用于密封液晶室的树脂组合物 本发明涉及用于密封液晶室的树脂组合物，更具体地，涉及一种新型的紫外型固化型的用于密封液晶室的树脂组合物，该树脂组合物能够在近年来的各种液晶显示条件下和苛刻的环境下使用并且适用于密封需要高可靠性的液晶显示。
近年来，主要在个人计算机，音响设备，测量仪器和彩色电视方面，电子化的趋势已经有了迅速的发展。结果，使用液晶的显示体系已经广泛地被采用。这种考虑是由于下面的这些特性，例如非常低的功率消耗，低驱动电压，甚至在阳光下的足够的清晰度及亮和暗之间地大的对比，还由于这样一个事实，即已经实现了小型化和轻重量并且达到了低价格以及使用液晶的彩色技术已经达到了这样的水平，如超过了显示管(CRT)。由于这些优点，液晶显示(LCD)的应用范围已经进入到了一个日益扩大的阶段。
接着该阶段的是对提高LCD的质量和增加其产量的研究。首先，非常需要的是在液晶室的生产工艺中降低固化温度和保持高的可靠性以及缩短固化时间。这对在生产液晶室的生产过程中节约能量和降低生产成本及降低产品价格极有利。
环氧树脂通常被用于密封液晶的树脂。在早先，使用两种热固型环氧树脂，现在使用单一的液体热固型环氧树脂(例如，JP57-137317，JP59-157330，JP06-75231和JP06-73164)。另一方面，近年来，已经研究了紫外线固化型丙烯酸粘合剂和环氧粘合剂的使用，并且，例如在JP59-137929，JP01-243029和JP03-188186中公开了紫外线固化型的丙烯酸粘合剂，在JP61-34477和JP01-254786中公开了紫外线固化型的环氧粘合剂。
然而，事实是，任何这些粘合剂都不能充分满足诸如降低固化温度，缩短固化时间和高可靠性的要求。即，在两种液体环氧树脂的情况下，由于短的适用期和粘度易于增加，所以可加工性，产率和产量都差。甚至在目前流行的单一液体热固型环氧树脂的情况下，通常在150℃时需要60分钟或更长的固化时间，而当在低于130℃时，固化要用2个小时或者更多直到显示出所需要的性能。因此，它们不适于用来缩短固化时间。
在存在紫外线固化型丙烯酸粘合剂的情况下，可以降低固化温度和缩短固化时间，但可加工性和图案(pattern)维持差。此外，在可靠性试验方面也存在耐湿的问题并且粘合性质不足。由于电极腐蚀的问题以及与如上所述的同样理由紫外线固化型环氧粘合剂几乎没有实用。
用于密封液晶室的树脂组合物(下文中称之为密封胶)具有密封两个带有电极的透明基片之间液晶并且很强地粘合这两个基片的功能。在这种情况下，对该密封胶所需要的性能主要是：
(1)与该基片的高度粘合性质，
(2)与该液晶没有反应，
(3)耐高温和高湿，
(4)极好的网板印刷性质，和
(5)极好的绝缘性。
可是，目前任何密封胶都不能满足这些性质。
一般说来，为了满足要求(1)，第一个方法包括使用直链不饱和的化合物和加入增塑剂及提供柔软性的试剂。然而，当粘合强度被相对改善时，弹性模量降低了，并且韧性小了。此外，有降低玻璃转化点和在高温时强度降低的问题。
第二个方法包括混合液体橡胶和固体橡胶颗粒的方法。然而，在该情况下，此处橡胶与树脂的亲和性是不同的，降低了能量吸收性或者难于控制橡胶颗粒的颗粒直径，并由此难于设计该树脂。
第三个方法包括混合粉末聚合物。与该方法有关的问题是粉末聚合物(通常是工程塑料，例如PES，PEEK等)和树脂之间的亲和性低，因此能量吸收性不够。
在第一个到第三个方法中，致命的缺陷是当该密封胶被用于液晶显示时，不能控制该颗粒。由于在液晶显示的情况下，粘合厚度(其中密封有液晶的空间的厚度)通常是5-7μm，并且如果存在颗粒直径比这一尺寸大的颗粒，那么在密封的部分形成了仅存在大橡胶颗粒的区域，这导致性能的极度下降或者在最糟糕的情况下，不能够制备液晶室。
本发明的目的是提供一种用于密封液晶室的树脂组合物，该树脂具有高度的可靠性和在耐湿度和粘合性质方面特别好，并且它满足上述(1)-(5)，其中在液晶室的生产工艺中，可加工性方面均好；在低温短时间进行固化；改进了产率和产量；和这些达到了节约能量和降低成本。
本发明人为了解决上述的问题进行了广泛的研究，结果已经发现了这一事实：在紫外线固化型树脂组合物中与特定的橡胶组分接枝的橡胶改性的不饱和化合物是有效的，并且由此完成了本发明。
也就是说，本发明包括满足上述要求的第四个方法。该方法便于选择基本树脂并且可以控制亲和性和容易地在室温下进行橡胶的混合和分散。由于在本发明的组合物中，橡胶是与树脂接枝聚合形成了一种混合物，能量可以直接被转移，闲此该组合物适用于松弛张力。除此之外，能够控制颗粒直径从而可以显示出最佳的能量吸收。
作为本发明的一个特征，橡胶组分并不仅仅用于提供具有高粘合性质组合物的目的，而且它还是同时用来满足要求的性能(3)的。即，如上所述，它是用来同时满足粘合和密封胶功能的。
对密封胶要求的性能(1)-(3)是增加在基片和密封胶之间界面的粘合性并且防止水从该界面渗透。该密封胶本身必须是这样的，它难于使水分渗透到里面。在密封胶与液晶接触的面上，必须不发生与液晶的反应。
在本发明的密封胶中，使用橡胶改性的不饱和化合物的组合物在界面显示出最大的张力松弛能力和在界面升高粘合强度，从而增强了界面粘合，这导致成功地将水分抑制到最小。从后面提到的实施例可以看到，粘合强度越高，电性能变得越好。更多的性能，增加了网板印刷后的空气孔和脱泡性能，和如在实施例1-5中所解释的，所有性能都改进了。
本发明涉及：
(1)用于密封液晶室的树脂组合物，其特征在于含有橡胶改性的不饱和的化合物，偶联剂，填料和光聚合引发剂作为基本组分，该橡胶改性的不饱和化合物是通过将在分子中具有至少一个可聚合的乙烯不饱和键的单体与至少一种选自丙烯酸类橡胶，硅橡胶，聚氨酯橡胶和共轭二烯橡胶的橡胶接枝得到的，
(2)如在(1)中所述的用于密封液晶室的树脂组合物，其中在橡胶改性的不饱和化合物含有的橡胶的颗粒直径是0.2-5.0μm，
(3)如在(1)中所述的用于密封液晶室的树脂组合物，其中在橡胶改性的不饱和化合物含有的橡胶的数均分子量是1000-100000，
(4)如在(1)中所述的用于密封液晶室的树脂组合物，其中以橡胶改性的不饱和化合物重量计，在橡胶改性的不饱和化合物中的橡胶含量是0.5-45.0％，
和本发明还涉及：
(5)液晶显示屏，其中液晶组合物被密封在两个带有电极的透明基片之间，和基片的四周用如上所述的用于密封液晶的树脂组合物粘合。
本发明的组合物具有良好的可加工性，和通过在低温用紫外线辐射短的时间固化可以制备具有高可靠性的液晶显示屏。此外，它极有助于节约能量和降低成本。
用于本发明中的橡胶改性的不饱和化合物可以是任意的只要它构成能够形成所谓的海/岛结构的树脂组合物，其中在紫外线固化型树脂组合物被固化后，橡胶颗粒被分散在树脂层中。即，它是通过将不饱和化合物与橡胶接枝聚合得到的化合物。
不饱和化合物可以是任意的只要它在骨架中具有丙烯酸，甲基丙烯酸或乙烯基醚衍生物和在分子中具有至少一个不饱和基团。其具体的例子将通过下面的分类来说明：(1)具有一个不饱和基团的化合物，(2)具有两个不饱和基团的化合物和(3)具有三个或更多个不饱和基团的化合物。然而，本发明并不由此受到限制。
(1)单丙烯酸酯化合物：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸丁氧基乙基酯，丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯和2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基对苯二甲酸。
单甲基丙烯酸酯化合物：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸四氢呋喃酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基对苯二甲酸。
单乙烯基醚化合物：正丁基乙烯基醚，苄基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，异戊基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚，丁氧基乙基乙烯基醚，乙氧基二乙二醇乙烯基醚，甲氧基三乙二醇乙烯基醚，苯氧基乙基乙烯基醚，苯氧基聚乙二醇乙烯基醚，四氢呋喃乙烯基醚，异冰片基乙烯基醚，2-羟基乙基乙烯基醚，2-羟基丙基乙烯基醚，2-羟基-3-苯氧基丙基乙烯基醚和2-乙烯氧基乙基-2-羟基乙基对苯二甲酸。
(2)二丙烯酸酯化合物：二丙烯酸二醇酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸双酚A酯，例如，二丙烯酸环氧乙烷改性的双酚A酯；和二丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯。
二甲基丙烯酸酯化合物：二甲基丙烯酸二醇酯，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸双酚A酯，例如，二甲基丙烯酸环氧乙烷改性的双酚A酯；和二甲基丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯。
二乙烯基醚化合物：二元醇二乙烯基醚，例如，乙二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚；双酚A二乙烯基醚，例如，环氧乙烷改性的双酚A二乙烯基醚；和二羟甲基三环癸烷二乙烯基醚。
(3)多功能丙烯酸酯化合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
多功能甲基丙烯酸酯化合物：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
多功能乙烯基醚化合物：三羟甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚和二季戊四醇六乙烯基醚。
除了它们之外，可以使用任何化合物，只要它是尿烷改性的或硅氧烷改性的不饱和化合物。如果需要，这些化合物可以以其两种或多种的混合物形式使用。
在本发明中，作为一个将橡胶颗粒分散在得到的橡胶改性的不饱和化合物中的方法，可以将橡胶颗粒分散在上述的不饱和化合物中，或者可以将橡胶颗粒溶解在不饱和的化合物中，然后在固化中沉积。也可以使用这样一种方法，在该方法中，在不饱和的化合物中形成橡胶颗粒同时橡胶颗粒与部分的不饱和化合物形成接枝共聚物。优选的是容易控制橡胶颗粒直径的方法，例如，在不饱和的化合物中形成橡胶颗粒同时橡胶颗粒与部分的不饱和化合物形成接枝共聚物的方法。
在这些方法中，相互作用存在于橡胶颗粒和不饱和化合物之间的界面上，并且颗粒被稳定地分散。如果在橡胶颗粒和不饱和化合物之间的界面上不存在相互作用，那么在固化后容易发生凝聚，并且难于维持高的可靠性。合适的交联橡胶几乎不引起由固化产生的张力带来的橡胶颗粒的变形，因此是优选的。
不饱和化合物与其接枝的丙烯酸酯橡胶包括通过干燥核。壳型乳液得到的橡胶颗粒和在JP55-16053或JP55-21432中公开的那些。
硅橡胶包括硅橡胶细颗粒，在JP60-72957，JP07-170523中公开的那些，和通过将双键引入环氧树脂并将含有能够与该双键反应的活性氢的硅氧烷进行反应制备接枝的化合物，接着在接枝化合物存在下聚合硅橡胶单体的方法得到的那些，和将双键引入环氧树脂并将可聚合的含有乙烯基的硅氧烷单体与环氧树脂进行反应制备接枝的化合物的方法得到的那些，及通过在上述的接枝物质存在下聚合硅橡胶单体的方法得到的那些。
聚氨酯橡胶是通过聚合或共聚所谓的亚甲基二异氰酸酯(MDI)的单丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)加成物(下文中称之为加成物[A])制备的，该加成物是通过将丙烯酸羟基乙基酯(甲基丙烯酸酯)加成到在MDI中含有的异氰酸酯基团部分和将含有能够与异氰酸酯反应的官能团(例如，OH，NH，SH和COOH)化合物加成到异氰酸酯基团其余部分得到的。
优选用于形成该橡胶颗粒的是这样一种方法，在该方法中，能够制备橡胶的单体，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯与在加成物[A]中含有的丙烯酸酯基团进行聚合或共聚。基本上，可以使用与硅橡胶同样的方法，并且通过选择异氰酸酯化合物和多元醇可以显示出弹性和张力松弛(这是尿烷的特性)。因此，其应用领域被拓宽了。
通过聚合或共聚诸如1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，异戊二烯，1，3-己二烯和氯丁二烯的单体可以制备共轭二烯橡胶。也可以使用可从市场上购得的产品。特别地，将在端基具有羧基的丁二烯与丙烯腈的共聚物和在端基具有氨基的丁二烯与丙烯腈的共聚物溶解在环氧树脂中并在固化中使橡胶沉积。因此，它们相对容易地形成橡胶颗粒。然而，它难于控制颗粒直径，因此在某些情况下与上述的丙烯酸酯橡胶和硅橡胶相比提供的性能不够。
这些橡胶组分可以单独地或者其两种或多种类型混合使用。
在橡胶改性的不饱和化合物中的橡胶组分优选可以形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径是0.2-5.0μm，优选0.2-2.0μm颗粒被分散。
平均颗粒直径在上述范围之外的颗粒不能在本发明中提供高的可靠性并且性能降低。平均颗粒直径小于0.2μm的橡胶颗粒降低张力松弛。更具体地，在使用通过固化生产的玻璃转化点(下文中称之为Tg)为50℃或更高树脂的树脂组合物的情况下，不能得到足够的粘合强度。此外，平均颗粒直径小于0.2μm的橡胶颗粒使得空气孔和脱泡性质变坏。因此，在网板印刷性质的情况下，降低了线性度，和在形成的液晶室中留有气泡。在分配器涂敷的情况下，密封在很多点是断开的。平均颗粒直径超过5.0μm的橡胶颗粒产生很多区域，其中仅是该橡胶存在于密封中和引起在树脂层中的凝聚粉末减少，这导致粘合强度降低。此外，平均颗粒直径超过5.0μm的橡胶颗粒增加了仅是该橡胶存在于密封中的区域并且降低了界面和树脂层的防水层性质，这导致降低了耐高温和耐高湿。另外，在密封中增加了仅存在橡胶的区域，结果，液晶室的间隙容易改变。
在橡胶改性的不饱和化合物中的橡胶的数均分子量是1000-100000，优选5000-50000。
以橡胶改性的不饱和化合物的重量计，在橡胶改性的不饱和化合物中的橡胶的含量是0.5-45.0％(重量)，优选5-25％(重量)。
该橡胶组分的颗粒直径，接枝量和数均分子量取决于单体的种类和量及在所使用的丙烯酸酯橡胶，硅橡胶，聚氨酯橡胶和共轭二烯橡胶中的低聚物，并且通过组合它们得到的橡胶必须满足上述的范围。
在本发明中，使用该橡胶改性的不饱和化合物对于改进通过张力松弛引起的固化树脂的易碎性和提高固化树脂组合物的玻璃转化点(Tg)是非常有效的，结果，有可能改性成较高的Tg。
其次，用于本发明中的偶联剂包括：
(1)乙烯基硅烷偶联剂：乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，
(2)烯丙基硅烷偶联剂：烯丙基三氯硅烷，烯丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷，和
(3)丙烯酰基硅烷偶联剂：丙烯酰基三氯硅烷，丙烯酰基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，丙烯酰基三乙氧基硅烷和丙烯酰基三甲氧基硅烷。
它们可以单独地或者其两种或多种类型混合使用。
这些偶联剂的加入量根据在本发明中使用的树脂组合物的组分变化很大。一般地，每100重量份的树脂组合物优选是0.2-8重量份。少于0.2重量份的量不能提供足够的粘合强度和耐湿性，而超过8重量份的量降低凝聚粉末并导致引起粘合强度和可靠性的降低。
用于本发明中的填料可以是任意的，只要它不妨碍紫外线固化，并且它们可以单独地或者其两种或多种类型混合使用。它们包括，例如：
(1)无机填料：碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸镁；硫酸盐，例如硫酸钡和硫酸镁；硅酸盐，例如硅酸铝和硅酸锆；氧化物，例如氧化铁，氧化钛，氧化铝和氧化锌；高岭土，滑石，石棉粉末，石英粉末，云母和玻璃纤维，和
(2)有机填料：聚乙烯粉末，聚丙烯粉末，聚苯乙烯粉末，聚醋酸乙烯酯粉末，聚苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末，聚甲基丙烯酸酯粉末，聚酯粉末，苯酚树脂粉末和环氧树脂粉末。
这些填料的加入量根据在本发明中使用的树脂组合物的组分，特别是填料本身的种类变化很大。一般地，以树脂组合物的重量计，是1-50％(重量)，优选是2-25％(重量)。一般地由于填料在本发明中也起粘度控制剂的作用，所以少于1％(重量)的量容易引起涂敷可加工性差和保持涂敷图案(pattern)性质差的缺陷。同时，超过50％(重量)的量容易妨碍通过网板印刷的涂敷并且极大地降低通过紫外线固化性质。
在混合填料过程中，为了防止在网板印刷中网板阻塞，优选在通过3辊研磨机捏和研细之后使用填料。
另外，对用于本发明中的光聚合引发剂没有特别的限制，只要用波长在可见光区域到紫外线区域的光可以将它分解产生自由基，并且能够进行橡胶改性的不饱和化合物的双键开环聚合就行。光聚合引发剂包括：例如，烷基乙酰苯，烷基苯基酮，苯偶姻烷基醚，二苯酮，噻吨酮和蒽醌。它们可以单独地或者其两种或多种类型混合使用。
以树脂组合物的重量计，这些光聚合引发剂的加入量是0.1-10.0％(重量)，优选0.5-5.0％(重量)。超过10.0％(重量)的量降低粘合性质和耐水性，而少于0.1％(重量)则固化困难。因此，两者都是不优选的。
在本发明中，如果需要，允许加入其它公知的添加剂，只要它们不损害本发明的作用。例如如果需要，可以使用各种各样的添加剂，例如固化促进剂(敏化剂)，溶剂，颜料，染料，增塑剂，均化剂，消泡剂和反应稀释剂。
按照本发明，上述的树脂组合物用分散设备，例如3辊研磨机充分捏和，得到用于密封液晶显示屏的液晶室的树脂组合物。
得到的密封胶组合物用于制备液晶显示屏。即，将按照本发明的该密封胶组合物在上述的带有透明电极的玻璃基片的位置使用并用网板印刷或分配器进行取向处理。
将另一个玻璃基片相对地放置在用该密封胶组合物涂敷的玻璃基片上，并用诸如紫外线的射线在使用压力下辐射以便固化该密封胶组合物。在真空中通过液晶装料口在这样准备的两块玻璃基片之间装入液晶，然后密封装料口以制备液晶显示屏。
实施例
下面将参考实施例和比较例详细地解释本发明。在下面的例子中，“份”和“％”是以重量计的。合成实施例1：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-1)
将160份的丙烯酸羟基乙基酯(HEA)与240份的甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)在70℃进行反应2小时以制备TDI/HEA加成物。然后，加入100份的聚丙二醇(PPG-2000)和1.0份的二月桂酸二丁基锡加到10份该加成物中，它们在80℃反应4小时以制备丙烯酸酯中间体。然后，将6份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.2份二乙烯基苯，0.5份偶氮双二甲基戊腈和0.5份偶氮双异丁腈加入到60份的该丙烯酸酯中间体中，它们在80℃聚合2小时。将100份的前述加成物，90份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中以制备丙烯酸橡胶改性的不饱和化合物(A-1)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为0.2μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是3.4％和数均分子量是3500。这些物理性质概括在表1中。合成实施例2：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-2)
将100份的聚丙二醇(PPG-2000)和1.0份的二月桂酸二丁基锡加入到20份的用与合成实施例1的同样方法制备的TDI/HEM加成物中，并且它们在80℃反应4小时以制备丙烯酸酯中间体。然后，将60份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，20份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.2份二乙烯基苯，0.5份偶氮双二甲基戊腈和0.5份偶氮双异丁腈加入到60份的该丙烯酸酯中间体中，它们在80℃聚合2小时。将100份的前述加成物，90份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和10份的丙烯酸新戊二醇酯加入其中以制备丙烯酸橡胶改性的不饱和化合物(A-2)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为0.5μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是16.1％和数均分子量是7000。这些物理性质概括在表1中。合成实施例3：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-3)
将60份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，20份甲基丙烯酸羟基乙基酯，0.2份二乙烯基苯，0.5份偶氮双二甲基戊腈和0.5份偶氮双异丁腈加入到52份的通过重复与合成实施例1的同样方法制备的丙烯酸酯中间体中，并且它们在80℃聚合2小时。将100份的前述加成物，180份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和20份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中。此外，将200份脱水缩合型硅橡胶加入其中，该反应持续2小时，同时强烈搅拌以制备硅橡胶/丙烯酸橡胶改性的不饱和化合物(A-3)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为4.5μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是42.4％和数均分子量是78000。这些物理性质概括在表1中。合成实施例4：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-4)
将50份自由基反应性的硅油和1.0份偶氮双异丁腈加入到60份的通过重复与合成实施例1的同样方法制备的丙烯酸酯中间体中，并且它们在70℃反应3小时并在90℃再反应1小时。将100份的前述加成物，90份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中。此外，将300份常温固化型硅橡胶加入其中，该反应持续2小时，同时强烈搅拌以制备硅橡胶改性的不饱和化合物(A-4)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为2.0μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是25.2％和数均分子量是45000。这些物理性质概括在表1中。合成实施例5：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-5)
将20份有活泼氢的硅氧烷化合物与60份的通过用氯铂酸作为催化剂重复合成实施例1的同样方法制备的丙烯酸酯中间体进行反应。然后，将300份常温固化型硅橡胶，250份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和50份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中，该反应持续2小时，同时强烈搅拌以制备硅橡胶改性的不饱和化合物(A-5)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为0.8μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是34.0％和数均分子量是15000。这些物理性质概括在表1中。合成实施例6：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-6)
将100份丙烯酸丁基酯，0.2份十二烷硫醇，50份甲基丙烯酸羟基乙基酯，0.5份二乙烯基苯，1.0份偶氮双二甲基戊腈和1.0份偶氮双异丁腈加入到52份的通过重复与合成实施例1的同样方法制备的丙烯酸酯中间体中，并且它们在80℃聚合2小时。将100份的前述加成物，90份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中。此外，将400份脱水缩合型硅橡胶加入其中，该反应持续2小时，同时强烈搅拌以制备硅橡胶/丙烯酸橡胶改性的不饱和化合物(A-6)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为7.3μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是53.6％和数均分子量是108000。这些物理性质概括在表1中。合成实施例7：橡胶改性的不饱和化合物的合成(A-7)
将100份的聚丙二醇(PPG-2000)和1.0份的二月桂酸二丁基锡加入到10份的用与合成实施例1的同样方法制备的TDI/HEA加成物中，并且它们在80℃反应4小时以制备丙烯酸酯中间体。然后，将3份丙烯酸丁基酯，0.1份十二烷硫醇，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.1份二乙烯基苯，0.5份偶氮双二甲基戊腈和0.5份偶氮双异丁腈加入到60份的该丙烯酸酯中间体中，它们在80℃聚合2小时。将100份的前述加成物，90份双酚A型环氧树脂二丙烯酸酯和10份的二丙烯酸新戊二醇酯加入其中以制备丙烯酸橡胶改性的不饱和化合物(A-7)。
该橡胶改性的不饱和化合物形成所谓的海/岛结构，其中平均颗粒直径为0.1μm的橡胶颗粒是岛并且其橡胶含量是2.7％和数均分子量是950。这些物理性质概括在表1中。
表1：橡胶改性的不饱和化合物的物理性质
合成实施例
1 2 3 4 5 6 7橡胶改性的不饱和化合物 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
平均颗粒直径 0.2 0.5 4.5 2.0 0.8 7.3 0.1
(μm)
数均分子量 3,500 7,000 78,000 45,000 15,000 108,000 950
橡胶含量(％) 3.4 16.1 42.4 25.2 34.0 53.6 2.7实施例1-5
以下面的比例用混合机混合各种组分并用生产陶瓷的3辊研磨机捏和直到填料的平均颗粒直径成为10μm或更小。
橡胶改性的不饱和化合物(A-1到A-7) 100份
偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷，KBM-1003：商标名
由Shin-etsu Chemical Ind.Co.，Ltd.生产) 3份
填料(二氧化硅粉末，Aerosil#380：商标名
由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产) 5份
填料(氧化铝粉末，AL-45：商标名
由Showa Keikinzoku Co.，Ltd.生产) 10份
光聚合引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮
[RUGACURE 369：商标名，由Ciba Geigy Co.，Ltd.生产) 3份
光聚合引发剂(二乙基噻吨酮，Kayacure DETX：商标名
由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产) 0.2份
100份这种捏和的物质和3份隔离物(直径5μm，磨碎的纤维)在室温下充分混合以制备用于密封液晶室的树脂组合物。
其次，将该树脂组合物涂敷在玻璃基片(装有透明电极和取向膜)上。用网板印刷作为涂敷方法。将另一个玻璃基片粘在其上并用加压工具压紧。然后用紫外线辐射以固化该组合物从而得到用于密封液晶的液晶室。在这种情况下，关于使用的紫外线辐射的条件是：使用金属卤化物灯(一个灯，160watt/cm)，其中该灯的高度是10cm；线速度是1.0m/min；和综合发光能量是1000mJ/cm2。使用所有的玻璃都是进行过二氧化硅处理的硼硅酸钡玻璃(型号7059，由Corning Corp.生产)。
此外，这样得到的用于密封液晶的液晶室从液晶装料口装入联苯型液晶，并用Stract Bond ES-302(商标名，由Mitsui Toatsu Chemicals Inc.生产，两种液体型的冷固化环氧树脂)密封装料口以制备液晶显示屏。
得到的用于密封液晶室的树脂组合物和液晶显示屏通过下面的试验来评价，其结果示于表3。
可加工性：包括所有进行的操作直到用于液晶密封的液晶室完成，即，在印刷、粘结和通过用紫外线辐射固化过程中的操作。它们之中，特别是印刷性质(图案保持性质，空气孔性质和均化性质)用4个等级来评价：
◎极好，○好，△略差，×差。
粘接强度：将该树脂组合物涂在玻璃基片(50mm×50mm×1.1mm厚度)上通过网板印刷方法敷成图案状，使得树脂组合物固化后在玻璃基片中心的尺寸是约10mm直径×约10μm厚；将另一个玻璃基片通过加压工具在其上压紧，然后用紫外线辐射该基片固化该组合物得到试验试样。
接下来，分别测定3个所得到的试验试样的表面张力粘接强度(Kg/cm2)，一个在制备之后立即测定，一个在浸入沸水中3-5个小时后进行测定，和一个在80℃和95％RH的湿环境中放置1000小时后进行测定。
电性能：测定得到的液晶显示屏各端之间的电流，分别在制备之后立即测定和在80℃和95％RH的湿环境中放置1000小时后进行测定，以确定其充电速率(次数)。比较例1-6
以与实施例1中同样的方法制备用于密封液晶的树脂组合物，用于密封液晶的液晶室和液晶显示屏，只是用含有在表2中所示种类和量的树脂组合物代替100份的橡胶改性的不饱和化合物(A-1)。得到的用于密封液晶室的树脂组合物和液晶显示屏通过上述的试验进行评价，其结果示于表3。
表2：比较例的组份和物理性质
(结构单位：份)
比较例
1 2 3 4 5 6橡胶改性的不饱和化合物 A-2 - 2 - - - -
A-3 - - 1 - - -
A-6 - - - 50 100 -
A-7 - - - - - 100
丙烯酸酯(*1) 90 90 90 45 - -
丙烯酸酯(*2) 10 10 10 5 - - 平均颗粒直径(μm) - 0.5 4.5 7.3 7.3 0.1
数均分子量 - 7,000 78,000 108,000 108,000 950
橡胶含量(％) - 0.3 0.4 26.8 53.6 2.7*1：双酚A二丙烯酸酯(NK Ester BPE-200：商标名，由Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)*2：聚乙二醇二丙烯酸酯(NK Ester A-200：商标名，由Shin Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生产)
表3：评价结果
粘接强度(kgf/cm2)
可加工性 制备后立即测定 在沸水中的浸 泡时间(小时) 置于湿空气中的时间 电特性
3 5 1000(小时) (次数)实施例1 ○ 266 258 254 261 1.04
2 ⊙ 322 316 312 326 1.02
3 ○ 288 291 272 275 1.11
4 ⊙ 336 326 321 324 1.01
5 ○ 263 268 265 266 1.05比较例1 × 135 94 87 61 1.54
2 △ 194 143 121 143 1.43
3 △ 138 106 91 103 1.68
4 × 173 121 113 143 2.13
5 × 115 118 106 111 2.28
6 × 121 98 87 72 1.50