胶态碳酸钙超细颗粒的生产方法 本发明涉及碳酸钙的制备方法，尤其是涉及胶态碳酸钙超细颗粒的制备方法。
近年来，在包括造纸、橡胶与塑料加工以及油墨、涂料、密封胶和其它适用产品制备在内的不同工业领域中，对合成碳酸钙粉末的需要在迅速增长。合成碳酸钙粉末作为颜料使用具有良好的白度，在作为填料被加至上述目的产品中时能够赋予它们以机械强度和耐磨性。
通常通过将CO2导入Ca(OH)2的水悬浮液(被称作“石灰乳”)以便使Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO粒状沉淀来制备合成CaCO3颗粒。以这种石灰乳的碳酸饱和法得到的CaCO3颗粒构型通常呈锭状、立方体状或针状。可以通过改变反应条件如Ca(OH)2悬浮液的浓度、反应温度、反应方式以及使用或未使用添加剂来获得形状与尺寸各异的碳酸钙颗粒。
目前，在橡胶、塑料、涂料、油墨、密封胶和其它工业中，需要使用平均粒径小于0.1μm的合成碳酸钙粉末作为官能填料，平均粒径约为0.04和0.08μm的胶态碳酸钙粉末主要被用作上述材料的表面处理剂。对于高质量的目的产物来说，需要采用高官能填料。虽然平均粒径为约0.02μm的碳酸钙粉末同样得到工业化生产，但是却不能充分满足工业需要。
按照常规方法，呈立方体颗粒状、平均边长约为0.04μm地碳酸钙可以通过将浓度为20-40％(体积)的含CO2气体以40-100升/分钟速度导入浓度为约3-10％(重)、被保持在约10-20℃的Ca(OH)2水悬浮液中来制备。上述方法制备的CaCO3粉末可能并不适用作上述材料的填料，原因在于这些粉末是在脱水、干燥和粉碎之后与大附聚晶体一同被制备的。
一般地，当碳酸钙颗粒的直径减小不到0.1μm时，目的产物的特性如强度与流动性将得到改善，颗粒的附聚亲和力会由于范德瓦尔力的增长而增强。
在用于解决上述问题的另一传统方法中，所制备的碳酸钙颗粒表面被涂敷有脂肪酸、树脂酸和其它化合物以便改善颗粒在目的产品中的分散性。然而，不可能涂敷碳酸钙颗粒表面达到圆满的程度进而获得可以充分满足工业需要的碳酸钙颗粒。
U.S.Pat.No.3443890(C.G.Sisson等人)涉及号称均匀与细微基本粒径的沉淀碳酸钙的制备方法。小于约0.1μm的颗粒由在约0.2-5％(重)糖类或多醇和约0.2-5％活性CO2化合物存在下由Ca(OH)2含水悬浮液沉淀而成。
U.S.Pat.No.4,018877(R.D.A.Wood)描述了一种碳酸饱和方法，其中适用于钙离子的形成配合物的试剂于碳酸饱和阶段的CaCO3初始成核步骤之后和完成碳酸饱和阶段之前被加入Ca(OH)2水悬浮液中。视具体情况而定，长链脂肪酸或长链脂肪酸盐同样优选在最终碳酸饱和阶段之后被加入。
U.S.Pat.No.4367207(D.B.Vanderhiden)描述了一种方法，其中CO2被导入含有阴离子有机多磷酸盐聚电解质的氢氧化钙水淤浆中以便得到平均粒径约为0.01-0.03μm的细碎的沉淀CaCO3。
U.S.Pat.No.5075093(H.Tanada等人)描述了一种石灰乳的二步碳酸饱和法，其中部分地充了碳酸气的石灰乳与含有碱金属碳酸盐或碳酸铵以及碱金属氢氧化物或氢氧化铵的碳酸化水溶液混合以便完成Ca(OH)2的碳酸饱和过程。得到厚度范围为0.1-0.3μm的具有小片状构造、小片的平面直径为0.5-2μm的颗粒。
本发明的目的之一是提供一种制备不具备上述缺点的胶态碳酸钙超细颗粒的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备其平均粒径为0.01μm或更小、平均长度为0.05μm或更长的呈链结构构造的碳酸钙超细颗粒的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备由于其稳定的表面而非常稳定的并且因此而无需任何表面处理的以及在目的产物中具备良好的分散质量的碳酸钙超细颗粒的方法。
本发明的另一目的是提供适用作橡胶、塑料、涂料、油墨、密封胶和其它材料的填料的胶态碳酸钙超细颗粒的制备方法。
本发明涉及制备胶态碳酸钙的超细颗粒的方法，其中包括下列步骤：(a)将硫酸镁加至其中氢氧化钙浓度约为3-14％(重)并且被保持在约14～30℃的氢氧化钙水悬浮液中，(b)通过将CO2导入水悬浮液完成对(a)中的水悬浮液充碳酸气的过程，(c)将硫酸锌单独地或与硫酸一起在进行碳酸饱和步骤的同时加入水悬浮液中。
按照本发明，制备了平均直径为0.01μm或更小的平均长度为0.05μm或更长以及BET表面积为70m2/g或更大的胶态碳酸钙的链结构超细颗粒。
本发明人猜想该产物是由于碳酸钙或碳酸氢镁Mg(HCO3)2的亚稳浓度增大以及钙和碳酸根离子的溶度积常数增大或者由于直径为0.01μm或更小的碳酸钙颗粒借助锌或镁化合物而被连接在一起来获得的。
本文所用的颗粒的“直径”与“长度”这些术语是分别指代颗粒的最短和最长侧边。
为了获得呈链结构构造的胶态碳酸钙超细颗粒，首先制备氢氧化钙的水悬浮液。水悬浮液中氢氧化钙的浓度范围约为3-14％(重)，水悬浮液的温度被保持在约14-30℃。
在步骤(a)中，水悬浮液中硫酸镁的加入量范围相对于每摩尔水悬浮液中最初所含氢氧化钙优选约为0.01-0.03摩尔。
在步骤(c)中，硫酸锌的单独用量或硫酸锌与硫酸的用量范围相对于每摩尔最初被含于水悬浮液中的氢氧化钙优选约为0.02-0.15摩尔，在硫酸锌与硫酸一起被加入的情况下，硫酸锌与硫酸的重量之比优选约为1∶1～10∶1。
若硫酸镁的数量相对于每摩尔氢氧化钙少于0.01摩尔或者硫酸锌单独用量或硫酸锌与硫酸的用量相对于每摩尔氢氧化钙少于0.02摩尔的话，则产物颗粒的平均直径可以大于0.01μm，其BET表面积可以小于70m2/g。
若硫酸镁的用量相对于每摩尔氢氧化钙大于0.03摩尔或者硫酸锌自身或硫酸锌与硫酸的用量相对于每摩尔氢氧化钙大于0.15摩尔的话，则在最终产物中可以存在石膏的较大晶体。
若硫酸锌与硫酸之比小于1∶1，产物颗粒的平均长度可以小于0.05μm，从而对其在目的产物中的分散性产生不利影响。若该比值大于10∶1，那么对产品质量便不会产生任何有害作用，但是对经济效益却会带来不利后果。
参照下列实施例对本发明进行更详细描述。
实施例1
制备其中Ca(OH)2浓度为10％(重)的Ca(OH)2水悬浮液，将其保持在25℃下。向该悬浮液中以相对于每摩尔最初被含于水悬浮液中的Ca(OH)2为0.02摩尔硫酸镁的数量加入25℃10％硫酸镁水溶液。以120升/分钟/kg最初被含于水悬浮液中的Ca(OH)2的速率向水悬浮液中导入含30％(体积)CO2的气体。将两种水溶液，一种含10％(重)硫酸锌，而另一种含10％(重)硫酸，在与进行碳酸饱和步骤的同时加入水悬浮液中，其中硫酸锌与硫酸的数量相对于每摩尔最初被含于水悬浮液中的Ca(OH)2分别为0.05摩尔和0.02摩尔。
当水悬浮液的pH达到6.8时，通过压滤机该水悬浮液被浓缩至50％(重)固体，干燥最终水悬浮液，粉碎并且被分级成为最终干燥粉末。按照该方法，呈链结构构型的超细粉末的平均直径约为0.008μm，其经电子显微分析测定的压均长度约为0.05μm，BET表面积约为90m2/g。
实施例2
按照实施例1的步骤制备胶态碳酸钙，不同的是硫酸镁、硫酸锌和硫酸的用量相对于每摩尔氢氧化钙分别为0.01摩尔、0.02摩尔和0.01摩尔。最终产物的BET表面积约为72m2/g。
实施例3和对比实施例A、B和C
按照实施例1的步骤制备胶态碳酸钙，不同的是硫酸镁、硫酸锌和硫酸的用量分别有所改变。具体的实验条件和产物的特征连同实施例1和2的相应内容如表1所示。
应用实施例
按照实施例1和对比实施例C制备的碳酸钙产物分别被用作合成橡胶填料。目的产物的配方与试验结果如表2所示。
表1水悬浮液 碳酸饱和 添加剂/ BET表面积 分散性(1)Ca(OH)2 Ca(OH)2
摩尔比实 浓度％ 温度 体积 流速升施 (重) ℃ 浓度％ /分钟 MgSO4 ZnSO4 H2SO4 m2/g例 kgCa(OH)21 10 25 30 120 0.02 0.05 0.02 90 ◎2 10 25 30 120 0.01 0.02 0.01 72 ◎3 10 25 30 120 0.03 0.08 0.03 95 ◎A 10 25 30 120 0.005 0.02 0.01 60 △B 10 25 30 120 0 0.02 0.01 40 △C 10 25 30 120 0 0 0 28 ×注：(1)最终产物中分散性程度的表示
◎：最佳 ○：良好 △：一般 ×：低劣
表2 配方 SBR1502 100重量份 氧化锌 5 硬脂酸 1 促进剂DM 1.5 促进剂TS 0.1 硫 2 碳酸钙填料 100 实施例1 实施例2300％模量(kg/cm2) 23 17抗张强度(kg/cm2) 190 64伸长(％) 790 560硬度 66 58
由实施例可以看出本发明方法提供在目的产物中表现出低附聚亲和力以及高均匀性和分散性的胶态碳酸钙超细颗粒。
因此，本发明产物粉末可被用作橡胶、塑料、涂料、油墨、密封胶和其它材料的填料，原因在于诸如上述材料的强度和流动性之类的特征得到明显改善。