F 7/00(2006.01) (71)申请人罗门哈斯电子材料有限公司。

2、 地址美国马萨诸塞州 (72)发明人 O昂格伊 JW撒克里 JF卡梅伦 (74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人陆蔚 (54) 发明名称 光敏共聚物，包含所述光敏共聚物的光刻胶， 和形成一种电子器件的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种光敏共聚物，包含所述光敏 共聚物的光刻胶，和形成一种电子器件的方法。 一种共聚物，其包含共聚单体与具有式（I）的单 体的聚合产物：其中c是 0、1、2、3、4或5，R a 是H、F、-CN、C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基；R x 和R y 每个独立地是未取代的或取代的 C 1-10 线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C 3。

3、-10 环烷基基团、未取代或取代的C 3-10 烯基烷基基团、 或未取代或取代的C 3-10 炔基烷基基团，其中R x 和 R y 一起任选地形成环；R z 是由含有缩醛的基团或 含有缩酮的基团取代的C 6-20 芳基基团，或由含有 缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 3 -C 20 杂芳 基，其中C 6-20 芳基基团或C 3- C 20 杂芳基可任选地被 进一步取代。本发明还描述了：一种含有所述共 聚物的光刻胶、具有所述光刻胶层的已涂覆的基 材、和采用所述光刻胶制备电子器件的方法。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书5页 说明书25页 附图1页 (19)中华人民共和国国。

4、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书5页 说明书25页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104004128 A CN 104004128 A 1/5页 2 1.一种共聚物，其包含以下物质的聚合产物： 具有式（I）的酸-可脱保护单体和共聚单体： 其中 c是0、1、2、3、4或5， R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基； R x 和R y 每个独立地是未取代的或取代的C 1-10 线型或支化的烷基、未取代或取代的C 3-10 环烷基、未取代或取代的C 3-10 烯基烷基、或未取代或取代的C 3-10 炔基烷基，其中R x 和R y 一 起任选地形成环；和。

5、 R z 是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 6-20 芳基，或由含有缩醛的基团或含 有缩酮的基团取代的C 3 -C 20 杂芳基，其中C 6-20 芳基基团或C 3 -C 20 杂芳基可任选地被进一步 取代。 2.如权利要求1的共聚物，其特征在于，所述酸-可脱保护单体含有至少两个除丙烯酸 酯以外的酸-可脱保护基团。 3.如权利要求1或2的共聚物，其特征在于，所述R y 是未取代的C 2-6 线型烷基、氟取代 的C 3-6 线型烷基、未取代的C 3-6 烯基烷基、或未取代的C 3-10 炔基烷基。 4.如权利要求1-3中的任一项的共聚物，其特征在于，所述R z 是： 权 利 要 求 书。

6、CN 104004128 A 2/5页 3 权 利 要 求 书CN 104004128 A 3/5页 4 权 利 要 求 书CN 104004128 A 4/5页 5 5.如权利要求4的共聚物，其特征在于，所述R a 是氢或甲基。 6.如权利要求1的共聚物，其特征在于，所述酸-可脱保护单体是： 或其组合。 7.如权利要求1-6的任一共聚物，其特征在于，所述共聚单体包括以下单体中的至少 一种： 具有式（II）的酸-可脱保护单体、式（III）的含内酯单体、式（IV）的碱溶性单体、式 （V）的光致生酸单体： 权 利 要 求 书CN 104004128 A 5/5页 6 其中 各R a 独立地是H,F。

7、,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基， 各R b 独立地是C 1-20 烷基、C 3-20 环烷基、C 6-20 芳基、C 3-20 杂芳基、或C 7-20 芳烷基，各R b 是 分隔开的或者至少一个R b 与相邻的R b 键合形成环状结构， L是单环、多环或稠合多环的C 4-20 含内酯基团， W是卤代或非卤代的、芳族或非芳族C 2-50 含羟基有机基团，其pKa小于或等于12， Q是含酯基或不含酯基的氟代或非氟代C 1-20 亚烷基、C 3-20 环亚烷基、C 6-20 亚芳基或C 7-20 亚芳烷基， A是含酯基或不含酯基的氟代或非氟代C 1-20 亚烷基、C 3-20 环。

8、亚烷基、C 6-20 亚芳基或C 7-20 亚芳烷基， Z是含有磺酸根的阴离子部分，或磺酰亚胺的阴离子，和 G + 是锍阳离子或碘鎓阳离子。 8.一种包含如权利要求1-7任一项所述的共聚物的光刻胶组合物。 9.一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加如权利要求8所述的光刻胶组 合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层曝光于活化辐射；以及(c)对经曝光的光 刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。 10.如权利要求9的方法，其特征在于，所述活化辐照是远紫外辐射或电子束辐射。 权 利 要 求 书CN 104004128 A 1/25页 7 光敏共聚物， 包含所述光敏共聚物的光刻。

9、胶， 和形成一种电 子器件的方法 技术领域 0001 本发明涉及可用于光刻胶组合物的光敏共聚物。 0002 简介 0003 用于电子束和远紫外（EUV）光刻的光刻胶优选能展现出高敏感性。已证明现有的 化学放大光刻胶的最优化是很困难的。敏感性对提高器件产量以及弥补EUV源的低功率来 说，变得越来越重要。 0004 化学放大光刻胶（CAR）的保护基团（离去基团）在获取良好光刻性能方面起着 重要作用。这是因为，离去基团的反应性是影响光刻胶敏感性和分辨率的一个因素。参 见如：H.Ito的“用于微光刻的化学放大光刻胶”（“Chemical amplification resists for microl。

10、ithography”），Adv.Polym.Sci.2005,第172卷,第37-245页。之前的工作 说明，高活性光刻胶聚合物和低活性光刻胶聚合物的混合物可提供所需的分辨率和敏感 性的平衡。J.W.Thackeray,R.A.Nassar,K.Spear-Alfonso,T.Wallow,和B.LaFontaine 的“用于对EUV光刻的高活性和低活性光刻胶的评价”（“Evaluation of High and Low Activation Resists for EUV Lithography”），Journal of Photopolymer Science and Technolo。

11、gy2006,第19卷,第4期,第525-531页。不过，人们仍需要敏感性提高的光刻 胶。 发明内容 0005 一个实施方式是一种共聚物，其包含下列物质的聚合产物：具有式（I）的酸-可脱 保护单体和共聚单体 0006 0007 其中c是0、1、2、3、4或5，R a 是H、F、-CN、C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基；R x 和R y 每个独 立地是未取代的或取代的C 1-10 线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C 3-10 环烷基基团、 未取代或取代的C 3-10 烯基烷基基团、或未取代或取代的C 3-10 炔基烷基基团，其中R x 和R y 一 起任选地形成环，R z 是由含有缩。

12、醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 6-20 芳基基团，或由含 有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 3- C 20 杂芳基，其中C 6-20 芳基基团或C 3 -C 20 杂芳基可 任选地被进一步取代。 0008 另一个实施方式是含有所述共聚物的光刻胶组合物。 说 明 书CN 104004128 A 2/25页 8 0009 另一个实施方式是一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加如权利 要求8所述的光刻胶组合物的层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层曝光于活化辐 射；以及(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。 0010 以下详细描述这些实施方式和其它实施。

13、方式。 附图说明 0011 图1是溶出速率（DR）（单位用纳米/秒表示）与剂量（单位用毫焦耳/平方厘米表 示）的函数关系曲线图。 0012 图2是实施例1中的光刻胶的线条间距图像。 0013 图3是实施例2中的光刻胶的线条间距图像。 0014 图4是比较例中的光刻胶的线条间距图像。 0015 发明详述 0016 本发明人确定，提高了的敏感度可以由含有具有残留单体的共聚物的光刻胶组合 物提供的，所述残留单体包括含有叔离去基团的酯，所述叔离去基团含有与叔碳键合的芳 基，所述芳基是由缩醛、缩酮、含缩醛的基团、或含缩酮的基团取代的。该叔酯基团可在酸存 在的条件下反应形成羧酸，该缩醛和缩酮基团可在酸存在。

14、的条件下反应形成游离羟基。所 述羧酸和羟基增加了共聚物在显影剂中的溶解度。 0017 因此，一个实施方式为共聚物，其含有下列物质的共聚产物：具有式（I）的酸-可 脱保护单体和共聚单体: 0018 0019 其中c是0、1、2、3、4或5，R a 是H、F、-CN、C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基；R x 和R y 每个独 立地是未取代的或取代的C 1-10 线型或支化的烷基基团、未取代或取代的C 3-10 环烷基基团、 未取代或取代的C 3-10 烯基烷基基团、或未取代或取代的C 3-10 炔基烷基基团，其中R x 和R y 一 起任选地形成环，R z 是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基。

15、团取代的C 6-20 芳基基团，或由含 有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 3- C 20 杂芳基，其中C 6-20 芳基基团或C 3 -C 20 杂芳基可 任选地被进一步取代。 0020 在本文中“鎓”表示碘鎓或锍阳离子。同样在本文中，“取代的”表示包括取代基， 例如卤素(即F,Cl,Br,I)、羟基、氨基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯/根、酰胺、腈、巯基、硫 化物基团(sulfide)、二硫化物基团(disulfide)、硝基、C 1-10 烷基、C 1-10 烷氧基、C 6-10 芳基、 C 6-10 芳氧基、C 7-10 烷基芳基、或C 7-10 烷基芳氧基或至少两种上述基团的组。

16、合。应理解，本文 公开的式中任意基团或结构可以被这样取代，除非另有说明或者这种取代对所得结构的所 需性质有明显的不利影响。同样，在本文中“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯 说 明 书CN 104004128 A 3/25页 9 酸酯，不限于其中的一种，除非另有说明。此外，“氟化的”表示基团中结合了一个或多个氟 原子。例如，对于C 1-10 氟烷基，氟烷基可包含一个或多个氟原子，如一个氟原子、两个氟原子 （如，作为二氟亚甲基基团）、三个氟原子（如，作为三氟甲基基团）、或碳上每个自由价态都连 接氟原子（如，全氟化基团，如CF 3 、C 2 F 5 、C 3 F 7 、或C 4 F 9 ）、。

17、或至少两种上述基团的组合。 0021 在上述式（I）中，R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基。R a 的具体例子是甲基。 0022 同样在式（I）中，每个R x 和R y 独立地是未取代的或取代的C 1-10 线型或支化的烷基 基团、未取代或取代的C 3-10 环烷基基团、未取代或取代的C 3-10 烯基烷基基团、或未取代或取 代的C 3-10 炔基烷基基团，其中R x 和R y 一起任选地形成环。R x 的具体例子是甲基。 0023 在一些实施方式中，R y 是未取代的C 2-6 线型烷基、氟取代的C 3-6 线型烷基、未取代 的C 3-6 烯基烷基、或未取代的。

18、C 3-10 炔基烷基基团。未取代的C 2-6 线型烷基基团的具体例子为 乙基和1-丙基。氟取代的C 3-6 线型烷基的具体例子为3,3,3-三氟丙基。未取代的C 3-6 烯 基烷基的具体例子包括烯丙基(-CH 2 -CH=CH 2 )和2,4-戊二烯基(-CH 2 -CH=CH-CH=CH 2 )。未 取代的C 3-10 炔基烷基的具体例子为炔丙基(-CH 2 -CCH)。 0024 同样在式（I）中，R z 是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 6-20 芳基基团， 或由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的C 3- C 20 杂芳基，其中C 6-20 芳基基团或C 3 -C 20 杂。

19、芳基可任选地被进一步取代。C 6-20 芳基核可以是，例如：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、 2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、1-甲基-3H-非那烯（1-methyl-3H-phenal ene）、 和2-甲基-3H-非那烯（2-methyl-3H-phenalene）。在一些实施方式中，C 6-20 芳基核是苯 基。在一些实施方式中，C 6-20 芳基核是1-萘基。 0025 R z 是由含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代的。在一些实施方式中，缩醛或缩 酮部分的至少一个氧原子直接与C 6-20 芳基基团或C 3 -C 20 杂芳基基团相连。被缩醛或缩酮取 代的R z 的。

20、例子包括： 0026 0027 说 明 书CN 104004128 A 4/25页 10 0028 说 明 书CN 104004128 A 10 5/25页 11 0029 除了被含有缩醛的基团或含有缩酮的基团取代外，C 6-20 芳基可任选地被进一步 取代。如上所述，本文所用“取代的”表示包含取代基，例如卤素（即F、Cl、Br、I）、羟基、氨 基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯/根、酰胺、腈、巯基、硫化物基团(sulfide)、二硫化物基团 (disulfide)、硝基、C 1-10 烷基、C 1-10 烷氧基、C 6-10 芳基、C 6-10 芳氧基、C 7-10 烷基芳基、C 7-10。

21、 烷基 芳氧基或至少两种上述基团的组合。 0030 在一些实施方式中，酸-可脱保护的单体包含除丙烯酸酯外至少两种酸-可脱保 说 明 书CN 104004128 A 11 6/25页 12 护的基团(CH 2 =C(R a )C(=O)OC(R x )(R y )(CH 2 ) c R z )。酸-可脱保护的基团的例子包 括缩醛、缩酮和叔酯。因此，该酸-可脱保护的单体可包括，例如：两个缩醛基团、两个缩酮 基团、一个缩醛基团和一个缩酮基团、一个缩醛基团和一个叔酯、或一个缩酮基团和一个叔 酯。第一种酸-可脱保护的基团是R z 中包含的缩醛或缩酮。第二种酸-可脱保护基团和 任何其它酸-可脱保护基团可作。

22、为R x 、R y 或R z 的一部分。除了该缩醛或缩酮之外，含有酸 敏感性基团的R z 基团的例子包括： 0031 和 0032 在一些实施方式中，酸-可脱保护的单体是含有前段所述的R z 基团中的一种的丙 烯酸酯(CH 2 =CHC(=O)O)或甲基丙烯酸酯(CH 2 =C(CH 3 )C(=O)O)。 0033 酸-可脱保护的单体的具体例子包括： 0034 说 明 书CN 104004128 A 12 7/25页 13 0035 说 明 书CN 104004128 A 13 8/25页 14 0036 说 明 书CN 104004128 A 14 9/25页 15 0037 说 明 书C。

23、N 104004128 A 15 10/25页 16 0038 或者至少两种上述单体的组合。 0039 在非常具体的实施方式中，所述酸-可脱保护的单体是： 0040 说 明 书CN 104004128 A 16 11/25页 17 0041 或其组合。 0042 该共聚物包括酸-可脱保护的单体和共聚单体的聚合产物。在一些实施方式中， 用来形成所述共聚物的共聚单体包括至少一种以下单体：具有式(II)的酸-可脱保护的单 体、式(III)的含内酯单体、式(IV)的碱溶性单体、式(V)的光致生酸单体，或至少两种上 述单体的组合， 0043 0044 其中，各Ra独立地为H、F、-CN、C 1-10 烷。

24、基、或C 1-10 氟烷基，各R b 独立地为C 1-20 烷 基、C 3-20 环烷基、C 6-20 芳基、或C 7-20 芳烷基，各R b 是分隔开的或至少一个R b 与相邻的R b 键合 形成环状结构；L是单环、多环、或稠合多环的C 4-20 含内酯基团；W是卤代或非卤代的芳族或 非芳族C 2-50 含羟基有机基团，其pKa小于或等于12；Q是含酯或不含酯的氟代或非氟代C 1-20 亚烷基、C 3-20 环亚烷基、C 6-20 亚芳基或C 7-20 亚芳烷基；A是含酯或不含酯的氟代或非氟代C 1-20 亚烷基、C 3-20 环亚烷基、C 6-20 亚芳基或C 7-20 亚芳烷基；Z-是含。

25、有磺酸酯/根的阴离子部分， 或磺酰亚胺（sulfonimide）的阴离子，和G + 是锍阳离子或碘鎓阳离子。 0045 该酸-可脱保护单体是不在酸-可脱保护单体范围内的任何酸-可脱保护单体。 所述酸-可脱保护单体的例子包括： 0046 说 明 书CN 104004128 A 17 12/25页 18 0047 或至少两种上述单体的组合，其中R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基。 0048 在一些实施方式中，含内酯单体具有式（VI） 0049 0050 式中R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基；R是C 1-10 烷基、环烷基或杂环烷基，。

26、w 是0、1、2、3、4或5。在式(VI)中，R直接与内酯环相连，或者同时与内酯环和/或一个或多 个其它R基团相连，酯片段直接与所述内酯环相连，或者通过R间接与所述内酯环相连。 0051 含内酯单体的例子包括： 0052 说 明 书CN 104004128 A 18 13/25页 19 0053 和至少两种上述单体的组合，其中R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基。 0054 在一些实施方式中，碱溶性单体具有式（VII） 0055 0056 式中R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基；D是含羟基或不含羟基的、含酯或不 含酯的、氟代或非氟代。

27、的C 1-20 亚烷基、C 3-20 环亚烷基、C 6-20 亚芳基或C 7-20 亚芳烷基，或D是 含羟基的C 6-20 芳基；x是0-4的整数，其中当x是0时，D是含羟基的C 6-20 芳基。 0057 所述碱溶性单体的例子包括： 0058 0059 说 明 书CN 104004128 A 19 14/25页 20 0060 和至少两种上述单体的组合，其中R a 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基。 0061 在一些实施方式中，光致生酸单体具有式（VIII）或式（IX）所示的结构： 0062 0063 式中，各R a 独立地是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 。

28、1-10 氟烷基；A是氟取代的C 1-20 亚烷 基、氟取代的C 3-20 环亚烷基、氟取代的C 6-20 亚芳基或氟取代的C 7-20 亚芳烷基；G + 是锍阳离 子或碘鎓阳离子。在一些实施方式中，在式(VIII)和(IX)中，A是(C(R 1 ) 2 ) q C(=O)O b -(C(R 2 ) 2 ) y (CF 2 ) z -基，或邻位-、间位-或对位-取代的C 6 F 4 -基，其中各R 1 和R 2 独立地 是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷基，b是0或1，q、y和z各独立地是0、1、2、3、4、5、6、7、8、 9或10，前提是y和z的总和至少为1。 006。

29、4 光致生酸单体的例子包括： 0065 说 明 书CN 104004128 A 20 15/25页 21 0066 和至少两种上述单体的组合，其中各R a 独立地为H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷 基；G + 是锍阳离子或碘鎓阳离子；k是0、1、2、3或4;p是0、1、2、3、4、5、6或7。 0067 所述光致生酸单体包括锍阳离子或碘鎓阳离子G + 。在一些实施例中，锍阳离子或 碘鎓阳离子具有式（X）， 0068 0069 式中X为S或I，其中当X为I时a为2，当X为S时a为3；每次出现R 0 时，R 0 独 立地为未取代的或取代的C 1-30 烷基、未取代或取代的多环。

30、或单环的C 3-30 环烷基、未取代或 取代的多环或单环的C 4-30 芳基、或至少两种上述基团的组合，其中一个R 0 基团可任选地与 相邻的R 0 基团通过单键相连。 说 明 书CN 104004128 A 21 16/25页 22 0070 光致生酸单体的其它例子包括： 0071 0072 说 明 书CN 104004128 A 22 17/25页 23 0073 说 明 书CN 104004128 A 23 18/25页 24 0074 和至少两种上述单体的组合，其中每个R a 独立地是H,F,-CN,C 1-10 烷基或C 1-10 氟烷 基。 0075 所述共聚物用于制备光刻胶。该光。

31、刻胶可任选地包含区别于共聚物中任一光致 生酸官能团的一种或多种光致生酸（PAG）化合物；另外的聚合物；和添加剂，如光可破坏的 碱、表面活性剂、溶解速率抑制剂、增敏剂。所述光刻胶组分溶解在溶剂中用于分配和涂覆。 0076 所述光刻胶可以包含光可破坏的碱。包含的碱材料优选光可分解的阳离子的羧酸 盐，其提供中和来自酸可分解基团的酸的机制，限制光致生酸的扩散，从而在光刻胶中提供 改进的对比度。 0077 光可破坏的碱包含光可分解的阳离子，优选还能用于制备PAG的光可分解的阳离 子，所述光可分解的阳离子与有机酸例如C 1-20 羧酸或磺酸的阴离子配对。这种羧酸的例子 包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸。

32、、环己基羧酸、苯甲酸、和水杨酸。这种磺酸的例子包 括甲磺酸、甲苯磺酸、环己烷磺酸、和樟脑磺酸。光可破坏的碱包括具有以下结构的阳离子 /阴离子对，其中所述阳离子是三苯基锍或以下阳离子中的一种： 说 明 书CN 104004128 A 24 19/25页 25 0078 或 0079 其中R 3 独立地是H、C 1-20 烷基、C 6-20 芳基或C 7-20 烷基芳基，所述阴离子是： 0080 R4C(=O)-O - ,或R 4 S(=O) 2- O - , 0081 其中R 4 是H、C 1-20 烷基、C 1-20 烷氧基、C 3-20 环烷基、C 3-20 环烷氧基、C 6-20 芳基或C。

33、 6-20 烷基芳基。其它光可破坏的碱包括基于非离子型光分解性的生色团例如2-硝基苄基和苯 偶姻基团的光可破坏的碱。示例性的光致生碱剂是氨基甲酸邻-硝基苄基酯。 0082 作为替代或附加方式，光刻胶可以包含猝灭剂，所述猝灭剂是非-光可破坏的碱， 例如那些基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的非-光可破坏的碱。在一些实施方 式中，这种猝灭剂包括C 1-30 胺、C 1-30 亚胺、C 1-30 酰胺，或者可以是强碱（例如氢氧化物或醇盐） 或弱碱（例如羧酸盐）的C 1-30 季铵盐。猝灭剂的例子包括胺如Trogers碱；位阻胺，如二氮 杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)；和离子。

34、型猝灭剂，包括烷基季铵盐，如氢 氧化四丁基铵(TBAH)和乳酸四丁基铵。 0083 表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性 剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C 4 表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表 面活性剂，可购自3M公司；以及氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、 PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。 0084 所述光刻胶还包含适于将光刻胶溶解、分配和涂覆在基材上的溶剂。该溶剂的例 子包括芳族溶剂，如苯甲醚；醇类，如1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯类，如 乳酸乙酯、。

35、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯和 2-羟基异丁酸甲酯；酮类，如环己酮和2-庚酮；和至少两种上述溶剂的组合。 0085 以光刻胶组合物中固体的总重量计，该光刻胶组合物包含的共聚物的量可以为 50-99重量%，具体为55-95重量%，更具体为60-90重量%，更具体为65-90重量%。应理解， 本文中光刻胶组分中使用的“共聚物”可以仅表示本文公开的共聚物，或者是所述共聚物与 可用于光刻胶的另一聚合物的组合。以光刻胶组合物中固体的总重量计，所述一种或多种 光致生酸剂（PAG）化合物的含量可为5-40重量，具体为15-25重量。以光刻胶组合物 中固体的总重量计。

36、，所述光刻胶中的光可破坏的碱的含量为0.01-5重量%，具体为0.1-4重 量%，更具体为0.2-3重量%。以光刻胶组合物中固体的总重量计，包含的表面活性剂的量 为0.01-5重量%，具体为0.1-4重量%，更具体为0.2-3重量%。可以包含相对较少量的猝 灭剂，例如以光刻胶组合物中固体的总重量为基准计，其含量为0.03-5重量。以光刻胶 说 明 书CN 104004128 A 25 20/25页 26 组合物中固体的总重量计，包含的其它添加剂的量小于或等于30重量%，具体小于或等于 20重量%，或者更具体小于或等于10重量%。以固体和溶剂的总重量计，所述光刻胶组合物 中总的固体含量可以是0.。

37、5-50重量%，具体为1-45重量%，更具体为2-40重量%，更具体为 5-35重量%。应理解，所述固体包括共聚物、光可破坏的碱、猝灭剂、表面活性剂、任意添加 的PAG和任意任选的添加剂，不包括溶剂。 0086 可以用所述光刻胶形成涂覆的基材。此类经涂覆的基材包括：(a)基材，其通常包 括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)所述光刻胶组合物层，其位于 所述将被图案化的一个层或多个层上。 0087 所述基材的材料可以是例如半导体材料（如硅或化合物半导体（如：III-V或 II-VI）、玻璃、石英、陶瓷、铜等等。通常，所述基材为半导体晶片，如单晶硅或化合物半导 体晶片，所述半导体晶。

38、片具有一个层或多个层，还包括在其表面上形成图案化的特征件。任 选地，下方的基础基材本身可以是被图案化的，例如当需要在基础基材上形成沟槽时。基 础基材上形成的层可包括，例如一层或多层导电层（如铝层、铜层、钼层、钽层、钛层、钨层、 和合金层、所述金属的氮化物层或硅化物层、掺杂的无定形硅层或掺杂的多晶硅层）、一层 或多层介电层（如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层或金属氧化物层）、半导体层（如单晶硅 层）、下层、减反射层（如底部减反射层）和它们的组合。所述各层可通过各种技术形成，例如 化学气相沉积（CVD）技术（如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长）、物理气相沉积（PDV） （如溅射或蒸发）、电镀。

39、或旋涂。 0088 此外，一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材表面上施加光刻胶组合物 层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层对活化辐射曝光；(c)对暴光后的光刻胶组合 物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。在一些实施方式中，所述方法还包括(d)将所述抗 蚀剂浮雕图像蚀刻到下方基材中。 0089 可通过任何合适的方法将光刻胶组合物施加到基材上，包括旋涂、喷涂、浸涂和刮 涂。在一些实施方式中，所述光刻胶组合物层的施加通过使用涂覆轨(coating track)旋涂 分散在溶剂中的光刻胶来完成，通过所述方式将所述光刻胶组合物分配在旋转晶片上。在 分配过程中，所述晶片可以高达每分钟4,000。

40、转（4,000rpm）的速度旋转，所述速度具体为 500-3,000rpm，更具体为1,000-2,500rpm。使所述涂覆的晶片旋转以去除溶剂，在热板上烘 烤，从而从膜中去除残留溶剂和自由体积以使其均匀致密。 0090 然后使用曝光工具如分步曝光机(stepper)以图案化方式进行曝光，在所述分步 曝光机中，通过图案掩模对所述膜进行照射，从而以图案化方式曝光。在一些实施方式中， 所述方法使用高级曝光工具，所述高级曝光工具在具有高分辨率的波长处产生活化辐射， 包括远紫外(EUV)辐射或电子束(e-beam)辐射。应理解，采用活化辐射进行的曝光使得曝 光区域中的PAG分解，产生酸和分解副产物，所。

41、述酸又造成聚合物中的化学变化（对所述酸 敏感性基团予以解封闭，以生成碱溶性基团，或者催化曝光区域中的交联反应）。这种曝光 工具的分辨率可以小于30纳米。 0091 然后通过合适的显影剂处理曝光的层来完成对已曝光的光刻胶层的显影，所述显 影剂能选择性地去除所述膜的已曝光部分（当所述光刻胶是正性光刻胶的情况下）或者去 除所述膜的未曝光部分（当所述光刻胶在曝光区域中是可交联的情况下，即对于负性光刻 胶的情况）。在一些实施方式中，所述光刻胶是基于含酸敏感性(可脱保护的)基团的正性 说 明 书CN 104004128 A 26 21/25页 27 光刻胶，所述显影剂优选是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液。

42、，例如0.26当量的氢氧化 四甲基铵水溶液。或者，可使用合适的有机溶剂显影剂进行负性显影（NTD）。NTD导致光刻 胶层中未曝光区域被去除，由于已曝光的区域的极性逆转，这些已曝光的区域未被除去。合 适的NTD显影剂包括，例如酮、酯、醚、烃及其混合物。其它合适的溶剂包括那些用于光刻胶 组合物的溶剂。在一些实施方式中，显影剂是2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。无论所述 显影是正性还是负性，通过显影形成图案。 0092 在一种或多种所述形成图案的方法中使用光刻胶时，所述光刻胶可用于制造电子 器件和光电子器件，如储存器、处理器芯片（包括中央处理单元或CPU）、图形芯片和其它类 似器件。 0093 下面的。

43、实施例进一步说明了本发明。 实施例 0094 本文使用的所有化合物和试剂除了以下提供制备步骤的之外都是市售的。 0095 在均购自瓦里安公司(Varian)的具有OMNI-PROBE的INOVA500NMR波谱仪(对质 子在500MHz进行操作)或GEMINI300NMR波谱仪(对于氟在282MHz进行操作)通过核磁 共振(NMR)测定法进行结构表征。使用NOE抑制技术(即Cr(乙酰丙酮酸根) 3 和大于5秒 的脉冲延迟)通过定量 13 C NMR在125MHz确定聚合物组成。聚合物的数均分子量(Mn)、重 均分子量（Mw）和分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，使用1毫克/毫。

44、升的样 品浓度和采用通用校准曲线的交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，用聚苯乙烯标样校准并用四氢 呋喃以1毫升/分钟的速率洗脱。 0096 采用方案1合成单体（Ia）。通过以下方式合成相应的叔醇，先用(3,3,3-三氟丙 基)溴化镁处理1-(苯并d1,3间二氧杂环戊烯-5-基)乙酮，然后再用甲基丙烯酰氯 处理，得到所需单体的总产率为50-60。 0097 0098 方案1 0099 在经烘箱干燥的装有磁力搅拌子的500毫升三颈圆底烧瓶中加入16.4克（0.1 摩尔）的1-(苯并d1,3间二氧杂环戊烯-5-基)乙酮，所述烧瓶中已装有200毫升 0.50M(3,3,3-三氟丙基)溴化镁在四氢呋喃中的溶液，所。

45、得的混合物在室温下搅拌4个小 时。通过将该混合物缓慢倒入400毫升饱和的氯化铵溶液中来终止反应，并用400毫升乙酸 乙酯萃取，接着先用盐水清洗再用水清洗，直至pH为中性。然后用硫酸钠干燥乙酸乙酯萃 说 明 书CN 104004128 A 27 22/25页 28 取液，过滤并在旋转蒸发仪中浓缩，得到产率约96的17.28克2-(苯并d1,3间二氧 杂环戊烯-5-基)丙-2-醇，其为琥珀色油状物，无需进一步纯化即可使用。将17克（0.096 摩尔）2-(苯并d1,3间二氧杂环戊烯-5-基)丙-2-醇和11.6克（0.11摩尔）三乙基 胺溶于40毫升二氯甲烷中，得到的溶液缓慢加入到装有磁力搅拌子的。

46、烧瓶中，该烧瓶中预 先含有冷却的11毫升（0.105摩尔）甲基丙烯酰氯在100毫升二氯甲烷中形成的溶液，该溶 液已冷却至0。得到的混合物缓慢温热至室温并搅拌12小时。通过薄层色谱（TLC）确 认反应完成之后，将混合物倒入400mL去离子水中来终止反应，然后将产物萃取入二氯甲 烷中。然后用硫酸钠干燥二氯甲烷萃取物，过滤并在旋转蒸发仪中浓缩得到22.8克产率约 72的甲基丙烯酸2-(苯并d1,3间二氧杂环戊烯-5-基)-5,5,5-三氟戊烷-2-基酯， 为琥珀色油状物。该油状物通过硅胶柱进一步提纯，用70:30的己烷/二氯甲烷洗脱，得到 19g纯产物。 1 H NMR(500MHz,丙酮-d 6 。

47、):6.89-6.81(m,Ar,3H),6.23(s,1H),5.97(s,2H), 5.92(s,1H),2.48-2.1(m/m,4H),1.914(s,3H),1.89(s,3H)。 0100 采用制备单体（Ia）同样的一般步骤制备缺少缩醛基团的对照单体（XI）。 0101 0102 采用方案2合成单体（Ib）。用氯甲基乙基醚以定量的方式保护4-羟基苯乙酮，随 后用后续的格氏反应形成叔醇，再酰基化所述叔醇最终得到甲基丙烯酸酯单体。 0103 0104 方案2 0105 在经烘箱干燥的装配有磁力搅拌子的300毫升三颈圆底烧瓶中，将25g（0.18摩 尔）1-(4-羟基苯基)乙酮和38.6。

48、克（0.27摩尔）碳酸钾(K 2 CO 3 )悬浮在100毫升丙酮中， 在室温下搅拌该混合物1小时，形成稠的浆料。使用滴液漏斗在一小时内将18.6克（0.198 摩尔）（氯甲氧基）乙烷缓慢加入反应混合物，将反应再进行12小时回流过夜，直至通过 TLC分析(1:99甲醇/氯仿)确认反应完成。通过将混合物缓慢倒入400毫升0.01%的盐 酸(HCl)溶液中来终止该反应，用300毫升乙酸乙酯萃取产物，产物先用盐水清洗再用水清 洗，直至pH为中性。用硫酸钠干燥乙酸乙酯萃取物，过滤并用旋转蒸汽仪浓缩，得到产率约 99的34.58克1-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)乙酮，其为油状物。该产物无需进一步纯化 即。

49、可使用。 1 H NMR(500MHz,丙酮-d 6 ):7.94-7.91 (d,2H,8.5Hz),7.13-7.07(d,2H,8Hz),5 说 明 书CN 104004128 A 28 23/25页 29 .31(s,2H),3.702-3.67(q,2H),2.49(s,3H),1.16-1.11(t,3H)。 0106 在经烘箱干燥的装有磁力搅拌子的500毫升三颈圆底烧瓶中加入19.4克（0.1摩 尔）的1-(4-(乙氧基甲氧基)苯基)乙酮，所述烧瓶中已预先装有200毫升0.50M(3,3,3-三 氟丙基)溴化镁在四氢呋喃中的溶液，所得的混合物在室温下搅拌4个小时。通过将混合 物缓慢倒入400毫升饱和的氯化铵溶液中来终止该反应，将产物萃取入400。