漂白活化剂颗粒 本发明涉及用于活化过氧化物漂白剂如过碳酸盐的漂白活化剂颗粒。
现在市场上可购得的用于衣物的漂白剂和漂白洗涤剂特别是含有过碳酸钠或过硼酸钠作为漂白基本物料。然而由于仅用该基本物料不能得到足够的漂白功效，这种漂白基本物料现已与N-酰基或烷酰氧基苯型的有机过酸前体结合使用。这种结合的基本物料与过氧化氢化合物如过碳酸钠反应形成具有高漂白功效的有机过酸，其能有效地从衣物上除去例如食物污溃或漂白泛黄的衣物。
近来，开始将甚至在低浓度下仍具有高漂白功效的烷酰氧基苯型的漂白活化剂掺入洗涤剂中。这种化合物应当用某些方法制成颗粒，因为其在洗涤剂中在碱性组分存在下易于水解。未审的日本专利公开申请(下文称为“J.P.公开)昭61-111400公开用中性的或酸性的水溶性无机水合物如硫酸钠或酸化的硼砂涂覆长链的烷酰氧基苯磺酸钠粒子的表面这种技术，以改善该粒子的耐储性和水分散性。虽然从耐储性的观点考虑，酸性物质是优选的，但具有酚酯基团的漂白活化剂存在一些问题，那就是仅用PEG或类似物使之成粒或用酸性或中性盐涂覆它们，它们的溶解性不容易被改善。
本发明目的是提供具有改善溶解性和耐储性的漂白活化剂颗粒。
本发明的实现是基于这种发现，即在α-烯烃磺酸盐存在下用水溶性粘合剂使特定的有机漂白活化剂成粒可有效地解决上述问题。
即，本发明提供了通过用(C)水溶性的粘合剂使具有以下通式(I)或(II)地漂白活化剂和(B)α-烯烃磺酸盐成粒制得的漂白活化剂颗粒，其中R1代表具有10-15个碳原子的烷基或链烯基，R2代表具有7-13个碳原子的烷基或链烯基，M代表成盐的阳离子或氢。
用于本发明的漂白活化剂由以上通式(I)或(II)表示。虽然在式(I)或(II)中的烷基和链烯基可以是直链的或支链的，但优选直链的。上式中M优选是使该漂白活化剂溶于水的原子或基团，例如氢、碱金属如钠或钾、铵或胺如链烷醇胺。这种原子和基团中，优选碱金属。虽然式中的SO3M和COOM基团可在邻、间或对位，但优选在对位。
由普通方法制得的漂白活化剂是具有约1000至100μm尺寸的扁平状晶体。如果需要的话，该晶体可被粉碎成平均粒度小于300μm，优选约200至100μm。当这样得到的漂白活化剂具有平均粒度小于300μm，优选约200至100μm时，这就可作为活化剂使用。具有平均粒度大于300μm的初始漂白活化剂也可用于本发明。
漂白活化剂可以单独或以其两种或多种混合物的形式用于本发明。虽然颗粒中漂白活化剂的量没有特别的限制，但优选50-80％(重)(下文称为“％”)，较优选60-75％。
在本发明中，漂白活化剂是与α-烯烃磺酸盐(AOS)一起制粒的。虽然本发明中使用的α-烯烃磺酸盐可以是通常用于洗涤剂的那些任意α-烯烃磺酸盐，但其中烷基具有12至22个碳原子的那些是特别优选的。该盐包括具有碱金属例如钠和钾，碱土金属如钙和镁、铵和胺如链烷醇胺的那些α-烯烃磺酸盐。
虽然颗粒中的α-烯烃磺酸盐的量没有特别的限制，但优选1-20％，较优选2-10％。
可用于本发明的水溶性粘合剂优选是那些在室温下为固体的并且通过加热被熔融的粘合剂。该水溶性粘合剂优选是具有熔点为25-100℃，优选25-80℃，较优选40-80℃的有机粘合剂。各种水溶性粘合剂只要它们能满足这些条件都可以使用。其中，优选的粘合剂是具有平均分子量为300至30000，优选1000至20000，较优选4000至20000的聚乙二醇(PEG)。还优选使用非离子表面活性剂的聚乙二醇(平均分子量：300至3000)加成物。尤其优选的是脂肪醇(具有8至20个碳原子，优选10至18个碳原子)的乙二醇(3至80mol，优选10至50mol)加成物。
通过使用选自各种水溶性粘合剂中的聚乙二醇本身或非离子表面活性剂的聚乙二醇加成物可改善所得到的粒状漂白活化剂的溶解性。
虽然颗粒中水溶性粘合剂的量没有特别的限制，但优选10-40％，较优选15-30％。
本发明中制粒方法没有特别的限制，只要其包括使(A)通式(I)或(II)的漂白活化剂与(B)α-烯烃磺酸盐用(C)水溶性粘合剂制成颗粒。优选的是该颗粒是用具有加热水溶性粘合剂(C)至熔融体的步骤的方法制成的颗粒。
该颗粒可用JP公开号59-13529和58-11597，和日本专利申请说明书平7-165389等中公开的方法生产，其分开内容在本文引用作参考。
特别是在用水溶性粘合剂制备漂白活化剂颗粒中，优选的是漂白活化剂粒子、α-烯烃磺酸盐和水溶性粘合剂被加入具有被预热至高于水溶性粘合剂熔点以上温度的机桶的螺旋式捏和机中，并且在捏和过程中，机桶的温度保持在该水溶性粘合剂的熔点以上。机桶中的温度被保持在不低于水熔性粘合剂的熔点和不高于漂白活化剂的分解温度。该温度优选为40-130℃，较优选60-100℃，虽然仅在机桶的捏和部分能保持温度在此范围，但更优选的是整个机桶的温度被保持在此范围。还优选的是机桶的漂白活化剂粒子和水溶性粘合剂的入口周围的温度被保持在此范围。
优选在本发明中，在漂白活化剂粒子、α-烯烃磺酸盐和水溶性粘合剂进料于螺旋式捏和机之前，将它们混合并将得到的混合物进料于捏和机的料斗中。当然可将它们彼此独立地加入料斗中。
在螺旋式捏和机中将漂白活化剂粒子，α-烯烃磺酸盐和水溶性粘合剂捏和之后，可将得到的混合物进料于挤压机中，挤压该混合物通过模具，由此得到颗粒。捏和机包括例如KRC捏和机(Kurimoto，Ltd.的产品)，和挤压机包括例如复合式制粒机(Pelleter Double)(Fuji Paudal Co.，Ltd.的产品)。
优选在进行捏和至挤压的工艺过程中只使用一种挤压机型的捏和机。特别优选的挤压机类型的捏和机是挤压-O-混合机(Hosokawa Miaron Co.Ltd.的产品)，在其捏和部分的机桶中有一个挡板和多孔板以改善捏和效果并且还能够制粒。还优选使用双轴捏和挤压机，如KEX双轴捏和挤压机(Kurimoto，Ltd.的产品)。
本发明中，优选在挤压中通过使用用于生产颗粒的具有直径0.3至3mm的模具以得到条形的具有直径0.3至3mm的颗粒。虽然颗粒的长度没有特别的限制，但优选通过切割从挤压机中排出的条形产品或不去切割它们得到具有长度约0.5至50mm的颗粒。
本发明的颗粒除了含有上述组分之外，还含有添加剂如着色剂和香料。
在本发明中通过将硅铝酸盐粘附在所述颗粒的表面上可改善颗粒的耐储性和流动性。完成该粘附作用可使用任意非限制方法，例如化学吸附中的物理吸附法，只要该方法能使硅铝酸盐与颗粒的至少一部分表面接触或键合。本发明可使用各种硅铝酸盐。其中优选沸石A、沸石P等，其平均颗粒直径优选约1至10μm。
硅铝酸盐的用量按100份重量颗粒计，优选为1-10份(重量)，较优选2-8份(重量)。
用普通的方法如在混合机等中将颗粒与硅铝酸盐混合的方法，或在硅铝酸盐存在下将颗粒进一步破碎并制粒的方法可容易地将硅铝酸盐吸附在颗粒的表面上。
本发明的颗粒广泛地用作用于漂白衣物、建筑物、餐具、纸浆等的过氧化物漂白剂如过碳酸盐的活化剂。该颗粒可与过氧化物漂白剂一起掺入洗涤剂中。
通过将本发明的漂白活化剂颗粒与漂白组分和/或洗涤剂组分混合可容易地制得漂白剂或洗涤剂。能用于本发明的漂白组分包括在J.P.昭61-11996中描述的那些，如过氧化物漂白剂，例如过碳酸盐，表面活性剂、无机盐、酶、香料和着色剂。洗涤剂组分包括例如在J.P.平5-179299中描述的那些。
根据本发明，提供了具有极好的溶解性和耐储性的漂白活化剂颗粒。因此，含有该漂白活化剂颗粒的漂白剂或洗涤剂易溶于水，容易使用，有极好的耐储性，并表现出极好的漂白功效。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
将均为粉状的如表1所示的具有平均颗粒直径为200μm的漂白活化剂、AOS(具有14个碳原子的Lipolan PJ 400；Lion Corporation的产品)和PEG(分子量为6000)加入S-1KRC捏和机(Kurimoto，Ltd.的产品)中，并在加热至约65℃下捏和。该捏和的混合物然后通过具有约20至40个孔、具有直径0.8mm的筛板得到具有长度10至100mm的条形颗粒。通过吹扫冷空气使该颗粒冷却至40℃或之下，然后在Henshel混合机中缓慢旋转它们使之破碎得到具有直径0.8mm、长为0.5至7mm的棒状漂白活化剂颗粒。
表1漂白活化剂编号 R X
a C11H23 SO3Na
b C13H27 SO3Na
c C15H31 SO3Na
d C7H15 COONa
e C0H10 COONa
f C11H23 COONa
g C7H15 COOH
h C9H19 COOH
i C11H23 COOH
j C10H39 SO3Na
k CH3 COOH上表中所示的漂白活化剂是由下式(III)表示的那些：
用下述方法测定所得到的漂白活化剂颗粒的溶解性和耐储性。溶解性的测定
将温度为15℃的3升离子交换水加入5升小型洗衣机(MatsushitaEleatria Industrial Co.，Ltd.的产品)中。将碳酸钠和过碳酸钠加入水中以致它们的浓度分别为200ppm和50ppm。向该混合物中加入上述得到的20ppm漂白活化剂颗粒。搅拌10分钟后，用微型注射器取少量溶液。用高效液相色谱在波长230nm处测定溶解的漂白活化剂和分解的羟基苯衍生物残余物的总量，计算该漂白活化剂的溶解性。储存稳定性(耐储性)的测定
将10g表2中所示的漂白洗涤剂组合物加入PS-4玻璃瓶中并封上盖。将该瓶放入45-24℃反复循环室中，2周之后，用高效液相色谱在波长230nm处测定该活化剂的残余率。
表2 洗涤剂组合物
(重量％)烷基(C10-14)苯磺酸钾 15α-烯烃(C14-18)磺酸钾 5α-SF-Na 10皂(C14-18饱和脂肪酸钠盐) 5非离子表面活性剂 5沸石A 25碳酸钾 5硅酸钠 5碱性蛋白酶 1过碳酸钠 10漂白活化剂颗粒 3荧光增白剂 0.3香料 0.2水 6碳酸钠 平衡
上表中，α-SF-Na表示具有烷基链长C14/C16为2/8的饱和脂肪酸甲酯的磺酸钠，非离子表面活性剂指的是烷基(C13)醚乙氧基化物(平均环氧乙烷摩尔加成数为15)，碱性蛋白酶指的是Sabinase 6.0T(NOVO Nordisk的产品)，荧光增白剂指的是Tinopal CBS-X(Ciba-Geigy的产品)。
所得到的功效列于表3中。
表3 对漂白活化剂颗粒的测定
漂白活化剂 AOS PEG 溶解性 稳定性颗粒编号 编号 (％) (％) (％) (％)1 a 5 25 92 952 b 5 25 91 953 c 10 20 90 934 d 15 15 100 965 e 10 20 100 956 f 10 20 99 947 g 3 25 100 998 h 5 25 100 979 i 5 27 92 9510* j 0 29 5 9911* k 10 20 100 62
在表3中，漂白活化剂1至9是本发明产品，10*和11*是对照产品。
实施例2
将表4中所示相对应量的表1中所示的漂白活化剂、α-烯烃磺酸盐(AOS)和聚乙二醇(PEG)#6000(分子量：6000)加入挤压-O-混合机EM-6(Hosokawa Micron Co.，Ltd.的产品)中，捏和并挤压得到具有直径0.8mm的条形产品。沿着与通过捏和/挤压得到的颗粒的相同方向将挤压的产品(60℃)加入Fitz研磨机DKA-3(HosokawaMicron Co.Ltd.，的产品)中。附助剂也加入其中，整个混合物被粉化得到颗粒。然后该颗粒被筛分得到具有直径0.8mm，长0.5至7mm的棒形颗粒用于洗涤剂具有平均直径为600μm的那些用于漂白剂。
表4 粒状漂白活化剂组合物
漂白活化剂 AOS PEG 附助剂颗粒编号 编号 (％) (％) (％) (％) 种类21 a 70 5 平衡 3 A22 b 75 8 平衡 3 A23 e 70 5 平衡 2 A24 f 65 3 平衡 7 A25 g 70 3 平衡 5 A26 h 70 5 平衡 5 A27 i 70 8 平衡 5 A28 h 65 3 平衡 5 B29 h 70 3 平衡 5 B30 h 75 5 平衡 5 B31 i 65 5 平衡 5 B32 i 65 5 平衡 5 B33 j 70 5 平衡 3 C34 k 70 10 平衡 5 A
AOS：Lipolan PJ 400(Lion Corporation的产品)
A；A型沸石(平均颗粒直径：2μm，Mizusawa IndustrialChemicals Ltd.的产品)
B：P型沸石(平均颗粒直径：3μm)
C：碳酸钙(一级试剂，平均颗粒直径：5μm Junsei Kagaku的产品)。
按以下描述的方法测定得到的每种粒状漂白活化剂的耐储性和流动性(静止角)。储存稳定性(耐储性)的测定
使用上述漂白活化剂颗粒制备表2中所示的漂白洗涤剂组合物或表5中所示的漂白组合物。将1200g漂白洗涤剂组合物加入用于装洗涤剂的密封容器中，将600g漂白组合物加入用于装漂白剂的瓶中。在45-25℃反复循环室中储存2周，之后，用高效液相色谱在波长230nm处测定漂白活化剂的残留率。静止角的测定
将用于测试耐储性的样品冷却至室温，测定其静止角以评价其流动性。
结果总结在表6和7中。
表5
漂白组合物 组分 重量％过碳酸钠 50酶 1.0香料 0.1碳酸氢钠 1碳酸钠 平衡粒状漂白活化剂 6酶：Durazyme 6.0T(Novo Industry的产品)。
表6
对漂白洗涤剂组合物功效测定的结果
粒状漂白活化剂 静止角度 稳定性
编号 (°) ％本发明
1 21 40 97
2 22 35 99
3 23 35 98
4 24 40 99
5 25 40 98
6 26 40 99
7 27 40 100对照
1 33 55 95
2 34 60 73表7
对漂白组合物功效测定的结果
漂白活化剂颗粒 静止角度 稳定性
编号 (°) ％本发明
8 21 40 98
9 22 35 100
10 23 40 100
11 24 40 100
12 25 35 99
13 26 40 99
14 27 40 99
15 28 40 100
16 29 35 100
17 30 35 100
18 31 40 100
19 32 40 100对照
3 33 60 98