可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103987744 A (43)申请公布日 2014.08.13 C N 1 0 3 9 8 7 7 4 4 A (21)申请号 201280062195.1 (22)申请日 2012.12.06 11194151.4 2011.12.16 EP C08F 214/18(2006.01) C08F 214/22(2006.01) C08K 5/00(2006.01) (71)申请人索尔维特殊聚合物意大利有限公司 地址意大利米兰 (72)发明人 A.马拉尼 I.维拉斯斯 V.托特里 I.法科 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人徐厚才 。

2、林森 (54) 发明名称 可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物 (57) 摘要 本发明涉及一种半结晶氟聚合物聚合物 (F)，包括：-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单 元；-按摩尔计相对于聚合物(F)的重复单元 的总摩尔数从10至50的衍生自三氟乙烯 (TrFE)的重复单元；以及-按摩尔计相对于聚 合物(F)的重复单元的总摩尔数从0.01至 10的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体单 体(Az)的重复单元，涉及一种用于它的制造的 方法，涉及一种包含它的可交联组合物，涉及一种 用于对其交联的方法并且涉及一种使用其用于制 造电气和电子器件中的一种的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入。

3、国家阶段日 2014.06.16 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/074629 2012.12.06 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/087500 EN 2013.06.20 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书23页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书23页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103987744 A CN 103987744 A 1/2页 2 1.一种半结晶氟聚合物聚合物(F)，其包含： -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元； -按摩尔计相对于聚合物(F)的重复单元。

4、的总摩尔数从10至50的衍生自三氟 乙烯(TrFE)的重复单元；以及 -按摩尔计相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数从0.01至10的衍生自至 少一种包含叠氮基团的单体单体(Az)的重复单元。 2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合以下化学式(I)： CX 1 X 2 CX-(O) p -R f -(CH 2 ) n -S(O) q s N 3 化学式(I) 其中：X、X 1 和X 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，p为0或1，n为0至4，s为0或1， q为1或2，R f 为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。 3.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中。

5、该单体(Az)符合化学式(II)： CX 1 X 2 CX-O-R f -(CH 2 ) n -S(O) q s N 3 化学式(II) 其中：X、X 1 和X 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n为0至4，s为0或1，q为1或2， R f 为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。 4.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(IV)： CX” 1 X” 2 CX”-R” f -(CH 2 ) n” -S(O) q” s” N 3 化学式(IV) 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q” 为1或2，R。

6、” f 是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的sp 3 碳原子上。 5.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(V)： CX 1 X” 2 CX”-R” f -(CH 2 ) n” -S(O) 2 N 3 化学式(V)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q” 为1或2，R” f 是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的sp 3 碳原子上。 6.根。

7、据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VI)： CX 1 X” 2 CX”-R* f -SO 2 N 3 化学式(VI)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，R* f 是二价的全氟烷基基团，可 被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化学式-(CF 2 ) m” -，其中m”为1至12的整数，优选2、 4、6、8、10、或12，更优选4或6。 7.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VIII)： CX 1 X” 2 CX”-R* f -(CH 2 ) n* -SO 2 N 3 化学式(VIII)， 其中：X”、X” 。

8、1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为1至4的整数，优选2或 4，更优选n*为2；R* f 是二价的全氟烷基基团，可被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化 学式-(CF 2 ) m” -，其中m”为1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。 8.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(X)： CX a 1 X a 2 CX a -CF 2 -O-R a f -(CH 2 ) na -8O 2 N 3 化学式(X)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为0至4， 优选na0且-R a 。

9、f -是具有1至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选-CF 2 CF 2 -。 9.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(XII)： 权 利 要 求 书CN 103987744 A 2/2页 3 CX 1 X” 2 CX”-R” f -(CH 2 ) n” -N 3 化学式(XII)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q” 为1或2，R” f 是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的sp 3 碳原子上。 10.一种用于制造根据。

10、权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)的方法，所述方法包 括聚合单体混合物，该单体混合物包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种单体(Az)。 11.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)和至少一种固化剂的可 交联组合物组合物(CC)，该固化剂的量为相对于该聚合物(F)按重量计0.5-10并 且优选1-7。 12.根据权利要求11所述的组合物(CC)，进一步包括选自以下各项组成的组中的至少 一种固化剂： -包含多于一个烯键式不饱和烯丙基双键的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯； 异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙 基丙烯酰胺。

11、；N，N，N，N-四烯丙基丙二酰胺； -包含多于一个烯键式不饱和乙烯基双键的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基异氰脲酸 酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷； -具有以下通式的双-烯烃双-烯烃(OF)： 其中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 和R 6 彼此相同或不同，为H或C 1 -C 5 烷基；Z是具有化学式-(O) e1 -E-(O) e2 -的基团，其中e1和e2彼此相同或不同，独立地为1或0，并且E为二价的C 1 -C 18 基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化，值得注意地是(全)氟聚氧亚烷基基团； -由烯键式不饱和基团取代的三嗪；以及 -包含多于一个叠氮基团的多叠氮化合物。

12、，值得注意地包括具有以下化学式的二叠氮 化物： N 3 -S(O) qd sd j -J d -S(O) qd sd -N 3 j 其中每个j和j彼此相同或不同，是0或1至3的整数，前提条件是j+j是至少2， 每个sd和sd彼此相同或不同，独立地是0或1，每个qd和qd彼此相同或不同，独立地是 1或2，并且J d 是(氢)(氟)碳基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化试剂(Cz)。 13.一种交联根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)，或根据权利要求11至 12中任一项所述的组合物(CC)的方法，用于生成固化的物品。 14.一种用于制造电气和电子器件中的一种的方法，该方法包括使用根据权。

13、利要求1 至9中任一项所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根据权利要求 11至12所述的组合物(CC)，并且使其交联。 15.根据权利要求14所述的方法，其中加工是通过溶液加工技术实现的，该溶液加工 技术选自墨印刷、流延、平板印刷工艺组成的组中。 权 利 要 求 书CN 103987744 A 1/23页 4 可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物 相关申请的交叉引用 0001 本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194151.4的优先权，为 了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。 技术领域 0002 本发明涉及具有固化/交联能力的偏二氟乙烯/。

14、三氟乙烯共聚物及其组合物，涉 及一种用于制造所述共聚物的方法，涉及一种用于固化其的方法，并且涉及所述其聚物在 电气和电子器件中的用途。 背景技术 0003 包括衍生自三氟乙烯(TrFE)单体的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它 们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电 子包装市场。 0004 正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能(并且反之亦 然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效 应是可逆的，这在于：呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效 应(在施加电场时产生应力。

15、和/或应变)。 0005 铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它 的方向可以在多个等效状态之间转换。 0006 热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化 的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电 势。 0007 总体应理解的是，在VDF与TrFE的共聚物中，压电、热电、铁电涉及特定的结晶习 性，所谓的-相，其中氢和氟原子被安排为给出每个晶胞的最大偶极矩。 0008 包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质 共聚物，通过熟知的加工方法(例如挤出、注塑模制、压缩模制和。

16、溶剂流延)它可以被成型 或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产 品。 0009 然而，最近，薄膜电子器件和/或处于三维排列的铁电聚合物层的组件用于增加 例如存储密度的发展要求不同的处理技术，值得注意地要求聚合物根据平版印刷技术来形 成图案和/或用退火处理在新形成的层上堆叠层而不影响先前沉积的层的能力。 0010 因此，在此情况下，交联(在别处被称为“固化” )，是在聚合物科学中用来稳定形 状和固定结构的最熟知的技术之一，已经成为用于实现这些需求的特别的技术。 0011 因此，已经提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交联或固化能力的解决方案。在这 些解决。

17、方案中，已经考虑使用含叠氮化物的偶联剂，因为它们在热或UV处理下插入碳-氢 键的能力，以及还有它们相对的稳定性。所以，VAN BREEMEN，A.J.J.M.等人“铁电聚合 说 明 书CN 103987744 A 2/23页 5 物的光致交联及其在三维存储器阵列中的应用(Photocrosslinking of ferroelectric polymers and its application in three-dimensional memory arrays)”。Appl.Phys. Lett.应用物理快报，2011年，第98卷，第183302页。以及US2007/166838(飞利浦电。

18、子 北美公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION)披露了一种设计为提供 三维存储器阵列的照相平版印刷工艺，所述工艺涉及VdF-TrFE聚合物使用2，6-双(4-叠 氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮作为交联剂的光致交联。 0012 类似地，WO2005/064705(皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKLIJKE PHILIPS ELECTRONICS N.V.)7/14/2005披露了通过氟化的铁电聚合物层(如衍生自VdF-TrFE(无 规)共聚物的那些)的照相平版印刷，通过向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交联剂(例 如像，双-叠氮化物)来。

19、形成图案。其中没有提及合适的特定的双-叠氮化物衍生物。 0013 然而，此程序要求向VDF-TrFE聚合物基质中添加的含叠氮化物的固化剂的相当 精密的计量和混合以实现一种合理地均匀的混合物；这些组分之间的不相容性可能导致在 固化的化合物中交联密度的不均匀分布，其中有的区域几乎未改性而有的区域具有高的交 联改性，使得压电、热电、铁电特性可能会受到影响。 0014 因此，在该领域中对于VDF/TrFE共聚物材料仍然存在一种需要，该共聚物材料可 以在热或UV照射的条件下有效地进行交联，从而生成一种均匀固化的材料，该材料仍保持 出色的压电、铁电、热电和介电特性。 0015 另一方面，将含叠氮化物的单体。

20、结合入氟聚合物链中在本领域中已经进行了描 述，特别是对于氟弹性体。 0016 因此，US6365693(杜邦陶氏弹性体公司(DUPONT DOW ELASTOMERS LLC)4/2/2002 披露了具有以下化学式的化合物的并入： CX 1 X 2 CX-(O) p -R f -(CH 2 ) n -S(O) q N 3 其中：X、X 1 和X 2 独立地为H或F，p为0或1，n为0至4，q为1或2，R f 为一个全氟烷 基或全氟烷氧基基团，在氟化单体的共聚物中作为固化位点单体，其中至少一种选自VDF、 TFE和三氟氯乙烯(CTFE)。 0017 类似地，US2010/032422(杜邦高性能。

21、弹性体有限责任公司(DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS L.L.C.)披露了一种包含以下共聚单元的氟弹性体： -选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的第一单体，以及 -具有选自叠氮、磺酰叠氮和羰基叠氮基团的固化位点的固化位点单体。合适的磺酰叠 氮固化位点单体的非限制性实例包括下列各项：CF 2 CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -SO 2 N 3 、CF 2 CFOCF 2 CF 2 -SO 2 N 3 、CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 和CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 。 附图简要。

22、说明 0018 图1是从实例4和6的本发明的聚合物获得的膜的P-E磁滞曲线的曲线图，如使 用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备测量的。 发明概述 0019 因此，本发明的一个目的是一种半结晶氟聚合物聚合物(F)，该聚合物包括： -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元； -按摩尔计相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数从10至50的衍生自三氟 乙烯(TrFE)的重复单元；以及 说 明 书CN 103987744 A 3/23页 6 -按摩尔计相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数从0.01至10的衍生自至 少一种包含叠氮基团的单体单体(Az)的重复单元。 0020 本申请。

23、人已经出人意料地发现，如以上详述，在VDF/TrFE聚合物链中结合入衍生 自单体(Az)的重复单元有利地提供了以下共聚物，这些共聚物可以容易地交联(包括通过 热处理和/或在UV照射下)但它仍然被赋予了出色的击穿电压的值，从而保持相应的未改 性的聚合物的典型的压电、铁电、热电和介电特性。 0021 本发明的聚合物(F)优选包括按摩尔计从15至48，更优选按摩尔计从16至 45，甚至更优选按摩尔计从17至40的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。 0022 本发明的聚合物(F)可以进一步包括衍生自一种或多种不同于VDF和TrFE的其 他氟化的共聚单体共聚单体(F)的重复单元。 0023 术语“氟。

24、化的共聚单体共聚单体(F)”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯 键式不饱和的共聚单体。 0024 共聚单体(F)可以进一步包括一个或多个其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。 0025 合适的共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项： (i)C 2 -C 8 全氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)； (ii)具有化学式CH 2 CH-R f0 的全氟烷基乙烯，其中R f0 是一个C 2 -C 6 全氟烷基基团； (iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C 2 -C 6 氟烯烃，例如三氟氯乙烯(CTFE)； (iv)具有化学式CF 2 CFOR f1 的全氟烷基乙烯基醚，其中R。

25、 f1 是一个C 1 -C 6 全氟烷基基 团，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)； (v)具有化学式CF 2 CFOX 0 的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X 0 是一个C 1 -C 12 氧烷基 基团或具有一个或多个醚基基团的C 1 -C 12 (全)氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基 基团； (vi)具有化学式CF 2 CFOCF 2 OR f2 的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R f2 是一个C 1 -C 6 (全) 氟烷基基团，例如-CF 3 、-C 2 F 5 、-C 3 F 7 ，或具有一个或多个醚基团的C 1 -C 6 (全)氟氧烷基基团， 例如-C。

26、 2 F 5 -O-CF 3 ； (vii)具有化学式CF 2 CFOY 0 的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y 0 选自一 个C 1 -C 12 烷基基团或(全)氟烷基基团、C 1 -C 12 氧烷基基团和具有一个或多个醚基团的 C 1 -C 12 (全)氟氧烷基基团，Y 0 包括一个羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)； (viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。 0026 优选地，该共聚单体(F)不含有氢原子。 0027 最优选的氟化共聚单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四 氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。 0028 如果存。

27、在氟化的共聚单体(F)，本发明的聚合物(F)典型地包括相对于聚合物(F) 的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从2至20，优选按摩尔计从3至18，更优选按摩 尔计从4至15的衍生自所述氟化的共聚单体(F)的重复单元。 0029 如所述，本发明的聚合物(F)是半结晶的，也就是说，当根据ASTM D3418进行DSM 测量时，它具有一个可检测的熔点。 0030 如上所述，在聚合物(F)中的压电、热电、铁电行为应理解为与某些结晶习性 (-相)有关：作为结果，一定的结晶度的存在为提供本发明的技术优势是必不可少的。 说 明 书CN 103987744 A 4/23页 7 0031 有利地，聚合物(F)具有典型。

28、地从10至90J/g的熔化热，优选从30至60J/g，更优 选从35至55J/g，如根据ASTM D3418所测量的。 0032 本发明的聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)将由本领域普通技术人员关于为了获 得最终部件(例如薄膜或薄片)所选的加工技术而进行选择。 0033 尽管如此，总体上应理解的是聚合物(F)将具有如根据ASTM D1238标准(230， 5Kg)测量的MFI，该MFI有利地是最多为500g/10分钟，优选最多为200g/10分钟，更优选 最多为50g/10分钟。 0034 聚合物(F)包含按摩尔计从0.01至10的衍生自至少一种包括叠氮基团的单 体单体(Az)的重复单元。 。

29、0035 鉴于在使用聚合物(F)的目标领域中所要求的交联密度，本领域的技术人员将选 择适当浓度的衍生自单体(Az)的重复单元。然而，应理解的是，当衍生自单体(Az)的重 复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地为至少0.05，更优选至少 0.1时，有利地获得了适当的交联密度。 0036 目的在于不损害聚合物(F)的压电、热电、铁电行为，也应理解的是衍生自单体 (Az)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地将是最多5，更优 选最多3。 0037 单体(Az)总体上符合以下化学式(I)： CX 1 X 2 CX-(O) p -R f -(CH 2 ) n -S(O。

30、) q s N 3 化学式(I) 其中：X、X 1 和X 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，p为0或1，n为0至4，s为0或1， q为1或2，R f 为一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。 0038 根据第一实施方案，化学式1中的p为1，也就是说，单体(Az)是具有以下化学式 (II)的乙烯基醚单体： CX 1 X 2 CX-O-R f -(CH 2 ) n -S(O) q s N 3 化学式(II) 其中：X、X 1 和X 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n为0至4，s为0或1，q为1或2， R f 为一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。 根据此。

31、第一实施方案的一种变体，化学式(II)的叠氮基团是一种磺基叠氮 (sulfonazide)单体其中q2且s1，也就是说，单体(Az)符合化学式(III)： CX 1 X 2 CX-O-R f -(CH 2 ) n -S(O) 2 N 3 化学式(III) 其中：X、X 1 和X 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，优选F，n为0至4，优选n 0，并且R f 是一个全氟烷基，可能包含一个或多个醚氧原子。 0039 此实施方案的优选的磺基叠氮单体是具有以下化学式的全氟乙烯基醚 衍生物：CF 2 CF-O-CF 2 -CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 、CF 2 CF-。

32、O-CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 、CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 、CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 。 0040 这些单体可以由相应的磺酰氟单体通过用叠氮化物(典型地NaN 3 )亲核置换氟来 制造。 0041 根据一个第二实施方案，在化学式(1)中的p为0，也就是说，单体(Az)是具有以 下化学式(IV)的单体： CX” 1 X” 2 CX”-R” f -(CH 2 ) n” -S(O) q” s” N 3 化学式(IV) 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为。

33、0至4，s”为0或1，q” 说 明 书CN 103987744 A 5/23页 8 为1或2，R” f 是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断， 其中该末端双键CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的一个sp 3 碳原子上。 0042 根据此第二实施方案的一个第一变体，化学式(IV)的叠氮基团是一种磺基叠氮 单体其中q2且s1，也就是说，单体(Az)符合化学式(V)： CX 1 X” 2 CX”-R” f -(CH 2 ) n” -S(O) 2 N 3 化学式(V)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1。

34、，q” 为1或2，R” f 是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断， 其中该末端双键CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的一个sp 3 碳原子上。 0043 根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(V)中的n”为零，也就是说，单体(Az) 有利地符合化学式(VI)： CX 1 X” 2 CX”-R* f -SO 2 N 3 化学式(VI)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，R* f 是一个二价的全氟烷基基 团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF 2 ) m” -，其中m”为一个1至12的整数， 优选2、4、6、。

35、8、10、或12，更优选4或6。 0044 符合以上化学式(VI)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(VII)的化 合物： CH 2 CH-(CF 2 CF 2 ) m -SO 2 N 3 化学式(VII)，其中m为一个1至6的整数，优选2或3。 化学式(VII)的化合物可以从化学式I-(CF 2 CF 2 ) m -I的对应的二碘代前体，通过在一个 链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端官能化以提供磺基叠氮基 团来容易地制造。 0045 根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的n”为一个不是零的整数，也 就是说，单体(Az)有利地符合化学式(VIII)： 。

36、CX 1 X” 2 CX”-R* f -(CH 2 ) n* -SO 2 N 3 化学式(VIII)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为一个1至4的整数，优选 2或4，更优选n*为2；R* f 是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断， 优选化学式-(CF 2 ) m” -，其中m”为一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或 6。 0046 符合以上化学式(VIII)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(IX)的 化合物： CH 2 CH-(CF 2 CF 2 ) m1 -(CH 2 CH 2 ) n1 -S。

37、O 2 N 3 化学式(IX)，其中ml为一个1至6的整数，优选 2或3，并且n1为一个1至3的整数，优选1。 化学式(IX)的化合物可以从化学式I-(CF 2 CF 2 ) m -I的对应的二碘代前体，通过在碘-碳 键插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH 2 CH 2 -I链端官能化以提供磺基叠氮基 团来容易地制造。 0047 根据此第一变体的另外的其他实施方案，在化学式(V)中的基团-R* f -是具有化 学式-CF 2 -O-R a f -的基团，也就是说，单体(Az)符合化学式(X)： CX a 1 X a 2 CX a -CF 2 -O-R a f -(CH 2 ) na。

38、 -SO 2 N 3 化学式(X)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为0至4， 优选na0且-R a f -是一个具有1至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选-CF 2 CF 2 -。 说 明 书CN 103987744 A 6/23页 9 0048 符合以上化学式(X)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XI)的化合 物： CF 2 CF-CF 2 O-CF 2 CF 2 -SO 2 N 3 化学式(XI)。 化学式(IX)的化合物可以通过氟烷基氟代硫酸酯与FCO-CF 2 -SO 2 F反应来生成CF 2 CF-CF 2 O。

39、-CF 2 -CF 2 -SO 2 F以及随后用叠氮化物盐(典型地为NaN 3 )亲核置换来制造。 0049 根据此第二实施方案的第二变体，在化学式(IV)中的s为零，也就是说，单体(Az) 符合化学式(XII)： CX 1 X” 2 CX”-R” f -(CH 2 ) n” -N 3 化学式(XII)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为0至4，s”为0或1，q” 为1或2，R” f 是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断， 其中该末端双键CX”-的sp 2 杂化的碳原子键合到该R” f 基团的一个sp 3 碳原子上。 0050 根据此。

40、第一变体的某些实施方案，在化学式(XII)中的n”为零，也就是说，单体 (Az)有利地符合化学式(XIII)： CX 1 X” 2 CX”-R* f -N 3 化学式(XIII) 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，R* f 是一个二价的全氟烷基基 团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF 2 ) m” -，其中m”为一个1至12的整数， 优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。 0051 符合以上化学式(XII)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XIV)的 化合物： CH 2 CH-(CF 2 CF 2 ) m -N 3 化学式(。

41、XIV)，其中m为一个1至6的整数，优选2或3。 化学式(XIV)的化合物可以从化学式I-(CF 2 CF 2 ) m -I的对应的二碘代前体，通过在一个 链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端亲核置换以提供叠氮基团 来容易地制造。 0052 根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的n”为一个不是零的整数，也 就是说，单体(Az)有利地符合化学式(XV)： CX 1 X” 2 CX”-R* f -(CH 2 ) n* -N 3 化学式(XV)， 其中：X”、X” 1 和X” 2 彼此相同或不同，独立地为H或F，n*为一个1至4的整数，优选 2或4，更优选n*为2；R*。

42、 f 是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断， 优选化学式-(CF 2 ) m” -，其中m”为一个1至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或 6。 0053 符合以上化学式(XV)的单体(Az)的非限制性实例是具有以下化学式(XVI)的化 合物： CH 2 CH-(CF 2 CF 2 ) m1 -(CH 2 CH 2 ) n1 -N 3 化学式(XVI)，其中m1为一个1至6的整数，优选2 或3，并且n1为一个1至3的整数，优选1。 化学式(XVI)的化合物可以从化学式I-(CF 2 CF 2 ) m -I的对应的二碘代前体，通过在 碘-碳键插入/加成乙烯，。

43、部分脱碘化氢以及随后在其余-CH 2 CH 2 -I链端亲核取代以提供磺 基叠氮基团来容易地制造。 0054 聚合物(F)的主链典型的是用具有化学式-CF 2 H和/或-CF 2 CH 3 的端基封端的短 支链来中断，它典型地起源于在自由基聚合期间的内部链转移(回咬)，如以下图的方案中 说 明 书CN 103987744 A 7/23页 10 所示出： 0055 根据本发明的一个第一优选的实施方案，聚合物(F)以小于30毫摩尔/Kg的偏二 氟乙烯(VDF)重复单元、优选小于20毫摩尔/Kg的VDF重复单元聚合物(F-1)的量包 括具有化学式-CF 2 H和/或-CF 2 CH 3 的端基。 0。

44、056 本发明的此第一优选的实施方案的聚合物(F-1)优选地包含按摩尔计至少 0.02，更优选按摩尔计至少0.04的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单 元。 0057 本发明的此第一优选的实施方案的聚合物(F-1)优选地包含按摩尔计最多10， 更优选按摩尔计最多8的衍生自如以上所述的至少一种单体(Az)的重复单元。 0058 根据本发明的一个第二优选的实施方案，聚合物(F)以至少30毫摩尔/Kg的偏二 氟乙烯(VDF)重复单元聚合物(F-2)的量包括具有化学式-CF 2 H和/或-CF 2 CH 3 的端基。 0059 已经用根据本发明的第二优选实施方案的聚合物(F-2)获得了非常。

45、好的结果，该 聚合物以有利地至少40毫摩尔/Kg的VDF重复单元、优选至少50毫摩尔/Kg的VDF重复 单元的量包括具有化学式-CF 2 H和/或-CF 2 CH 3 的端基。 0060 此第二优选的实施方案的聚合物(F-2)优选包括按摩尔计从0.01至10，更优 选按摩尔计从0.02至8，甚至更优选按摩尔计从0.04至6的衍生自如以上所述的 至少一种单体(Az)的重复单元。 0061 本发明的另一个目的是一种用于制造如以上所定义的聚合物(F)的方法，所述方 法包括聚合一种单体混合物，该单体混合物包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和如以上所详述的 至少一种单体(Az)。 0062 可以通过水悬浮聚合方法。

46、亦或通过水乳液聚合方法制造聚合物(F)。 0063 优选地，通过水乳液聚合方法制造聚合物(F)，所述方法包括在一种聚合介质中、 在至少一种自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、如以上所述的 至少一种单体(Az)、以及任选地一种或多种如以上定义的其他氟化共聚单体(F)进行聚 合，该聚合介质包括： -水， -至少一种氟化的表面活性剂表面活性剂(FS)，以及任选地， -至少一种非官能全氟聚醚(PFPE)油。 0064 本发明的水乳液聚合方法在室温下有利地生成在动力学稳定的、光学透明的、各 向同性的水性组合物中均匀分散的纳米尺寸的液滴，通过氟化的表面活性剂分子表面活 说 明。

47、 书CN 103987744 A 10 8/23页 11 性剂(FS)的界面膜而进行稳定。 0065 本申请人已经发现，本发明的水乳液聚合方法特别适合制造本发明的聚合物 (F-2)，因为它使之在有限的总压力下能达到合适的聚合速率。 0066 典型地，聚合压力范围在10和45巴之间，优选在15和40巴之间，更优选在20和 35巴之间。 0067 本领域普通技术人员将除其他之外考虑所使用的自由基引发剂而选择聚合温度。 聚合温度总体上是在包括在80与140之间，优选在95与130之间的范围内选择。 0068 虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适合用于根据本发明的方 法的那些自由基引发剂。

48、选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。 0069 可以使用的无机自由基引发剂包括但不局限于过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸 钾和过硫酸铵)、高锰酸盐(例如高锰酸钾)。 0070 还可以使用有机自由基引发剂，并且包括但并不局限于以下各项：乙酰基环己磺 基过氧化物；二乙酰过氧化二碳酸酯；过氧化二碳酸二烷基酯(例如过氧化二碳酸二乙 酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)；过氧化新癸酸叔丁酯；2， 2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化二辛酰；过氧化 二月桂酰；2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲 酰；过氧-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化马来酸叔丁酯；2，2-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁 基过氧化)环己烷；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧乙酸叔丁酯；2，2-二(叔丁基过氧 化)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；过氧化氢对孟 烷(p-methane hydroperoxide)；过氧化氢蒎烷；过氧化氢异丙苯；以及叔丁基过氧化氢。 0071 值得注意地，其他合适的自由基引发剂包括卤化的自由基引发剂，例如氯烃基的 和氟烃基的酰基过氧化物，例如三氯乙酰基过。