包含低含量游离单体及低聚物的 异氰酸酯预聚体的热熔化粘合剂 本发明涉及挤压型、吸湿固化的含氨基甲酸乙酯预聚体的聚氨酯热熔化粘合剂。
众所周知热熔化粘合剂及吸湿固化的聚氨酯粘合剂都属粘合剂范围。热熔化粘合剂通常含热塑性物质，该粘合剂通常施用方式是在高温下，将该粘合剂组合物挤到需要粘合另一工作部件的一种工作部件上，随着该粘合剂组合物的冷却，该粘合剂粘合力的牢固性增加。热熔化粘合剂在未完全固化之前，便有很好的初步粘接力，即初始粘接力，和它具有易操作，同时不含溶剂的优点，免除了在粘合剂固化工艺时必须抽空溶剂。然而热熔化粘合剂的缺点是在其冷却之后就形成胶层，该热塑性组合物对温度是敏感的，换句话说，工作部件和胶层温度升高时，该粘合物质会丧失粘合力，进一步说，这类热熔化粘合剂在烃溶剂和一些有机组合物存在时，导致物理性能不稳定。
然而，许多可固化聚氨酯粘合剂具有很弱的初始粘接力。因此在应用可固化地聚氨酯粘合剂之后，被粘合的结构必须进一步支撑，直至氨基甲酸乙酯固化成强的、有弹性的高度交联的胶层。同时溶剂可用在这些粘合剂中，在交联固化时需要排空、挥发溶剂。然而一旦交联固化，这些氨基甲酸乙酯的表面抗张力不再或轻微受温度的影响，并且有很强的耐多种溶剂的性质。
显然，一种单一的粘合剂组合物同时具固化型和热熔型粘合剂的优点是我们的目标。也就是说所得到的粘合剂在理论上要具有快速的高强度的初始粘接力，同时又有高度交联的固化粘合力。
美国专利4,623,709公开了一种聚氨酯预聚体。这种预聚体通过以下途径制备：多元醇先和不对称的二异氰酸酯中的活性异氰酸酯基团反应，而低活性基团被完整保存下来，而后上述反应产物又和一种对称性的二异氰酸酯反应，而这对称的二异氰酸酯中的等活性的异氰酸酯基团的活性仍比第一种多官能的异氰酸酯的低活性的基团高。该工艺所得到的产物宣称具有不同之处在於低含量残留单体来区分由。
美国专利5,441,808公开了一种热熔化粘合剂。这种粘合剂同时结合了热塑性热熔化粘合剂和反应性粘合剂的特点。通过聚醚、聚酯的热塑性弹性体和一种聚异氰酸酯预聚体共混而成。
美国专利3,931,077公开了一种高活性、高粘度的热熔化粘合剂；这种粘合剂包含一种特殊的、高粘的、高活性的聚氨酯预聚体、一种特殊的热塑性的聚醋酸乙烯乙酯及酚醛树脂或松香酸型粘性树脂。
美国专利4,585,819公开了一种混合物，其含异氰酸酯预聚体、热塑性聚氨酯或聚酯及一种合成树脂，其可以是一种酮类树脂、由苯乙酮缩聚氢化的树脂及其混合物。
美国专利4,775,719公开了一种热稳定、热熔吸湿固化的聚氨酯粘合剂。这种粘合剂包含乙烯乙烯类单体、乙烯含量约占55％(重量)或更少些，及聚异氰酸酯预聚体和芳香类增粘树脂。
美国专利4,808,255公开了一种热稳定、吸湿固化的氨基甲酸乙酯热熔化粘合剂，这种粘合剂包括热塑性聚合物，一种相容的固化的氨基甲酸乙酯聚烯烃多元醇的预聚体及增粘剂。
美国专利4,820,368公开了一种热稳定、热熔吸湿固化的氨基甲酸乙酯粘合剂，包括热塑性聚合物、相容的固化氨基甲酸乙酯聚酯多元醇的预聚体及增粘剂。
本发明提供了一种性能更优越的吸湿可固化的聚氨酯型的热熔化粘合剂组合物。它具有低的融熔粘度和较高的初始粘接力。同时提供了一种用这种粘合剂组合物、靠粘性粘接或粘封两种底物的方法。这种方法通常包括：
(1)将这种无溶剂的、吸湿可固化的氨基甲酸乙酯热熔化粘合剂组合物应用到底物上，这种粘合剂组合物含聚异氰酸酯预聚体，这种预聚体由以下物质反应而成：(a)一种按照Zerewittenoff实验方法至少含有两个活性氢原子的化合物，最好是多元醇；(b)一种聚异氰酸酯，这种粘合剂是在足够的能熔融的高温下被挤压施用的；
(2)将具有该挤出的熔融的粘合剂组合物的基材与一第二基材接触，于是便产生初始粘结物；和
(3)使该黏合剂黏结物曝露于湿气，导致在粘合剂内的吸湿交联反应；形成吸湿固化粘结物。
按上所述，本发明在吸湿的可固化的热熔化粘合剂组合物中所用的预聚体通过应至少含2个NCO官能基团的聚异氰酸酯和按Zerewittenoff实验方法至少含X个活性氢原子的物质，优选含至少两个羟基的多元醇进行反应来制备。该预聚体含大约0.2-8％(重量)没有反应的NCO基团，并且末反应的异氰酸酯单体不能高于2％(重量)。由聚异氰酸酯和含活性氢的化合物的反应得到的至少90％(重量)，优选至少95％(重量)的该预聚体反应产物包含每摩尔这种含活性氢的化合物对应有X摩尔聚异氢酸酯的预聚物，即一种“完美”的预聚物。在优选的实施方案中通过甲苯二异氰酸酯(TDI)和含3个羟基的长链多元醇反应得到的至少90％，优选至少95％(重量)的该预聚体反应产物包含每摩尔长链多元醇对应有3摩尔TDI的“完美”预聚物。
含这种预聚体的粘合剂在应用温度下是低粘度的液体，而当冷却时固化，从而起到粘接作用，粘接了与之接触的两个底物。同时这种预聚体在正常潮湿气氛下反应形成交联的聚氨酯脲进一步提高强度和耐久性
与现有技术的常规氨基甲酸乙酯预聚体相比，本发明的预聚体在应用温度下具有更低的粘度，从而具有更好的润湿性和粘附性。另外，低粘度也允许操作者在更低的温度范围中粘接更多数量和类型的材质。实际上，低的单体含量减少了对操作者的污染，在预聚体中更规整的树脂结构使结晶化速度加快，并进一步提高了初始粘附力。
更进一步来说，交联时含有较低含量低聚体和单体的预聚物与常规物质相比会得到具有改刊进性质的更规整的网状结构。
本发明的方法中使用的吸湿可固化的氨基甲酸乙酯热熔性粘合剂含有链末端的NCO基团的氨基甲酸乙酯预聚体(也称作聚异氰酸酯预聚体)，它是通过含至少2个NCO基团的聚异氰酸酯和按Zerewittnoff实验所述，至少含两个活性氢原子的物质反应制备的；二者反应的合适当量比例为NCO∶活性氢为≥4∶1，最好是6～8∶1。在预聚体反应产物中没有反应完全的聚异氰酸酯单体通过蒸馏或其他方法处理，最终使得未反应的单体含量低于2％，最好少于0.1％，该预聚体含游离异氰酸酯，即游离NCO的范围在应0.2～8％，最好在0.5～3％(重量)。
在该热熔化粘合剂中有用的该预聚体的制备方法，可参考美国专利4,786,703，其公开的内容引为参考。一种有用的去除末反应的异氰酸酯单体的装置就是转膜蒸发器。
按Zerewittenoff实验所示，含至少两个以上的活性氢基团的典型的化合物主要是指含两个以上的OH，NH和/或SH官能团的化合物，如多元醇。本发明中最好是至少含3个以上的OH官能团的多元醇和二异氰酸酯反应，其中NCO和OH的当量比例应大于或等于4∶1，最好是6～8∶1。
制备预聚体反应产物使用本领域已知的适合的有机聚异氰酸酯，可以包括如：六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯(TDI)及4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，特别适合于本发明的是单独的2，4-和2，6-TDI或二者的混合物，如商业上可购得它们的混合物，其比例为约65～100％的2，4-TDI，0～35％的2，6-TDI。其它适合于本发明体系的二异氰酸酯的混合物是商业上公知的“粗MDI”(crude MDI)，亦称为PAPI，其含约60％MDI及其它同分异构体或结构类似高级的聚异氰酸酯。
聚酯及聚醚型多元醇通常用于制备聚氨酯预聚体。端基为羟基的聚醚典型的有聚亚烷基醚二醇，如聚(亚乙基醚)二醇。聚(亚丙基醚)二醇，聚四亚甲基醚二醇。其它聚醚通过环醚共聚来制备，如环氧乙烷、环氧化丙烷及三亚甲基氧化物，和各种各样的脂肪族二元醇，如乙二醇，丁二醇如1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等，聚酯多元醇也可用来制备聚氨酯预聚体，聚酯多元醇包括端基为羟基的聚酯，如聚己二酸亚乙酯，聚己二酸亚丙酯、聚己二酸六亚甲酯和将乙二醇和丙二醇与上述聚酯共聚制备的共聚物，如聚己二酸(1，4-亚丁-亚乙)酯，和聚己二酸(1，4亚丁-亚丙)酯。
以上聚醚和聚酯是常规的用于制备聚氨酯预聚体，它们可以混合使用，用于制备预聚物的该多元醇组分(单一的或混合物)典型地具有平均分子量Mn在1000～60,000，最好在4,200～25,000。
适合于本热熔粘合剂的优选预聚体通过TDI和长链三元醇反应制得，用这种方法减少了副产物的生成，最好产物能够达到理想的化学计量数，如TDI对多元醇的比例正好为3∶1。
因此在制备预聚体时维持TDI和多元醇的高当量比例是非常重要的，如可以是TDI∶多元醇为4至20∶1。当上述比例趋近4∶1及进一步趋向化学计量比时，反应中过量的较高分子量的低聚体等副产物被形成，其对吸湿可固化的氨基甲酯乙酯预聚物的性能是不利的，因此TDI对多元醇的当量比例在6～8∶1，这种条件下，生成的低聚体低于10％，甚至低于2％(重量)。
预聚体应具有一反应的异氰酸酯量实质上等於TDI对多元醇的化学计量当量比，如TDI∶多元醇＝2∶1。要达到此目标，必须维持高的TDI对多元醇的当量比，并且在适中的温度下反应。保持高当量TDI与多元醇的进料比是极其重要的，因为当TDI对多元醇的当量比低至稍高于化学计量时，如TDI过量10％(这是常规的)，那么这时低聚体容易形成，大量低聚体的形成导致预聚体的粘度升高，且影响施工性能。在预聚体中，已反应的异氰酸酯含量越低，则粘合剂的性能越差，原因是这降低了可与预聚物反应生成固化的粘合剂的吸湿量。
理想地说，在制备本发明中使用的预聚体过程中，对于一“完美”的预聚体而言，实际异氰酸酯的含量是化学计量，至少为90％，最好在95％，如TDI与多元醇当量比为2∶1，一旦反应的TDI低于95％的化学计量甚至90％，则直接显示TDI副产物和/或低聚体的产生。
在反应完成后，从预聚体反应物中去除未反应的TDI的过程中尽量维持在低温下进行，避免游离的TDI和预聚体反应。在此过程中往往有一定数量的低聚体及其它副反应产生，因此在蒸馏去除游离的TDI的过程中，使用拭膜技术及在体系中通过逆流气体吹扫都是出于避免在预聚物纯化过程中的进一步生成低聚体。
出于工艺效率的考虑，优选的反应掉的TDI异构体是与商业供应的在相同的重量比。这一反应掉的异构体的量是通过在进料中使用比正常浓度高的2，6-TDI获得的。因为2，6-TDI比2，4-TDI的活性低，并将过量部分作为进料再循环到反应器中。2，4-TDI和2，6-TDI的反应度往往和各异构体的进料浓度直接相关，该反应器的进料中应有50～60％的2，6-TDI，以使反应掉的TDI只有20～30％。
除了聚异氰酸酯预聚体外，氨基甲酸乙酯热熔粘合剂还含其它的不直接影响其粘接性能的热塑性化合物。代表性的例子包括美国专利5,441,808所描述的例子及其它相容的乙烯基类聚合物。如醋酸乙烯酯-乙烯类的共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物；乙烯丙烯酸类共聚物，如乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯甲基丙烯酸酯共酸物；乙烯丁基丙烯酸酯共聚物及乙烯羟乙基丙烯酸酯共聚物，聚酰胺、聚烯烃、聚酯等。最好的热塑性化合物包括乙烯基类聚合物，如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其混合物。
为提高粘着性及压敏粘附性，有必要加入一些增粘剂。这类增粘剂可以是松香树脂也可以是芳香类树脂或其混合物。松香类其代表性例子有甘油松香酯、季戊四醇松香酯及其氢化物。芳香类树脂其代表性的例子有α-甲基苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯并呋喃树脂、茚、和乙烯基甲苯。本体系最好用芳香类树脂，并且最好是聚苯乙烯。最理想的增粘剂为α-甲基苯乙烯树脂。
本粘合剂中可加入些填充剂，如以颗粒、纤维或粉末形式加入。这类填充剂必须不影响粘合剂中其它组分的性能，典型的填充剂包括：碳酸钙、陶瓷、玻璃、二氧化硅、石英、被处理的粘土、云母、二氧化钛、氮化硼、石墨、炭墨、金属、硫酸钡、石棉、滑石及其混合物。适合于本粘合剂的填充剂包括碳酸钙、二氧化硅、粘土、炭黑等及其混合物。
在粘合剂中可添加增塑剂。这类增塑剂必须不干扰粘合剂的粘附性能，它的存在促进了加工，增加了粘附剂的韧性和曲挠性。代表性的增塑剂有液体芳香酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸二辛酯；固体增塑剂有：邻苯二甲酸二环己酯，二苯甲酸环己基二甲醇酯及一些Monsanto公司的SANTICIZER牌号的系列增塑剂。
除了以上化合物和添加剂外，粘合剂中还可包含一些化合物，包括催化剂、颜料、阻聚剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、蜡、粘附促进剂(如硅烷)及其它商业添加剂。
异氰酸酯预聚体将占整个粘合剂的约5～100％，最好在约25～100％，更进一步在约50～100％。
热塑性聚合物占整个体系的0-约80％，最好0～50％。
增粘剂在约0～60％，最好约0-40％。
硅烷占约0～2％，最好在约0～1％。
填充剂占约0-50％，增塑剂占约0～10％，蜡占约0～40％。
催化剂占约0～1％。
有许多方法可以制备本发明的粘合剂，其中许多是本领域技术人员显而易见的方法，其中之一就是预聚体单独制备或和粘合剂一同制备。
在用作粘合剂或密封剂时，此固体组合物可置于圆桶或桶内，用平压板型配料设备传送这种粘合剂。这种粘附剂在一定温度下如50～150℃下熔化，挤压在需粘接的底物上，在粘合剂吸湿固化前，必须将另一底物和粘合剂粘接。该粘合剂显示了足够大的初始粘附力，因此无须外加机械支撑保护，同时吸湿的粘合剂会固化。这种粘合剂适用于粘附玻璃、金属、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、ABS、PVC、聚乙烯、木块等等。
这种活性热熔氨基甲酸乙酯粘合剂依靠环境湿气在黏接线层中固化，如空气中的水汽或底物的潮湿，特别是木块中的水份等等。另外一种固化黏接线层的方法，包括往黏接线层中的粘合剂里加入用于与预聚体中的NCO基团反应的具有活性氢基团的活性化合物。如前文所述，有许多物质具有游离的活性氢基团，包括亚硫酸氢盐、多元醇、氨、胺类及其它化合物。
实施例1：
聚异氰酸酯预聚体的制备：
1当量具有3个官能团的三甲醇基丙烷改性的己二酸亚乙酯(OH#＝14)与8当量2，4/2，6-TDI(50/50重量比)，在50℃下反应至羟基官能团消耗完毕。反应完毕后，通过旋转膜蒸发器去除未反应的TDI单体，直至单体含量≤0.1wt％，而得到含大约1％总游离异氰酸酯的预聚体树脂。
当这种树脂加热到80℃时，该树脂具有好的熔融流动性，没有凝胶出现，对许多物质表面具有良好的润湿性；同时通过标准粘附试验测试，用这种氨基甲酸乙酯预聚体制备的粘合的部件具有优秀的初始粘附力和高的成品性质。
然而相应的常规同类型粘合剂，即每当量羟基基团对应≤3当量的异氰酸酯基团制备的聚预体，显得太粘或非均匀(在于凝胶的形成)，这样不具有很好的热熔粘附性，并且这些粘合剂可能含超过2％的单体的二异氰酸酯。
本发明提供了一种利用吸湿可固化的热熔化的聚氨酯粘合剂组合物来粘接两种底物的方法。