制备高分子量聚乙烯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104105720 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 1 0 5 7 2 0 A (21)申请号 201180075612.1 (22)申请日 2011.12.19 C08F 110/02(2006.01) (71)申请人提克纳有限公司 地址德国苏尔茨巴赫（陶努斯） (72)发明人 D罗伯特 J哈芬 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人宓霞 (54) 发明名称 制备高分子量聚乙烯的方法 (57) 摘要 本发明公开了在制备聚乙烯的方法中，使乙 烯在聚合条件下与催化剂组合物的淤浆接触，该 催化剂组合。

2、物包含颗粒状载体和由该载体携带的 并按使得提供大约0.1-大约35mol第4族金属 /克所述载体的量存在的酚基醚配体的第4族金 属配合物。所得聚乙烯具有通过ASTM4020测定的 至少3105g/mol的分子量，小于300微米，优选 大约100-250微米的平均粒度d50和小于0.4的 跨度log 10 (d 90 /d 10 )。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2011/003245 2011.12.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/093540 EN 2013.06.27 (51)Int.Cl.。

3、 权利要求书2页 说明书23页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书23页 (10)申请公布号 CN 104105720 A CN 104105720 A 1/2页 2 1.制备聚乙烯的方法，该方法包括： (a)提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含颗粒状载体和由该载体携带的并按使得 提供0.1-35mol第4族金属/克所述载体的量存在的酚基醚配体的第4族金属配合物； 和 (b)使乙烯与所述催化剂组合物的淤浆在聚合条件下接触，以便制备具有通过 ASTM4020测定的至少310 5 g/mol的分子量，小于300微米，优选100-250微米的平均粒度 。

4、d50和小于0.4的跨度log 10 (d 90 /d 10 )的聚乙烯。 2.权利要求1的方法，其中所述第4族金属加载量为1-30mol/克所述载体。 3.权利要求1或2的方法，其中所述第4族金属加载量为2-25mol/克所述载体。 4.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于58微米的平均粒度 d50。 5.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于50微米的平均粒度 d50。 6.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于30微米的平均粒度 d50。 7.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有大约4-大约25微米的平均 粒度d50。 8.前述任一。

5、项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于0.6的跨度log 10 (d 90 / d 10 )。 9.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体包含无机氧化物。 10.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体包含氧化硅。 11.前述任一项权利要求的方法，其中在将所述第4族金属配合物沉积在所述载体上 之前用有机铝化合物处理所述载体的颗粒。 12.前述任一项权利要求的方法，其中所述第4族金属配合物是双(酚基)醚配体的配 合物。 13.权利要求12的方法，其中所述第4族金属配合物具有以下通式： 其中氧(O)与M的键中至少两个是共价键，其它键是配价键；AR是可以与其它AR基团 相同或不同的芳。

6、族基团，其中每个AR独立地选自任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；B 是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和任选取代的二 价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；每个L独立地是与M形成共价键、配价键或 离子键的结构部分；n是1、2、3或4。 14.权利要求12的方法，其中所述双(酚基)醚配体具有以下通式： 权 利 要 求 书CN 104105720 A 2/2页 3 其中R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 和R 19 中的每一个独立地选 。

7、自氢、卤素和任选取代的烃基、含杂原子的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、 氨基、烷基硫基、芳基硫基、硝基和它们的组合；任选地，两个或更多个R基团可以结合在一 起形成环结构(例如，单环或多环结构)，其中此种环结构在环中(不计算氢原子)含3-12 个原子；和B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和任 选取代的二价含杂原子的烃基。 15.权利要求12的方法，其中所述双(酚基)醚配体选自： 16.前述任一项权利要求的方法，其中所述第4族金属是锆。 17.通过前述任一项权利要求的方法制备的聚乙烯粉末。 18.通过烧结权利要求17的聚乙烯粉末制备的多孔制品。 权 。

8、利 要 求 书CN 104105720 A 1/23页 4 制备高分子量聚乙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及制备高分子量聚乙烯的方法。 背景技术 0002 术语“高分子量聚乙烯”一般用于定义具有通过ASTM4020测定的至少310 5 g/mol 的分子量的聚乙烯，并在本文中用来旨在包括非常高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般表征为 具有通过ASTM4020测定的至少110 6 g/mol且小于310 6 g/mol的分子量的聚乙烯)和超 高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般表征为具有通过ASTM4020测定的至少310 6 g/mol的分 子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料。

9、，具有耐磨性、表面润滑性、耐化学品 性和冲击强度的独特结合。因此，在固体、压缩模塑形式下，这些材料可应用于例如，机器部 件、衬里、挡板和矫形植入物。在烧结多孔形式下，它们可应用于例如，过滤器、充气器和钢 笔尖。 0003 目前，高分子量聚乙烯一般使用齐格勒-纳塔催化剂制备，参见例如，EP186995、 DE3833445、EP575840和美国专利6,559,249。然而，这些催化剂在可以制备的聚合物的分 子量和分子量分布方面具有某些限制。因此，对于开发用于制备高分子量聚乙烯的备选催 化剂体系存在显著兴趣。 0004 用于烯烃聚合的其它已知的催化剂是单中心催化剂。根据现有技术状态，仅在异 常情。

10、况下且在经济学上无利益的条件下使用这些催化剂制造高分子量聚乙烯。因此，采用 多相限制几何构型的催化剂，仅制备具有适中活性和增加的长链支化的高分子量聚乙烯， 这可能导致降低的硬度和磨蚀性能。采用所谓的苯氧基-亚胺催化剂，仅以低活性在经 济学上不利的温度水平下获得高分子量聚乙烯。这些及其它金属茂催化剂的实例描述在 WO9719959，WO0155231，Adv.Synth.Catal2002，344，477-493，EP0798306和EP0643078中。 0005 用于制备高分子量聚乙烯的一种其它可能有用的催化剂体系包含沉积在颗粒状 载体，例如氧化硅上的双(酚基(phenolate)醚配体的第。

11、4族金属配合物。此种催化剂体 系公开在国际公开WO2003/091262和WO2005/108406中，所述文献的整个公开内容引入本 文供参考。然而，研究已经表明，虽然这种体系为具有用齐格勒-纳塔催化剂不可达到的分 子量的聚乙烯的淤浆相聚合提供有效的催化剂，但是反应动力学和所得聚乙烯的粒度和粒 度分布高度依赖于活性材料在载体上的加载量。 0006 美国专利申请公开2008/0051537公开了负载型多相催化剂组合物，其包含：1)包 含固体、颗粒状、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基材，2)双(酚基)醚配体的第 4族金属配合物；和任选地，3)所述金属配合物的活化用助催化剂。所述催化剂组合物。

12、据说 可用于通过使丙烯，2-甲基-4-丁烯，和乙烯与一种或多种C 3-8 -烯烃，特别是丙烯、1-丁 烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的混合物进行气相聚合制备高分子量聚合物。 发明内容 0007 概述 说 明 书CN 104105720 A 2/23页 5 0008 因此，本发明在一个方面中涉及制备聚乙烯的方法，该方法包括： 0009 (a)提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含颗粒状载体和由该载体携带的并按 使得提供大约0.1-大约35mol第4族金属/克所述载体的量存在的酚基醚配体的第4 族金属配合物；和 0010 (b)使乙烯与所述催化剂组合物的淤浆在聚合条件下接触，以便制备具有。

13、通过 ASTM4020测定的至少310 5 g/mol的分子量，小于300微米，优选大约100-250微米的平均 粒度d50和小于0.4的跨度log 10 (d 90 /d 10 )的聚乙烯。 0011 适宜地，所述第4族金属加载量为大约1-大约30mol/克所述载体，例如大约 2-大约25mol/克所述载体。 0012 适宜地，颗粒状载体具有小于58微米，例如小于30微米，例如大约4-大约25微 米的平均粒度d50。一般而言，颗粒状载体包含无机氧化物，例如氧化硅。 0013 通常，在将所述第4族金属配合物沉积在载体上之前用有机铝化合物处理所述载 体的颗粒。 0014 在一个实施方案中，所述第。

14、4族金属配合物具有以下通式： 0015 0016 其中氧(O)与M的键中至少两个是共价键，其它键是配价键(dative)；AR是可以 与其它AR基团相同或不同的芳族基团，其中每个AR独立地选自任选取代的芳基和任选取 代的杂芳基；B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和 任选取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；每个L独立地是与M形成共价 键、配价键或离子键的结构部分；n是1、2、3或4。 0017 在另一个实施方案中，第4族金属配合物包含具有以下通式的双(酚基)醚配体： 0018 0019 其中R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7。

15、 、R 8 、R 9 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 和R 19 中的每一个独立 地选自氢、卤素和任选取代的烃基、含杂原子的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦 基、氨基、烷基硫基、芳基硫基、硝基和它们的组合；任选地，两个或更多个R基团可以结合 在一起形成环结构(例如，单环或多环结构)，其中此种环结构在环中(不计算氢原子)含 说 明 书CN 104105720 A 3/23页 6 3-12个原子；和B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃 基和任选取代的二价含杂原子的烃基。 0020 在又一个实施方案中，双(酚。

16、基)醚配体选自： 0021 0022 本发明更进一步涉及通过一种或多种上述方法制备的具有通过ASTM4020测定的 至少310 5 g/mol的分子量的聚乙烯粉末。 0023 本发明更进一步涉及通过烧结通过一种或多种上述方法制备的具有通过 ASTM4020测定的至少310 5 g/mol的分子量的聚乙烯粉末制备的多孔制品。 0024 详细描述 0025 这里描述的是通过使用催化剂组合物的淤浆聚合制备具有通过ASTM4020测定的 至少310 5 g/mol的分子量的聚乙烯的方法，该催化剂组合物包含按提供大约0.1-大约 35mol/克载体的第4族金属加载量的量沉积在颗粒状载体上的酚基醚配体的第。

17、4族金 属配合物作为活性组分。所得聚合物具有小于300微米的平均粒度d 50 和小于0.4的跨度 log 10 (d 90 /d 10 )。 0026 定义 0027 本文所使用的短语“由式表征”不希望是限制性的并按与“包含”常用的方式相 同的方式使用。本文所使用的术语独立地选择表示所涉及的基团，例如R 1 、R 2 、R 3 、R 4 和 R 5 ，可以是相同或不同的(例如R 1 、R 2 、R 3 、R 4 和R 5 可以都是取代的烷基，或R 1 和R 2 可以是 取代的烷基，R 3 可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用，反之亦然(例如，己烷溶剂 包括己烷类)。命名的R基团通常将具有本。

18、领域中公认为对应于具有该名称的R基团的结 构。术语“化合物”和“配合物”在本说明书中通常可互换地使用，但是本领域技术人员可 将某些化合物公认为是配合物，反之亦然。出于举例说明的目的，代表性的某些基团在此进 行了定义。这些定义旨在补充和举例说明(而不是排除)本领域技术人员已知的定义。 0028 “任选”或“任选地”是指后面描述的事件或情形可以发生或可以不发生，且该描述 包括其中所述事件或情形发生的情况和其中不发生的情况。例如，短语“任选取代的烃基” 是指烃基结构部分可以被取代或可以没有被取代，并且该描述包括未取代的烃基和其中存 在取代的烃基。 0029 本文所使用的术语“烷基”是指通常但是不必定。

19、含1-大约50个碳原子的支化或 说 明 书CN 104105720 A 4/23页 7 未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、 癸基等，以及环烷基例如环戊基、环己基等。一般而言，虽然同样不是必定地，但是这里的烷 基可以含有1-大约20个碳原子。“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基(例 如，苄基或氯代甲基)，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂 原子替代的烷基(例如，-CH 2 OCH 3 是杂烷基的实例)。 0030 本文所使用的术语“烯基”是指通常但是不必定含2-大约50个碳原子和至少一个 双键的支化或未支化烃。

20、基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、 癸烯基等。一般而言，虽然同样不必定，但是这里的烯基含有2-大约20个碳原子。“取代 的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其 中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。 0031 本文所使用的术语“炔基”是指通常但是不必定含2-大约50个碳原子和至少一个 三键的支化或未支化烃基，例如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、 癸炔基等。一般而言，虽然同样不必定，但是这里的炔基可以具有2-大约20个碳原子。“取 代的炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，术语“含杂原子的炔基”和“。

21、杂炔基”是指 其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。 0032 术语“芳族”以其通常意义使用，包括横跨围绕着环的数个键基本上离域的不饱和 部分。本文所使用的术语“芳基”是指含芳族环的基团。这里的芳基包括含单个芳族环或 稠合在一起、共价链接或与共用基团例如亚甲基或亚乙基结构部分链接的多个芳族环的基 团。更特定的芳基含有一个芳族环或两个或三个稠合或链接的芳族环，例如苯基、萘基、联 苯基、蒽基或菲基。在特定的实施方案中，芳基取代基包括1-大约200个除氢以外的原子， 通常1-大约50个除氢以外的原子，特别是1-大约20个除氢以外的原子。在这里的一些 实施方案中，多环结构部分是取代基并且在这样的实施方。

22、案中，多环结构部分可以在合适 的原子处连接。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或 9-蒽基；“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。 0033 本文所使用的术语“烷氧基”意于是指经由单个末端醚连接键键接的烷基；即，“烷 氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上面所限定。术语“芳氧基”按相似的方式使用，并 且可以表示为-O-芳基，其中芳基如下面所限定。术语“羟基”是指-OH。 0034 相似地，本文所使用的术语“烷基硫基”意于是指经由单个末端硫醚连接键键接的 烷基；即，“烷基硫基”基团可以表示为-S-烷基，其中烷基是如上面所限定。术语。

23、“芳基硫 基”相似地使用，并且可以表示为-S-芳基，其中芳基如下面所限定。术语“巯基”是指-SH。 0035 术语“丙二烯基”在本文中以常规含义使用，其指具有结构-CHCCH 2 的分子 片段。“丙二烯基”基团可以是未经取代的或被一个或多个非氢取代基取代的。 0036 本文所使用的术语“芳基”，除非另有规定，是指含有单芳族环或多芳族环的芳族 取代基，所述多芳族环是稠合在一起的、共价链接的或链接至共同基团例如亚甲基或亚乙 基结构部分。更特定的芳基含有一个芳族环或两个或三个稠合或链接的芳族环，例如苯基、 萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特定的实施方案中，芳基取代基具有1至大约200个碳原 子，通常1。

24、至大约50个碳原子，特别是1至大约20个碳原子。“取代的芳基”是指被一个 或多个取代基取代的芳基结构部分，(例如甲苯基、均三甲苯基和全氟苯基)，而术语“含 杂原子的芳基”和“杂芳基”是指芳基，其中至少一个碳原子被杂原子替代(例如，术语“杂 说 明 书CN 104105720 A 5/23页 8 芳基”中包括各种环，例如噻吩、吡啶、吡嗪、异唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、唑、咪唑、 异噻唑、二唑、三唑等或这些环的苯并稠合类似物，例如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩 等)。在这里的一些实施方案中，多环结构部分是取代基并且在这样的实施方案中，多环结 构部分可以在合适的原子处连接。例如，“萘基”可以是1-萘。

25、基或2-萘基；“蒽基”可以是 1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。 0037 术语“卤代”和“卤素”以常规含义使用，其指氯、溴、氟或碘取代基。 0038 术语杂环和杂环的是指环状基团，其包括环稠合体系，所述环稠合体系 包括如下文所定义的杂芳基，其中环中的一个或多个碳原子用杂原子-也即，用除碳以 外的原子，例如氮、氧、硫、磷、硼或硅替代。杂环和杂环的基团包括饱和的和不饱和的结 构部分，包括如下文所定义的杂芳基。杂环的具体实例包括吡咯烷，吡咯啉，呋喃，四氢 呋喃，噻吩，咪唑，唑，噻唑，吲哚等，包括它们的任何异构体。额外的杂环描述于例如 Al。

26、an R.Katritzky，Handbook of Heterocyclic Chemistry，Pergammon Press，1985和 Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky等人编著，Elsevier，第2版， 1996中。术语“金属环化物”是指杂环，其中在一个或多个环中的杂原子中的一个或多个是 金属。 0039 术语“杂芳基”是指在芳族环中包括一个或多个杂原子的芳基。具体的杂芳基包 括含有杂芳族环的基团，所述杂芳族环是例如噻吩、吡啶、吡嗪、异唑、吡唑、吡咯、呋喃、 噻唑、唑、咪唑、异噻唑、二唑、三唑，和这些环的苯并稠合类似。

27、物例如吲哚、咔唑、苯 并呋喃、苯并噻吩等。 0040 更一般地说，修饰语“杂”或“含杂原子的”以及“杂烷基”或“含杂原子的烃基”是 指分子或分子片段，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。因此，例如，术语“杂烷基”是指 含杂原子的烷基取代基。当术语“含杂原子的”引入一系列可能的含杂原子的基团时，希望 的是该术语应用于该组的每一个成员。即，短语“含杂原子的烷基、烯基和炔基”应解释为 是“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基和含杂原子的炔基”。 0041 “烃基”是指含1-大约50个碳原子，特别是1-大约24个碳原子，最特别是1-大 约16个碳原子的烃基，包括支化或未支化、饱和或不饱和物质，例如烷基、烯基、。

28、芳基等。术 语“低级烃基”意指含1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的烃基。 0042 如前述定义中的某些所间接提到的那样，在“取代的烃基”、“取代的芳基”、“取代 的烷基”等中的“取代的”是指在所述烃基、烷基、芳基或其它结构部分中，至少一个键合至 碳原子上的氢原子被一个或多个取代基例如羟基、烷氧基、烷基硫基、膦基、氨基、卤代、甲 硅烷基等替代。当术语“取代的”出现在一系列可能的取代的基团之前时，希望的是该术语 应用于该组的每一个成员。也即，短语“取代的烷基、烯基和炔基”应解释为“取代的烷基、 取代的烯基和取代的炔基”。类似地，“任选经取代的烷基、烯基和炔基”应解释为“任选经 取代的烷基、任选。

29、经取代的烯基和任选经取代的炔基”。 0043 术语“饱和的”是指在基团各原子之间不存在双键和三键，例如乙基、环己基、吡咯 烷基等。术语“不饱和的”是指在基团各原子之间存在一个或多个双键和三键，例如乙烯基、 烯丙基、炔化物、唑啉基、环己烯基、乙酰基等，特别是包括烯基和炔基，以及其中双键离 域的基团，如在下文所定义的芳基和杂芳基中。 说 明 书CN 104105720 A 6/23页 9 0044 “二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等中的二价是指所述烃基、烷基、芳基或 其它结构部分在两个点键接至原子、分子或结构部分，其中所述两个键接点是共价键。 0045 如本文所用术语“甲硅烷基”是指-Si。

30、Z 1 Z 2 Z 3 基团，其中Z 1 、Z 2 和Z 3 各自独立地选自 氢和任选经取代的烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、含杂原子的炔基、 芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。 0046 如本文所用术语“硼烷基”是指-BZ 1 Z 2 基团，其中Z 1 和Z 2 各自如前文所定义。如 本文所用，术语“膦基”是指基团-PZ 1 Z 2 ，其中Z 1 和Z 2 各自如前文所定义。本文所使用的术 语“膦”是指基团-PZ 1 Z 2 Z 3 ，其中Z 1 、Z 2 和Z 3 各自如前文所定义。术语“氨基”在本文中用于 指基团-NZ 1 Z 2 ，其中Z 1 和Z。

31、 2 各自如前文所定义。术语“胺”在本文中用于指基团-NZ 1 Z 2 Z 3 ， 其中Z 1 、Z 2 和Z 3 各自如前文所定义。 0047 本文所用的其它缩写包括：“iPr”是指异丙基；“tBu”是指叔丁基；“Me”是指甲 基；“Et”是指乙基；“Ph”是指苯基；“Mes”是指均三甲苯基(2，4，6-三甲基苯基)；“TFA” 是指三氟乙酸盐或酯；“THF”是指四氢呋喃；“Np”是指萘基；“Cbz”是指咔唑基；“Ant”是 指蒽基；和“H8-Ant”是指1，2，3，4，5，6，7，8-八氢蒽基；“Bn”是指苄基；“Ac”是指CH 3 CO； “EA”是指乙酸乙酯；“Ts”是指甲苯磺酰基或同。

32、义的对甲苯磺酰基；“THP”是指四氢吡喃； “dppf”是指1，1-双(二苯基膦基)二茂铁；“MOM”是指甲氧基甲基。 0048 “聚乙烯”是指由90乙烯衍生的单元或95乙烯衍生的单元或100乙烯衍生 的单元构成的聚合物。聚乙烯因此可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物，包括三元 共聚物。这里描述的聚乙烯可以，例如，包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。例 如，在一种实施方式中，烯烃可以含有3-16个碳原子；在另一实施方式中，含有3-12个碳 原子；在另一实施方式中含有4-10个碳原子；而在又一实施方式中含有4-8个碳原子。示 例性的共聚单体包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己。

33、烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲 基-1-戊烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六烯等。本文还可以使用多烯烃共聚单体例如1， 3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，双环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-亚 乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。其它实施方案可以包括乙基丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯。 0049 “高分子量聚乙烯”是指重均分子量至少大约310 5 g/mol的聚乙烯组合物，并且 当在本文使用时，旨在包括非常高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的意 图，本文所提及的分子量按照Margolies方程式来测定(“Margolies分子量”)。 0050 “。

34、非常高分子量聚乙烯”是指重均分子量小于大约310 6 g/mol且大于大约 110 6 g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，非常高分子量聚乙烯组合物的分子量为 大约210 6 g/mol至小于大约310 6 g/mol。 0051 “超高分子量聚乙烯”是指重均分子量至少大约310 6 g/mol的聚乙烯组合物。在 某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量为大约310 6 g/mol至大约3010 6 g/ mol，或大约310 6 g/mol至大约2010 6 g/mol，或大约310 6 g/mol至大约1010 6 g/mol， 或大约310 6 g/mol至大约610 6 。

35、g/mol。 0052 术语“双峰”是指聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯，具有“双峰分子量分布”。 “双峰”组合物可以包括具有至少一种可识别的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一种 可识别的较低分子量的聚乙烯组分，例如SEC曲线上的两个不同的峰(GPC色谱图)。具有 说 明 书CN 104105720 A 7/23页 10 超过2个不同的分子量分布峰的物质将被认为是“双峰的”，如该术语被使用的那样，但是 该物质还可以称为“多峰”组合物，例如三峰或甚至四峰等组合物。 0053 “宽分子量分布”中的术语“宽”包括这样的情况，其中聚乙烯组合物包含较高和较 低分子量组分的共混物，但是其中在SEC曲线上不。

36、存在2个不同的峰(GPC色谱图)，而是比 单独的组分峰更宽的单峰。 0054 “超高分子量聚乙烯组分”是指双峰(或多峰)组合物中具有至少大约310 6 g/ mol的重均分子量的聚乙烯组分。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组分具有大 约310 6 g/mol至大约2010 6 g/mol，或大约310 6 g/mol至大约1510 6 g/mol，或大约 310 6 g/mol至大约1010 6 g/mol，或大约310 6 g/mol至大约610 6 g/mol的重均分子量。 当组合物包括多于2种组分时，例如三峰组合物，该多峰组合物可以具有大于1种超高分子 量组分。 0055 “非常高分子。

37、量聚乙烯组分”是指双峰(或多峰)组合物中的重均分子量小于大约 310 6 g/mol(例如，小于大约2.510 6 g/mol，大约2.2510 6 g/mol，或大约2.010 6 g/mol) 且大于大约110 6 g/mol的聚乙烯组分。 0056 配体 0057 本发明方法中所用催化剂中采用的配体可以一般地定义为酚基醚配体，更尤其是 双(酚基)醚配体。例如，适用于本发明方法中的配体可以通过下述通式表征： 0058 0059 其中每个配体具有至少两个氢原子，其能够在与金属原子或金属前体或碱的成键 反应中除去；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中一般地，每个AR独立地 选自任。

38、选经取代的芳基或任选经取代的杂芳基；B是具有3至50个原子(不计氢原子)的 桥联基团。在一个优选实施方案中，B是大约3个至大约20个碳原子(不包括氢原子)的 桥。 0060 一般地，“上芳族环”是羟基键接至的环或是其一部分。类似地，“下芳族环”是氧 键接至的环或是其一部分。在一些实施方案中，AR-AR(也即，1个上芳族环及其相应下芳族 环形成的结构)是联芳基种类，更特别是联苯基。 0061 在一些实施方案中，桥联基团B选自二价烃基和二价含杂原子的烃基(包括例如 大约3至大约20个碳原子)，其可以任选经取代。在更特别的实施方式中，B选自任选经取 代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、。

39、芳基、杂芳基和甲硅烷基。在任何这些 实施方案中，桥联基团可以被一个或多个下述基团取代：任选经取代的烃基或任选经取代 的含杂原子的烃基，例如任选经取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂 芳基。应该指出的是，这些取代基不包括在式I中的桥联基团B与氧原子之间的键。烃基 或含杂原子的烃基中的两个或更多个可以连接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子 (不计氢原子)。在桥联基团包括一个或多个环结构的一些实施方式中，可能辨识出多于一 个的从氧原子延伸的桥原子链，而在这样的情况下，可能方便的是将所述“桥”定义为氧原 说 明 书CN 104105720 A 10 8/23页 11 子之间的。

40、最短连接路径，而将“取代基”定义为键接于桥中原子上的基团。当存在2种可选 的同样短的连接路径时，所述桥可以定义为沿着任一路径。 0062 在还有的其它实施方案中，B可以由通式-(Q”R 40 2-z” ) z -表示，其中每个Q”独立 地是碳或硅，并且其中各R 40 独立地选自氢和任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子 的烃基。两个或更多个R 40 基团可以连接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不 计氢原子)。在这些实施方式中，z是1至10的整数，更特别是1至5的整数，甚至更特别 是2-5的整数，而z”是0、1或2。例如，当z”是2时，不存在与Q”连接的R 40 基团，这允许 其中一个。

41、Q”多重键接至第二个Q”的那些情况。在更特定的实施方式中，R 40 选自氢，卤素， 和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基， 甲硅烷基，硼烷基，膦基，氨基，烷基硫基，芳基硫基及其组合，其中B中至少一个R 40 基团不 是氢。在上文提及的任何实施方式中，B基团可以包括一个或多个手性中心。因此，例如，B 可以由式-CHR 50 -(CH 2 ) m -CHR 51 -表示，其中R 50 和R 51 独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、 芳基或杂芳基，R 50 和R 51 可以任意相对构型(例如顺式/反式、苏式/赤式等)排列，并且 其中该配体可以作为外消。

42、旋混合物或以对映异构纯的形式产生。 0063 在特定的实施方案中，桥联基团B包括从氧原子延伸的一个或多个桥原子的链， 并且相邻地位于所述氧原子中的一个或两个的所述桥原子中的一个或多个键接至一个或 多个取代基(如上所述不计与所述氧原子中的一个或两个或者沿链的相邻桥原子的键)， 其中所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。在更特定的实施方 式中，桥联基团B被多个取代基取代，所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、 芳基和杂芳基，从而使得与氧原子中的一个或两个相邻的每个桥原子键接至至少一个取代 基，再次不计连接至氧原子或邻接桥原子的键。在这样的实施方案中，取代基中的两个或更。

43、 多个可以连接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。 0064 因此，在一些实施方案中，O-B-O片段可以通过下式之一表征： 0065 0066 其中每个Q独立地选自碳和硅，每个R 60 独立地选自氢和任选经取代的烃基和 含杂原子的烃基，条件是至少一个R 60 取代基不是氢，其中所述R 60 取代基任选地连接形 成环结构，该环结构中不计氢原子具有3至50个原子，m是0、1、2或3。在这些实施 方式中的特定的O-B-O片段包括，例如O-(CH 2 ) 3 -O、O-(CH 2 ) 4 -O、O-CH(CH 3 )-CH(CH 3 )-O、 O-CH 2 -CH(CH 3 )-C。

44、H 2 -O、O-CH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -O、O-CH 2 -CH(CHMe 2 )-CH 2 -O、O-CH 2 -CH(C 6 H 5 )-CH 2 -O、 O-CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 )-O、O-CH(C 2 H 5 )-CH 2 -CH(C 2 H 5 )-O、O-CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH(CH 3 )-O、 O-CH(C 6 H 5 )CH 2 CH(C 6 H 5 )-O、 0067 0068 其它具体的桥联结构部分描述于本文的实施例配体和配合物中。 说 明 书CN 104105720 A 11 9/23页 12 0。

45、069 在特定的实施方案中，配体可以由以下通式表征： 0070 0071 其中R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 和R 19 中的每一个独 立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，硼烷 基，膦基，氨基，烷基硫基，芳基硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团可以结合 一起成为环结构(例如单环或多环结构)，所述环结构在环中具有3至12个原子(不计氢 原子)；B是如前文所定义的桥联基团。 0072 在更特定的实施方式中，R 2 、。

46、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 和 R 19 独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅 烷基，氨基，烷基硫基和芳基硫基。在一些实施方案中，R 2 和R 12 中至少一个不是氢，而在其 它实施方式中，R 2 和R 12 都不是氢。 0073 在更特定的实施方式中，R 2 和R 12 选自芳基和杂芳基(例如苯基、取代的苯基、蒽基 咔唑基、均三甲苯基、3，5-(叔-Bu)2-苯基等)；R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8。

47、 、R 9 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、 R 18 和R 19 如上文所定义；B是： 0074 0075 其中Q、R 60 和m如前文所定义。 0076 在另一个特定的实施方案中，R 2 和R 12 独立地选自下列通式的取代的或未经取代 的结构部分： 0077 0078 其中标记的断开键是连接到分子其余部分的连接点；R 4 和R 14 各自是烷基；R 3 、R 5 、 R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 13 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 和R 19 是氢，B选自： 0079 说 明 书CN 104105720 A 12 10/23页。

48、 13 0080 示例结构仅出于举例说明目的提供，不应视为具有限制性含义。例如，环中的一个 或多个可以被一个或多个选自例如Me、iPr、Ph、Bn、tBu等的取代基取代。 0081 在更特定的实施方案中，配体可以由以下式表征： 0082 0083 在式III中，R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 和R 9 中的每一个独立地选自氢，卤素，和任选经 取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、 硼烷基、膦基、氨基、巯基、烷基硫基和芳基硫基，硝基，及其组合。剩余的取代基B如上文所 定义。 0084 在更特定的实施方式中，R 。

49、2 选自芳基和杂芳基；R 4 是烷基；R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 是 氢；B是： 0085 0086 其中Q、R 60 和m如前文所定义。 0087 在另一个特定的实施方案中，R 2 选自以下通式的取代或未取代的结构部分： 0088 说 明 书CN 104105720 A 13 11/23页 14 0089 R 4 是烷基；R 3 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 如上文所定义；B选自： 0090 0091 在一个实施方案中，配体选自下面所例示的结构： 0092 0093 配体制备 0094 一般而言，本文公开的配体用已知程序来制备，例如描述于例如March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，N。