新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物.pdf

《新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物.pdf（44页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103992222 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 2 2 2 2 A (21)申请号 201310356323.X (22)申请日 2013.08.15 10-2012-0095137 2012.08.29 KR C07C 69/67(2006.01) G03F 7/004(2006.01) G03F 7/00(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/32(2006.01) (71)申请人锦湖石油化学株式会社 地址韩国首尔 (72)发明人裵昌完 金三珉 尹队卿 柳印泳 黃晳浩 (74)专。

2、利代理机构北京鸿元知识产权代理有限 公司 11327 代理人姜虎 陈英俊 (54) 发明名称 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合 物的抗蚀剂组合物 (57) 摘要 本发明涉及作为用于形成抗蚀添加剂的单 体而有用的下述化学式1的丙烯酸类单体、含有 由它衍生的重复单元的抗蚀添加剂用聚合物以 及含有它的抗蚀剂组合物，所述聚合物含有从下 述化学式1的丙烯酸类单体衍生的重复单元，在 通过浸没式光刻法进行微细加工过程中，能够提 高曝光步骤时抗蚀膜表面的疏水性，从而抑制被 水浸溶，在曝光后显影步骤时转换成亲水性，使 得抗蚀膜表面具有较低的静态接触角，从而能够 形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图 案。

3、。化学式1（式中各取代基定义如说明书所述） (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书8页 说明书34页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书8页 说明书34页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103992222 A CN 103992222 A 1/8页 2 1.一种丙烯酸类单体，具有下述化学式1的结构， 化学式1 所述化学式1中， R 1 为氢原子或碳原子数1至8的烷基， R 2 为选自由碳原子数1至20的亚烷基、碳原子数2至20的亚烯基、碳原子数1至20 的杂亚烷基、碳原子数2至20的杂亚烯基、碳原子数3至30的亚环烷基、碳原子。

4、数3至30 的亚环烯基、碳原子数2至30的亚杂环烷基和碳原子数3至30的亚杂环烯基所组成的组 中， X含有由下述化学式2表示的树突状单元和由下述化学式3表示的端基单元， 化学式2 化学式3 在所述化学式2和3中， R 3 为选自由氢原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数2至 20的炔基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至30的环烯基、碳原子数6至30的芳基 和碳原子数2至30的杂环基所组成的组中， Y为选自由碳原子数1至20的卤素烷基、有机硅基和碳原子数3至20的烃基所组成的 组中的疏水性基团， A为0或1的整数。 2.如权利要求1所述的丙烯酸类单体，其中， 所述化。

5、学式1的丙烯酸类单体含有1至3个由所述化学式2表示的树突状单元。 3.如权利要求1所述的丙烯酸类单体，其中， 所述化学式1的丙烯酸类单体是具有下述化学式1a或1b结构的化合物： 权 利 要 求 书CN 103992222 A 2/8页 3 4.一种抗蚀添加剂用聚合物， 含有来自权利要求1所述的丙烯酸类单体的重复单元。 5.如权利要求4所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述聚合物还含有由下述化学式10表示的重复单元： 化学式10 在所述化学式10中， R 4 为氢原子或碳原子数1至8的烷基，以及 R 5 为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的杂烷基、碳原子数3 至30的环烷基。

6、、碳原子数2至30的杂环烷基、碳原子数6至30的芳基和碳原子数5至30 的杂芳基所组成的组中的任一种。 6.如权利要求4所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述聚合物具有下述化学式11的结构： 化学式11 在所述化学式11中， R 1 、R 2 和X与权利要求1中所定义的相同， 权 利 要 求 书CN 103992222 A 3/8页 4 R 41 和R 42 分别独立为氢原子或碳原子数1至8的烷基， R 51 和R 52 分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的杂烷 基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数2至30的杂环烷基、碳原子数6至30的芳基和碳 原子数5至30的。

7、杂芳基所组成的组中的任一种，以及 l、m和n分别用于表示在主链内重复单元的摩尔比的数，l+m+n=1，0l/ (l+m+n)0.99，0m/(l+m+n)0.99，0n/(l+m+n)0.99。 7.如权利要求6所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述R 51 为选自由所组成的组中的酸敏感基，此时， Ra、Rb和Rc分别独立为选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至30的环烷基、（碳原 子数1至10的烷基）环烷基、羟基烷基、碳原子数1至20的烷氧基、（碳原子数1至10的烷 氧基）烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、（碳原子数1至10的烷基）羧基、（碳原子数3至18的 环烷基）羧基和碳原子数3至30的。

8、杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻基团连接可以形 成碳原子数3至30的饱和或不饱和的烃环或杂环，Rd为碳原子数1至10的烷基，p为0至 3的整数，q为0至10的整数，以及 或，此时，Re和Rf分别独立为碳原子数1至10的烷 基，或者彼此连接可以形成饱和烃环，r和s分别独立为0至5的整数。 8.如权利要求6所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述R 51 为选自由t-丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧 基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧 基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下述化学式12a至。

9、12j所组成的 组中， 权 利 要 求 书CN 103992222 A 4/8页 5 在所述化学式12a至12j中，R、R”和R”分别独立为选自由碳原子数1至10的烷 基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基和碳原子数3至18的环 烷基甲硅烷基所组成的组中，a和e为0至15的整数，b为0至11的整数，c和d分别独 立为0至9的整数，f为0至7的整数，g和i分别独立为0至6的整数，0c+d17， 0c+f15，以及 所述R 52 具有下述化学式14a或14b的结构： 9.如权利要求4所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述聚合物通过凝胶渗透色谱法聚苯乙烯换算的重均分子量为1,0。

10、00至20,000g/ mol。 10.如权利要求4所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述聚合物的重均分子量与数均分子量之比为1至3。 11.如权利要求4所述的抗蚀添加剂用聚合物，其中， 所述聚合物选自由具有下述化学式15a至15p结构的化合物所组成的组 中： 权 利 要 求 书CN 103992222 A 5/8页 6 权 利 要 求 书CN 103992222 A 6/8页 7 在所述化学式15a至15p中，l、m和n为l+m+n=1，0l/(l+m+n)0.99、0m/ (l+m+n)0.99和0n/(l+m+n)0.99。 12.一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物含有如权利要求4至11中。

11、任一项所述的抗蚀 添加剂用聚合物、抗蚀剂用基础聚合物、酸产生剂和溶剂。 13.如权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中， 相对于抗蚀剂组合物总重量，所述抗蚀添加剂用聚合物的含量为0.05至5重量%。 14.如权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述酸产生剂选自由下述化学式18和19表示的化合物所组成的组中的一种以上化合 物： 化学式18 权 利 要 求 书CN 103992222 A 7/8页 8 化学式19 在所述化学式18和19中， X 1 、X 2 、Y 1 和Y 2 分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、烯丙基、全氟烷基、 苄基、碳原子数6至30的芳基及其它们的组合所组成的。

12、组中的任一种，所述X 1 和X 2 以及Y 1 和Y 2 可以彼此结合形成碳原子数3至30的饱和或不饱和烃环， X 3 、X 4 、X 5 、Y 3 、Y 4 和Y 5 分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至30的烷基、卤素基、碳原 子数1至30的烷氧基、碳原子数6至30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数1至30的硫代烷氧 基、碳原子数1至20的烷氧基羰基甲氧基及其它们的组合所组成的组中的任一种， 阴离子部分的Z为OSO 2 CF 3 、OSO 2 C 4 F 9 、OSO 2 C 8 F 17 、N(CF 3 ) 2 、N(C 2 F 5 ) 2 、N(C 4 F 9 ) 2 、C(CF 3 ) 3。

13、 、 C(C 2 F 5 ) 3 、C(C 4 F 9 ) 3 或由下述化学式20表示的官能团： 化学式20 在所述化学式20中， V 1 和V 2 分别独立为卤素原子， W 1 为(C=O)-或-(SO 2 )-， W 2 为碳原子数1至10的亚烷基， W 3 为选自由碳原子数3至30的亚环烷基、碳原子数6至30的芳基和碳原子数5至30 的杂环基烷基所组成的组中的任一种， W 4 为选自由氢原子、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子 数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤素烷基、（碳原子数1至10的烷基）硫基、碳原子 数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、（。

14、碳原子数6至30的芳基）氧基、（碳原子数 6至30的芳基）硫基、碳原子数5至30的杂环基及其它们的组合所组成的组中的任一种， o为0至1的整数， p为0至2的整数。 15.如权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中， 所述抗蚀剂组合物还含有添加剂，该添加剂选自由碱性溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表 权 利 要 求 书CN 103992222 A 8/8页 9 面活性剂及其它们的混合物所组成的组中。 16.一种形成抗蚀图案的方法，其包括如下步骤： 将权利要求12所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上以形成抗蚀膜的步骤； 加热处理所述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及 显影被曝光的抗蚀图案的步骤。 17.。

15、如权利要求16所述的形成抗蚀图案的方法，其中， 所述曝光步骤利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线和电 子束所组成的组中的光源来实施。 权 利 要 求 书CN 103992222 A 1/34页 10 新的丙烯酸类单体、 聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组 合物 技术领域 0001 本发明涉及用于形成抗蚀添加剂的新的丙烯酸类单体、含有由它衍生出的重复单 元的抗蚀添加剂用聚合物及其含有它的抗蚀剂组合物。 背景技术 0002 近来，随着大型集成电路（LSI、large scale integrated circuit）的高度集成化 和高速度化，要求光阻图案微细化。作为用于。

16、形成抗蚀图案时的曝光光源，主要使用汞等g 射线（436nm）或i射线（365nm）等。 0003 然而，提高曝光波长导致的分辨率，实际上已接近极限，作为形成更微细化的光阻 图案的方法，提出了短波长化的方法。作为具体例，取代i射线（365nm），利用短波长的KrF 准分子激光（248nm）、ArF准分子激光等。 0004 将ArF准分子激光作为光源利用的ArF浸没式光刻法，特征在于，在透镜与晶片基 板之间进行水浸渍。该方法利用在193nm中水的折射率，即使使用NA1.0以上的透镜也能 够形成图案，通常被称为浸没式光刻法。但是，由于抗蚀膜直接与水（纯水）接触，所以添加 在抗蚀膜中的作为酸或抑制剂(。

17、quencher)的胺化合物由于光生酸剂容易溶解于水中，所 以存在发生改变所形成的抗蚀图案形状或由于膨胀图案崩塌、气泡缺陷（bubble defect） 或水印缺陷（watermark defect）等各种缺陷（defect）现象等。 0005 为此，以隔绝抗蚀膜与水等介质为目的，提出了在抗蚀膜与水之间形成保护膜或 上层膜的方法。作为这种抗蚀保护膜，要求有如下特征，该波长具有足够的透光率，以便不 干扰曝光，同时不会造成与抗蚀膜混合（intermixing）)的形成在抗蚀膜上，液浸曝光时， 不会在水等介质中溶出，而形成稳定膜保持，显影时容易溶解于作为显影液的碱性溶液等 中。 0006 在先技术文。

18、献 0007 专利文献 0008 专利文献1:韩国特许授权第0931924号（2009.1207授权） 0009 专利文献2:韩国特许授权第0959841号（2010.05.18授权） 0010 专利文献3:韩国特许公开第2011-0004923号（2011.07.26公开） 发明内容 0011 所要解决的问题 0012 本发明的目的在于，提供一种用于形成抗蚀用添加剂有用的新丙烯酸类单体，根 据浸没式光刻（immersion lithography）法进行微细加工的过程中，提高曝光时抗蚀膜表 面的疏水性，从而能够抑制被水浸溶（leaching），而显影步骤时转换成亲水性，使得抗蚀膜 表面具有较。

19、低的静态接触角，从而能够抑制发生缺陷，形成具有优异的感光度和分辨率的 微细抗蚀图案。 说 明 书CN 103992222 A 10 2/34页 11 0013 本发明的另一目的在于，提供一种含有从所述丙烯酸类单体衍生的重复单元的抗 蚀添加剂用聚合物。 0014 本发明的又另一目的在于，提供一种含有所述聚合物的抗蚀剂组合物和利用该抗 蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。 0015 解决问题的方法 0016 为了实现所述目的，本发明的一实施例涉及的丙烯酸类单体，用下述化学式1表 示。 0017 化学式1 0018 0019 在所述化学式1中， 0020 R 1 为氢原子或碳原子数为1至8的烷基， 002。

20、1 R 2 为选自由碳原子数1至20的亚烷基、碳原子数2至20的亚烯基、碳原子数1至 20的杂亚烷基、碳原子数2至20的杂亚烯基、碳原子数3至30的亚环烷基、碳原子数3至 30的亚环烯基、碳原子数2至30的亚杂环烷基和碳原子数3至30的亚杂环烯基所组成的 组中， 0022 X含有由下述化学式2表示的树突状单元和由下述化学式3表示的端基单元， 0023 化学式2 0024 0025 化学式3 0026 0027 在所述化学式2和3中， 0028 R 3 为选自由氢原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数 2至20的炔基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至30的环烯基、碳。

21、原子数6至30的 芳基和碳原子数2至30的杂环基所组成的组中， 0029 Y为选自由碳原子数1至20的卤素烷基、有机硅基和碳原子数3至20的烃基所组 成的组中的疏水性基团， 说 明 书CN 103992222 A 11 3/34页 12 0030 a为0或1的整数。 0031 所述化学式1的丙烯酸类单体可以含有1至3个由所述化学式2表示的树突状单 元。 0032 优选，所述化学式1的丙烯酸类单体可以是具有下述化学式1a或1b结构的化合 物。 0033 0034 根据本发明的另一实施例，提供一种含有从所述丙烯酸类单体衍生的重复单元的 抗蚀添加剂用聚合物。 0035 所述聚合物还可以含有由下述化学。

22、式10表示的重复单元。 0036 化学式10 0037 0038 在所述化学式10中， 0039 R 4 为氢原子或碳原子数1至8的烷基，而且， 0040 R 5 为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的杂烷基、碳原子 数3至30的环烷基、碳原子数2至30的杂环烷基、碳原子数6至30的芳基和碳原子数5 至30的杂芳基所组成的组中的任一种。 0041 优选，所述聚合物可以具有下述化学式11的结构。 0042 化学式11 0043 说 明 书CN 103992222 A 12 4/34页 13 0044 在所述化学式11中， 0045 R 1 、R 2 和X与如上所定义的相同， 。

23、0046 R 41 和R 42 分别独立为氢原子或碳原子数1至8的烷基， 0047 R 51 和R 52 分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的 杂烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数2至30的杂环烷基、碳原子数6至30的芳基 和碳原子数5至30的杂芳基所组成的组中的任一种，而且， 0048 l、m和n是分别用于表示主链内的重复单元的摩尔比的数，l+m+n=1，0l/ (l+m+n)0.99，0m/(l+m+n)0.99，0n/(l+m+n)0.99。 0049 优选，所述R 51 为选自由和所组成的组中的酸敏感 基，此时，Ra、Rb和Rc分别独立为选自由碳原子。

24、数1至2的烷基、碳原子数3至30的环烷 基、（碳原子数1至10的烷基）环烷基、羟基烷基、碳原子数1至20的烷氧基、（碳原子数1 至10烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、（碳原子数1至10的烷基)羧基、（碳原子数 3至18的环烷基）羧基和碳原子数3至30的杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻基团连 接形成碳原子数3至30的饱和或不饱和的烃环或杂环，Rd为碳原子数1至10的烷基，p为 0至3的整数，q为0至10的整数，而且， 0050 R 52 为或此时，Re和Rf可以分别独立为碳原子数1至 10的烷基，或者彼此连接可以形成饱和烃环，r和s分别独立为0至5的整数。 0051 更优选，所述R 51。

25、 为选自由t-丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙 基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、 1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基及下述化学式12a至12j所 组成的组中， 0052 说 明 书CN 103992222 A 13 5/34页 14 0053 在所述化学式12a至12j中，R、R”和R”分别独立为选自由碳原子数1至10的 烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基和碳原子数3至18的 环烷基甲硅烷基所组成的组中，a和e为0至15的整数，b为0至11的整数，c和d分别。

26、 独立为0至9的整数，f为0至7的整数，g和i分别独立为0至6的整数，0c+d17， 0c+f15，而且， 0054 所述R 52 可以具有下述化学式14a或14b的结构。 0055 0056 可以优选所述聚合物通过凝胶渗透色谱法聚苯乙烯换算的重均分子量为1000至 20000g/mol。 0057 可以优选所述聚合物重均分子量与数均分子量之比为1至3。 0058 可以优选，所述聚合物选自由具有下述化学式15a至15p结构的化合物所组成的 组中。 0059 说 明 书CN 103992222 A 14 6/34页 15 0060 说 明 书CN 103992222 A 15 7/34页 16 。

27、0061 在所述化学式15a至15p中，l、m和n为l+m+n=1，0l/(l+m+n)0.99，0m/ (l+m+n)0.99和0n/(l+m+n)0.99。 0062 根据本发明的另一实施例，提供一种含有所述抗蚀添加剂用聚合物、抗蚀剂用基 础聚合物、酸产生剂和溶剂的抗蚀剂组合物。 0063 相对于抗蚀剂组合物的总重量，所述抗蚀添加剂用聚合物的含量可以为0.05至5 重量%。 0064 所述酸产生剂可以选自由下述化学式18和19表示的化合物所组成的组中的一种 以上。 0065 化学式18 0066 说 明 书CN 103992222 A 16 8/34页 17 0067 化学式19 0068。

28、 0069 在所述化学式18和19中， 0070 X 1 、X 2 、Y 1 和Y 2 分别独立为选自由的氢、碳原子数1至10的烷基、烯丙基、全氟烷 基、苄基、碳原子数6至30的芳基及其它们的组合所组成的组中的任一种，所述X 1 和X 2 和 Y 1 和Y 2 彼此结合，可以形成碳原子数3至30的饱和或不饱和烃环。 0071 X 3 、X 4 、X 5 、Y 3 、Y 4 和Y 5 分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至30的烷基、卤素基、 碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数6至30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数1至3的硫代 烷氧基、碳原子数1至20的烷氧基羰基甲氧基及其它们的组合所组成的组中的任。

29、一种， 0072 阴离子部分的Z为OSO 2 CF 3 、OSO 2 C 4 F 9 、OSO 2 C 8 F 17 、N(CF 3 ) 2 、N(C 2 F 5 ) 2 、N(C 4 F 9 ) 2 、C(CF 3 ) 3 、 C(C 2 F 5 ) 3 、C(C 4 F 9 ) 3 或由下述化学式20表示的官能团。 0073 化学式20 0074 0075 在所述化学式20中， 0076 V 1 和V 2 分别独立为卤素原子， 0077 W 1 为(C=O)-或-(SO 2 )-， 0078 W 2 为碳原子数1至10的亚烷基， 0079 W 3 选自由碳原子数3至30的亚环烷基、碳原子数。

30、6至30的芳香基和碳原子数5 至30的杂环烯基所组成的组中的任一种， 0080 W 4 为选自由氢原子、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳 原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤素烷基、（碳原子数1至10的烷基）硫代基、 碳原子数3至30的环烷基、原子数6至30的芳基、（碳原子数6至30的芳基)氧基、（碳原 子数6至30的芳基）硫代基、碳原子数5至30的杂环基及其它们的组合所组成的组中的任 一种， 0081 o为0至1的整数， 0082 p为0至2的整数。 说 明 书CN 103992222 A 17 9/34页 18 0083 上述抗蚀剂组合物还可以含有添加剂，。

31、该添加剂选自由碱性溶解抑制剂、酸扩散 抑制剂、表面活性剂及其它们的混合物所组成的组中。 0084 根据本发明的又另一实施例，提供一种形成抗蚀图案的方法，该方法包括如下步 骤：在基板上涂布所述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的步骤；加热处理所述抗蚀膜之后，以 规定图案进行曝光的步骤；以及显影被曝光的抗蚀图案的步骤。 0085 所述曝光步骤可以利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、 X-射线和电子束所组成的组中的光源来实施。 0086 其它本发明的实施例的具体事项包含于下面的详细描述中。 0087 发明效果 0088 由本发明涉及的新丙烯酸类单体制备的抗蚀添加剂用聚合物，根据浸没式光刻。

32、法 进行微细加工的过程中，可以通过提高曝光步骤时的抗蚀膜表面的疏水性来抑制被水浸 溶，而曝光后进行显影步骤时转换成亲水性，使得抗蚀膜表面具有较低的静态接触角，从而 减少表面缺陷（defect），能够形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案。 附图说明 0089 图1是表示在单体的合成例1中制备的化合物4的1H-NMR(CDCl 3 、400MHz)的图。 具体实施方式 0090 下面，详细说明本发明实施例。但这仅作为例示提出，本发明并不限定于此，本发 明的保护范围应以权利要求书的记载为准。 0091 除非在本说明书中另有说明，“卤代”或“卤素”为选自由氟、氯、溴和碘所组成的组 中的任一种。 。

33、0092 除非在本说明书中另有说明，前缀“杂”是表示以选自由N、O、S和P所组成的组中 的1至3个杂原子取代碳原子的意思。例如，杂烷基是由杂原子取代烷基的碳原子中的1 至3个碳原子。 0093 除非在本说明书中另有说明，“烷基”是表示直链或支链的碳原子数1至30的烷 基，所述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。所述烷基的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、t-丁基等，但并不限定于此。 0094 除非在本说明书中另有说明，“烯基”表示具有一个以上不饱和区域、即碳-碳sp 2 双键的正、仲、叔或环状碳原子的烃基。例如，烯基可以具有2至20个碳原子（即、C 2 -C 20 烯 基）、。

34、2至12个碳原子（即、C 2 -C 12 烯基）或2至6个碳原子（即、C 2 -C 6 烯基）。作为适合的烯 基例子，包含次乙基或乙烯基(-CH=CH 2 )、烯丙基(-CH 2 CH=CH 2 )、环戊烯基(-C 5 H 7 )和5-己烯 基(-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CH 2 )，但并不限定于此。 0095 除非在本说明书中另有说明，“亚烷基（alkanediyl）”是从烷烃（alkane）中减两个 氢原子的二价原子团，可以由通式-C n H 2n -表示，“亚烯基（alkenediyl）”是从烯烃（alkene） 减两个氢原子的二价原子团，可以由通式-C n H n。

35、 -表示。 0096 除非在本说明书中另有说明，“环烷基”表示碳原子数3至30的环烷基，包括一环 式、二环式、三环式和四环式。此外，包括含有金刚烷基、降冰片基和降冰片基的多环式环烷 基。 说 明 书CN 103992222 A 18 10/34页 19 0097 除非在本说明书中另有说明，“芳基”是表示含有苯环的化合物及其衍生物，例如， 可以是在苯环上连有烷基侧链的甲苯或二甲苯等、两个以上的苯环以单键结合的联苯等、 两个以上的苯环以环烷基或杂环烷基作为媒体结合的芴、黄嘌呤或蒽醌等、两个以上的苯 环缩合的萘或蒽等。除非在本说明书中另有说明，所述芳基为碳原子数6至30的芳基。 0098 除非在本说。

36、明书中另有说明，“杂环基”是表示一个以上（例如1、2、3或4个）的碳 原子被杂原子（例如N、O、P或S）取代的环原子数4至20的环基。所述术语“杂环基”含有 饱和环、部分不饱和环和芳香环（即、杂芳环），此外，包含杂原子在环内氧化或季铵化而形 成的例如N-氧化物或四级铵盐的环状芳基。被取代的杂环基包括有例如包括羰基的被本 申请中公开的任一取代基取代的杂环。 0099 除非在本说明书中另有说明，“烃基”是仅由碳和氢组成的碳原子数3至20的一 价烃基，含有脂肪链型或支链型烃基和环烃基。作为具体例，包括己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲。

37、苯基、苄基、二苯甲 基、三苯甲基、苯乙烯基、非苯基和萘基等。 0100 除非在本说明书中另有说明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此， 被取代是指氢被选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲基硫基、烷氧基、腈 基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、 烯丙基、苄基、芳基、杂芳基及其它们的衍生物以及它们的组合所组成的组中的任一个取 代。 0101 此外，除非在本说明书中另有说明，“它们的组合”是指两个以上的取代基以单键 结合或连接基团结合，或者两个以上的取代基缩合连接。 0102 在制造半导体元件等时，为了微细加工利用光刻法。

38、，其中，主要利用浸没式光刻 法，将波长193nm的Ar准分子激光作为光源，在透镜与晶片基板之间注入液浸水、例如水， 使抗蚀膜浸没之后进行曝光而形成微细图案。但是，浸没式光刻法存在如下问题，曝光时抗 蚀膜内的水溶性组分容易被液浸水浸溶，此外，包含于曝光过程中所产生的酸或抗蚀剂中 的碱性组分在液浸水中溶出，从而图案形状变化或崩塌。此外，扫描后剩余的微量水滴渗入 到抗蚀膜内而引发缺陷。进一步，未使用快干甲油（top coat）的抗蚀剂的情况，曝光时要 求更快的扫描速度（scan speed），所以抗蚀显影之前应具有极端的疏水性特性，另一方面， 为了减少发生图案缺陷，显影后应具有50以下的亲水性。 0。

39、103 因此，在制备抗蚀剂时，抗蚀剂为了在显影之前显现出高疏水性而显影之后通过 脱基团反应生成羟基来显现出亲水性而使用了添加剂。但是，现有的抗蚀添加剂，由于羟基 的生成率低，所以难以使抗蚀表面的静态接触角在显影之后具有50以下的亲水性。 0104 对此，在本发明中，为了使显影之前的静态接触角与显影之后的静态接触角之差 极大化，将在末端具有2 n （n为大于等于1的整数）个以上疏水性基团的树枝状化合物作为 单体利用，而制备抗蚀用添加剂使用，所以利用浸没式光刻法形成图案时，显影之前表现出 高疏水性，相反，显影之后转换成亲水性，减少图案缺陷，特别是，脱基团反应之后生成两个 以上的羟基，所以提高显影之。

40、后的亲水性，而进一步减少显影时发生缺陷，其结果，显影之 后能够形成良好的抗蚀图案。 0105 因此，根据本发明的一实施例，提供一种作为用于形成抗蚀用添加剂的单体而有 用的下述化学式1的新丙烯酸类单体。 说 明 书CN 103992222 A 19 11/34页 20 0106 化学式1 0107 0108 在所述化学式1中， 0109 R 1 为氢原子或碳原子数1至8的烷基， 0110 R 2 为选自由碳原子数1至20的亚烷基、碳原子数2至20的亚烯基、碳原子数1至 20的杂亚烷基、碳原子数2至20的杂亚烯基、碳原子数3至30的亚环烷基、碳原子数3至 30的亚环烯基、碳原子数2至30的亚杂环烷。

41、基和碳原子数3至30的亚杂环烯基所组成的 组中， 0111 X含有由下述化学式2表示的树突状单元和由下述化学式3表示的端基单元。 0112 化学式2 0113 0114 化学式3 0115 0116 在所述化学式2和3中， 0117 R 3 为选自由氢原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数 2至20的炔基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数3至30的环烯基、碳原子数6至30的 芳基和碳原子数2至30的杂环基所组成的组中， 0118 Y为选自由碳原子数1至20的卤素烷基、有机硅基和碳原子数3至20的烃基所组 成的组中的疏水性基团， 0119 a为0或1的整数。 0120 。

42、在所述化学式1中，优选R 1 为氢原子或甲基， 0121 优选R 2 为选自由碳原子数1至10的亚烷基、碳原子数2至10的亚烯基、碳原子 数1至10的杂亚烷基、碳原子数2至10的杂亚烯基、碳原子数3至18的亚环烷基、碳原 子数3至18的亚环烯基、碳原子数2至18的亚杂环烷基和碳原子数3至18的亚杂环烷 基所组成的组中，更优选选自由亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六 亚甲基、七亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、-OCH 2 -、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH 2 -、-COCH 2 CH 2 -、- 说 明 书CN 103992222 A 20 12/34页 21 。

43、CH 2 -O-CH 2 -、-CH 2 -O-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 -O-CH 2 -、-CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 -、-C(CH 3 ) 2 CH 2 -、-CH(CH 3 )CH 2 -、-CH(CH 2 CH 3 )-、-CH(OCH 3 )-、-C(CF 3 )(OCH 3 )-、-CH 2 -S -CH 2 -、-CH 2 -S-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 -S-CH 2 -、-CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH。

44、 2 -、-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 -S- CH 2 -、-CH(CH 2 )CH-、-C(CH 2 CH 2 )-、-CH 2 CO-、-CH 2 CH 2 CO-、-CH(CH 3 )CH 2 CO-、-CH(OH)-、-C(OH) (CH 3 )-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH 2 CH=CH-、-CH=CHCH 2 -、-CH=CHCO- 、-C 7 H 9 -和-C 10 H 14 -所组成的组中。 0122 此外，在所述化学式2中，优选R 3 为选自由氢原子、碳原子数。

45、1至10的烷基、碳原 子数1至10的烯基、碳原子数3至14的一环式环烷基、碳原子数8至18的二环式环烷基、 碳原子数10至30的三环式环烷基、碳原子数10至30的四环式环烷基、碳原子数3至18 的环烯基、碳原子数6至18的芳基和碳原子数2至30的杂环基所组成的组中，更优选为氢 原子或碳原子数1至10的烷基，进一步优选选自由氢原子、甲基和乙基所组成的组中。 0123 在所述化学式3中，Y可以为选自由碳原子数1至8的氟烷基、甲硅烷基、碳原子 数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数3至10的链型和支链烷基、碳原子数3至14的一环 式环烷基、碳原子数8至18的二环式环烷基、碳原子数10至30的三环式环烷基。

46、和碳原子 数10至30的四环式环烷基所组成的组中，更优选为选自由t-丁基、三氟甲基、三甲基甲硅 烷基、二（三氟甲基）异丙基、五氟乙基和七氟丙基所组成的组中。 0124 所述化学式1的丙烯酸类单体含有能够随着自由基聚合的双键结合而显现出拒 水性的多个疏水性部分，所述疏水性部分如下述反应式1，在显影步骤中，通过显影液作为 疏水性部分的氟部分脱落而转换成羟基，从而显现出亲水性。下述反应式1仅是本发明的 一例，本发明并不限定于此。 0125 反应式1 0126 0127 所述化学式1的丙烯酸类单体具有树枝状结构，在末端含有能够通过显影液转换 成亲水性基（例如羟基）的2 n （n为大于等于1的整数)个以。

47、上疏水性基团，从而进一步提 高显影步骤后的亲水性特性。 0128 具体地，优选所述化学式1的丙烯酸类单体含有由所述化学式2表示的1至3个 树突状单元。含有所述范围内的树突状单元时，能够表现出最大化静态接触角之差的效果， 若树突状单元的数量过多，则存在化学式1的丙烯酸类单体不能参与聚合的风险，因此不 优选。 0129 更优选，所述化学式1的丙烯酸类单体可以是1或3个含有由所述化学式2表示 说 明 书CN 103992222 A 21 13/34页 22 的树突状单元的由下述化学式1a或1b表示的化合物。 0130 0131 具有这种结构特征的化学式1的化合物，可以通过使下述化学式4的化合物与下 。

48、述化学式5a或5b的化合物反应而制备。 0132 化学式4 0133 0134 化学式5a 0135 0136 化学式5b 0137 R(C=O)-X 0138 在所述化学式4和5中， 0139 R 1 和R 2 与如上所定义的相同， 0140 X为卤素基，优选氯基、溴基或碘基， 0141 Y和Y”为选自由碳原子数1至20的卤素烷基、有机硅基和碳原子数3至20的烃 基所组成的组中， 0142 Z含有下述化学式6的树突状单元，在末端含有羟基。 0143 化学式6 0144 说 明 书CN 103992222 A 22 14/34页 23 0145 在所述化学式6中，R 3 与如上所定义的相同， 0146 b为0或1的整数。 0147 此时，所述化学式4的化合物可以通过如下制造方法制备，该制造方法包括如下 步骤，使含有羧基的二噁烷类化合物与在末端具有羟基的下述化学式7的化合物进行反 应，之后用离子交换树脂进行处理。 0148 化学式7 0149 0150 在所述化学式7中，R 1 和R 2 与如上所定义的相同。 0151 具体地，作为所述化学式7的化合物，可以使用2-甲基丙烯酸羟乙酯 （2-hydroxyethylmethacrylate）或羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯（hydroxyadamanthan。