汽车中涂层用的水分散型树脂及其涂料 【技术领域】
本发明涉及一种汽车中涂层用的水分散型树脂及其涂料。背景技术
在汽车涂装中，除要求涂膜美观外，对涂膜耐久性的要求也越来越高。因而介于底漆涂层和面漆涂层之间的中涂层的重要性逐渐被人们重视，因为它不仅可以缓冲路面上砂石对汽车表面形成的冲击，保护底漆涂层和底材不受损伤，可以大大提高底漆涂膜的耐久性，而且中涂层可以调整底材平整度形成一种光滑、细致的中涂表面，这样可使面漆具有更好的装饰效果。汽车中涂层用的树脂目前国内还普遍采用溶剂性聚酯，其有机溶剂含量高，约为50％，不符合环保法规要求，而水性树脂在这方面具有明显优点。目前有下述两种汽车中涂层用的水性聚酯树脂：其一水溶性聚酯树脂。这种聚酯树脂含有大量的亲水性较好的羧基或磺酸基，分子量较低，酸价较高，在助溶剂作用下溶于水中形成一种水性体系。但是由于整个体系亲水性太强，最终影响它所形成涂膜的耐水性、机械性能。为改善机械性能，在聚酯链中直接引入多异氰酸酯，虽然涂膜的柔韧性可得到改善，但仍存在亲水基团影响涂膜耐水性地弊端。这类树脂当用水稀释时存在假稠现象，使得施工固体分太低，容易产生流挂、缩边等缺陷而且有机溶剂含量仍偏高，约为20％；其二水分散性聚酯树脂。这种聚酯树脂不是溶解而是分散在水中。现有的水分散性聚酯树脂，一般是用一种聚酯树脂分散在水中的。将这种树脂分散在水中的方法包括：采用外加乳化剂的方法，但是这样会导致涂膜耐水性低；也可通过聚酯树脂中亲水性基团的自乳化作用，使该聚酯树脂乳化在水中，但是，这种乳化效果有限，使得聚酯树脂的分子量受到限制，分子量太大，则水分散性差，影响涂料的贮存稳定性；分子量太小，虽然能稳定分散在水中，但涂膜柔韧性欠佳。发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车中涂层用的水分散型树脂及其涂料。该树脂酸价低且水分散性稳定，柔韧性好。这种树脂与适宜交联剂配合所得的涂料，其有机溶剂含量低于8％，涂膜有优异的柔韧性，特别是抗石击性，耐水性优良，且中涂层表面平滑细致，与底漆涂层和面漆涂层的层间附着力优异。
实现本发明目的的技术方案是：一种汽车中涂层用的水分散型树脂，它是由亲水性聚酯树脂A与疏水性聚酯树脂B缩聚，所得缩聚物抽除回流溶剂，加入亲水性助溶剂，经碱中和而成的水分散体，亲水性聚酯树脂A为多元醇与多元酸缩聚而成的聚酯，酸价为20～60，羟值为60～120，数均分子量为2000～4000；疏水性聚酯树脂B为多元醇与多元酸缩聚至酸价不大于5，再与ε-己内酯开环聚合而成的聚酯，数均分子量为4000～8000，羟值40～100，酸价≤5，ε-己内酯用量为聚酯树脂B固体重量的2～20％；上述树脂A与树脂B按重量比为1∶1～3∶1缩聚，二者的缩聚物，其酸价为10～25，羟值50～100，数均分子量为3000～5000，亲水性助溶剂用量为水分散型树脂固体重量的20±5％，中和用碱量为水分散型树脂固体重量的1～5％，水分散体的PH值为7～8.5。
一种用上述水分散型树脂配制的汽车用中涂涂料，由成膜物质、颜填料、交联剂、催化剂、助剂和水组成，所述中涂涂料固体分中，各组分固体所占比例如下：成膜物质占30％～60％，交联剂占5％～20％，颜填料占30％～60％，催化剂占0.2％～2％，助剂占0.3％～2％，以上均为重量百分比，其中成膜物质为权利要求1所述的水分散型树脂，交联剂为水性氨基树脂和水性封闭型多异氰酸酯组成的混合交联体系，两种交联剂的混合比例是1∶2～2∶1。
本发明的技术效果是：本发明的汽车中涂层用的水分散型树脂是由酸价为20～60，羟值为60～120，数均分子量为2000～4000的亲水性聚酯树脂A(以下简称树脂A)和酸价≤5，羟值40～100，数均分子量4000～8000的疏水性聚酯树脂B(以下简称树脂B)二者以1∶1～3∶1的重量比缩聚反应并控制缩聚物酸价为10～25，羟值50～100，数均分子量3000～5000。这样就克服了高酸价导致的耐水性下降的缺陷。由于树脂B的链段中引入长链多元醇，如羟基特戊酸新戊二醇单酯并用ε-己内酯进一步开环聚合，使树脂B的链段基本呈线性结构，分子链长，因而具有优异的柔韧性，特别是抗石击性。分子量较大的树脂B通过缩合反应接到树脂A上，使整个聚酯链段一端亲水，另一端疏水，故在水性介质中可自乳化，克服了原有技术中因聚酯分子量过大而导致的水分散性差的缺点。因此本发明的水分散型树脂不用外加乳化剂，仍能在水中稳定分散，该分散体呈半透明且有明显蓝相。
采用本发明的水分散型树脂作为水性汽车中涂涂料的成膜物质并采用水性氨基树脂和水性封闭型多异氰酸酯组成的混合交联体系，特别是采用水性封闭型脂肪族二异氰酸酯作为部分交联剂，使得交联后的涂膜具有更优异的抗冲击性(参见表3)。由于该涂料所用的成膜物质是本发明的低酸价水分散型树脂，因此涂膜耐水性大大提高(参见表3中耐湿热性)。以这种具有良好分散性的树脂配制中涂涂料，其各组分可形成均匀分散体，确保成膜后的中涂层表面平滑细致。本发明树脂所具有的酸价、羟值、柔韧性及选用适宜量的交联剂，使得用这种树脂作为成膜物配制的中涂涂料，其形成的中涂层与底漆涂层和面漆涂层之间能保持良好的层间附着力。具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。实施例中的数量均为重量份。
本发明水分散型树脂的制备分为三步：第一步分别合成树脂A和树脂B；第二步树脂A与树脂B缩聚；第三步制备水分散体即本发明水分散型树脂。
实施例1
第一步合成树脂A1和树脂B1，树脂的配方列于表1中。
表1 原料名称树脂A1树脂A2树脂B1树脂B2多元醇 新戊二醇 三羟甲基丙烷 羟基特戊酸新戊二醇单酯 1，4环己基二甲醇 叔碳酸缩水甘油酯 聚醚204 13.5 26.1 55.2 13.6 - - 27.0 14.3 10.2 11.8 8.8 - 16.1 33.2 122.4 21.6 - - 43.0 20.1 29.5 20.0 - 40.0 多元酸 间苯二甲酸 四氢苯酐 己二酸 偏苯三酸酐 41.9 24.0 32.3 12.1 27.6 22.9 22.0 11.0 83.1 45.7 43.9 - 60.0 27.1 49.0 - ε-己内酯 - - 12.1 23.0 催化剂 二丁基氧化锡 0.026 0.020 0.046 0.035回流溶剂 二甲苯 14.0 10.0 26.0 24.0 合 计 232.7 165.6 421.1 335.7
上述各原料均为市售品。所用多元醇可以是二元醇如新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己基二甲醇、聚醚204、羟基特戊酸新戊二醇单酯、叔碳酸缩水甘油酯等，也可以是三元醇如三羟甲基丙烷、甘油等，还可以是四元醇如季戊四醇；所用多元酸可以是二元酸如苯酐、间苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、1，4-环己基二甲酸等，也可以是三元酸如偏苯三酸酐。这些多元醇、多元酸适用于树脂A和B。催化剂可以是通常的酯化催化剂如：二丁基氧化锡、氢氧化锂等。
表1所示树脂B1和B2的配方中，ε-己内酯用量控制在聚酯树脂固体重的2～20％，其中树脂B1为3.2％，树脂B2为7.4％。用量低于3％，中涂涂膜的低温柔韧性没有得到明显提高；用量高于20％，聚酯树脂B中疏水的分子链增多，导致水分散体的稳定性变差，影响中涂涂料的贮存稳定性。最好用量为3～10％。
树脂A1的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，按表1配方量加入除偏苯三酸酐和己二酸外的所有原料，缓慢升温至回流脱水，每隔30分钟升高10℃直至220±5℃，保温回流反应至酸价≤5时，加入偏苯三酸酐和己二酸及二甲苯，在180±5℃回流脱水至酸价为45，数均分子量2045，羟值80，真空抽除未完全反应的小分子化合物及回流溶剂，再用二甲苯兑稀至固体分为80％备用。
树脂B1的合成
在与树脂A1的合成中采用的同样装置中按表1中树脂B1的配方量加入除ε-己内酯外的所有原料，缓慢升温至160℃脱水，每隔30分钟升温10℃直至220±5℃，回流保温反应至酸价≤5，加入ε-己内酯，在200℃左右回流脱水4小时后，酸价3，羟值56.4，数均分子量6375，真空抽除小分子化合物及回流溶剂，然后用二甲苯兑稀至固体分为80％备用。
第二步树脂A1与树脂B1的缩聚
取上述树脂A1254份、上述树脂B1168份(树脂A1∶树脂B1为1.5∶1)和适量回流溶剂，加入到与第一步中制备树脂A1相同的装置中，升温至170±5℃回流脱水反应至缩聚物酸价为19，羟值70，数均分子量4500备用。
第三步制备水分散体即本发明水分散型树脂
取第二步所得缩聚物，真空抽除回流溶剂后，加入亲水性助溶剂乙二醇丁醚56.6份和丙二醇甲醚28.4份，混合均匀后降温至60℃时加入中和用碱二甲基乙醇胺的水溶液(由8.6份二甲基乙醇胺和417.6份蒸馏水配成)，混合均匀后得到PH7～8.5，固体分为40％，酸价19，羟值70，数均分子量4500的水分散体，即本发明水分散型树脂。该树脂呈半透明状并伴有明显蓝相。
实施例2
第一步合成树脂A2和树脂B2
除配方改用表1中树脂A2和树脂B2外，其余合成工艺均同实施例1。所得树脂A2羟值67，酸价41，数均分子量2600，固体分80％；所得树脂B2羟值65，酸价3，数均分子量4370，固体分80％备用。
第二步树脂A2和树脂B2的缩聚
除用树脂A2281.4份、树脂B2140.7份(树脂A2∶树脂B2＝2∶1)代替实施例1第二步中的树脂A1和树脂B1外，其余缩聚工艺均同实施例1第二步。所得缩聚物酸价21，羟值60，数均分子量4000备用。
第三步制备水分散体即本发明水分散型树脂
除用上述缩聚物代替实施例1第二步中由树脂A1和树脂B1所得缩聚物外，其余均同实施例1。所得水分散体即本发明水分散型树脂，其PH7～8.5，酸价21，羟值60，数均分子量4000，固体分40％，呈半透明状并伴有明显蓝相。
在实施例1和实施例2的第三步中，可以用作亲水性助溶剂的还有丁醇、异丙醇、丙二醇丁醚等，可以是其中一种或几种。其用量为水分散型树脂固体重量的20±5％；可作为中和用碱的物质，也可选用水性涂料中常用的其他碱类如氨水、三乙胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺等，其用量为本发明水分散型树脂固体重量的1～5％，使水分散体的PH值为7～8.5。
实施例3水性汽车中涂涂料的制备
表2以灰色色漆为例，配方见表2 原料名称 规 格 用量实际用量折合为固体成膜物质 本发明水分散型树脂 (实施例1或实施例2) 固体分40％ 100 40(44.97％)水 蒸馏水或去离子水 22 0颜填料 钛白粉 炭黑 滑石粉 沉淀硫酸钡 高岭土 杜邦公司，R型 迪高沙公司，SP-4 1250目 1250目 1250目 20 0.3 8 8 4 40.3(45.31％)交联剂 氨基树脂 封闭型异氰酸酯氰胺公司1130，固体分98％拜耳公司2016，固体分40％ 4.1 10.0 8(9％)催化剂 二月桂酸二丁基锡 封闭型对甲苯磺酸 试剂级，固体分100％King公司3525，固体分25％ 0.12 0.48 0.24(0.28％)助剂 分散剂 消泡剂EFKA公司4560，固体分40％BYK公司022，固体分100％ 0.5 0.2 0.4(0.44％) 合 计 177.7 88.94(100％)
注：①表内括号内百分比表示相应组分固体在涂料固体分中所占比例。
②表内氨基树脂是由甲基、丁基混合醚化的三聚氰胺树脂
③表内封闭异氰酸酯为水性封闭的己二异氰酸酯
配方中的氨基树脂是水性氨基树脂，可以是全甲醚化、部分甲醚化的氨基树脂，最好是甲基、丁基混合醚化的氨基树脂；
配方中的封闭型多异氰酸酯是水性封闭型多异氰酸酯，最好是水性封闭型脂肪族二异氰酸酯如：水性封闭型异佛尔酮二异氰酸酯、水性封闭型己二异氰酸酯。
将表2中的成膜物质一部分与颜填料、部分助剂一起研磨至细度为15μm，加入剩余成膜物质、交联剂、催化剂、余量助剂及水充分搅拌均匀过滤、包装。该涂料固体份为50±2％，其中有机溶剂含量为7％，PH值为7～8.5。
实施例4制备样板
将实施例3所得水性汽车中涂涂料，用蒸馏水调节粘度约40秒(涂-4杯)，施工固体份约48％，喷涂在经磷化处理的且已预涂有阴极电泳底漆的钢板上，于80～100℃预烘5～10分钟，再于140℃烘烤30分钟，得到涂膜干膜厚度30～35μm的中涂层。检测漆膜性能列于表3中。
表3 检测项目 检测方法 结果外观硬度 ≥抗石击性， 级柔韧性， mm ≤耐冲击性， cm耐湿热性， h耐盐雾性， h附着力(划格法)，级目测GB/T1730-93B法VDA-508型石击仪检测GB/T1731-93GB/T1732-93GB/T1740-79(89)GB/T1771-91GB/T9286-88 平整、光滑 0.6 1 1 50 240 500 0
注：抗石击性采用德国埃里克森公司产VDA-508型石击仪检测，用压力为2巴的压缩空气加速1kg钢屑(带有棱角，粒度4～5mm)击打在测试样板上按0～10级进行评定(0级涂膜无击穿，10级涂膜大面积击穿)。
对比例1制备成膜物质
采用实施例1中制得的树脂A1100份，回流溶剂真空抽除后，加入乙二醇丁醚14份和丙二醇甲醚6份混合均匀后，加入二甲基乙醇胺1.6份和蒸馏水100份，搅拌均匀制得酸价45，羟值80，数均分子量2045，固体分为40％的水分散体(只含亲水性聚酯树脂A1)。外观呈半透明状。
对比例2涂料的制备
用对比例1所得水分散体作成膜物质，按表2的配方配制涂料，配方中的封闭型异氰酸酯用同等固体重量的氨基树脂取代。采用实例3相同方法制备涂料并按实施例4的方法制作样板并检测涂膜性能。结果表明，其抗石击性为4级，耐湿热性为120小时，均低于本发明的中涂涂料所形成的涂膜性能，而且涂料的施工固体分较低约为40％，低于本发明的施工固体分48±2％。