用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103992430 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 2 4 3 0 A (21)申请号 201410041860.X (22)申请日 2014.01.28 61/765,856 2013.02.18 US C08F 220/18(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 228/02(2006.01) C09D 133/08(2006.01) (71)申请人罗门哈斯公司 地址美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 JM罗考斯基 AE埃文斯 AW弗里曼 SA克里希曼。

2、诺 (74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人樊云飞 (54) 发明名称 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防 水性的衣康酸聚合物 (57) 摘要 本发明提供水性涂料组合物，其含有一种或 多种乳液共聚物，和一种或多种PVC为20-55， 优选30-50的颜料、遮光剂、填料、增量剂或它们 的任意混合，该乳液共聚物由衣康酸、磺酸或磺酸 酯和另外一种酸单体（羧酸）制备，其玻璃化转变 温度为-45至-10，由该涂料组合物制备的涂 料具有提高了的耐水溶胀性和耐沾污性。无论该 组合物是否含有或基本不含锌或二价金属离子、 或锌或二价金属离子的盐或化合物，都能获得所 述性能的提高。。

3、本发明还提供涂覆有该水性组合 物的屋顶基材。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书29页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书29页 (10)申请公布号 CN 103992430 A CN 103992430 A 1/1页 2 1.一种用于涂覆屋顶基材的水性组合物，其包含：（i）一种或多种乳液共聚物，该乳液 共聚物的玻璃化转变温度Tg为-45至-10，重均分子量为100,000-1,000,000，重均粒 度为80-500纳米，所述乳液共聚物含有以下单体混合物的共聚产物：（a）65重量-94重 量一种或多种（甲基）丙烯。

4、酸C 4 -C 24 烷基酯，或一种或多种（甲基）丙烯酸C 8 -C 24 烷基酯与 丙烯酸丁酯（BA）的混合物，（b）8-34.65重量的硬乙烯基单体，（c）0.25重量-1.6重 量的衣康酸（IA），和（d）0.1-2.25重量一种或多种选自含有烯键式不饱和羧酸基团的 单体和含硫的酸单体的其它酸单体，使得单体c）和d）的总量等于或少于2.5重量，所有 单体重量以单体混合物固体总量计；和（ii）一种或多种颜料、增量剂和/或填料，所述一 种或多种颜料、增量剂和/或填料的总量为使组合物颜料体积浓度（PVC）为20-55， 其中单体混合物中含有等于或少于19.5重量的任意乙烯基芳族单体； 单体混合。

5、物中还含有等于或少于11重量的（甲基）丙烯腈；和 单体混合物中还含有等于或少于20重量的任意不同于苯乙烯或（甲基）丙烯腈的硬 乙烯基单体， 所有单体重量以单体混合物固体总量计。 2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物含有（c）0.3-1.0重量 的衣康酸（IA）。 3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物含有等于或少于10重 量的任意乙烯基芳族单体。 4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物含有等于或少于8重量 的（甲基）丙烯腈。 5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物含有以单体混合物固体 总量计，（d）0.03重量-0.8重。

6、量的含硫的酸单体。 6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述含硫的酸单体d）选自苯乙烯磺酸钠 （SSS）、丙烯酰氨基甲基-丙烷磺酸酯/盐（AMPS）和可聚合的含有含硫的酸的表面活性剂。 7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有（iii）一种 或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，其含量使得对由含有该多价过 渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐的组合物制得的涂料不染色，或不会使其颜色 和遮光性发生改变。 8.如权利要求1-6中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本无锌和基 本无多价过渡金属离子，所述组合物的PVC为43或更高，且该组合。

7、物含有Tg为-30 至-10的乳液共聚物，其中用于制备乳液共聚物的单体混合物含有b）8-20重量的（甲 基）丙烯酸C 1 -C 3 烷基酯或它们的混合物，所有单体重量以单体混合物固体总量计。 9.如权利要求1-6中的任一项所述的组合物,其特征在于，该乳液共聚物还含有单体 混合物的共聚产物，以单体混合物固体总量计，该单体混合物含有0.1-2重量的单体e）， 所述单体e）是促进粘合的烯键式不饱和单体。 10.一种涂覆有权利要求1-6中任一项所述的组合物的屋顶基材。 11.如权利要求10所述的屋顶基材，其选自沥青涂料、屋顶毡、合成聚合物膜；改性沥 青膜；泡沫聚氨酯；金属；预涂覆基材；涂过底漆的基材；。

8、底涂过的基材；磨损过的基材；和 风化过的基材。 权 利 要 求 书CN 103992430 A 1/29页 3 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸 聚合物 技术领域 0001 本发明涉及弹性屋顶涂料组合物，其包含含有羧基的弹性丙烯酸类乳液共聚物， 并有良好的耐水溶胀性和耐沾污性。具体地涉及水性涂料组合物，其含有玻璃化转变温度 （Tg）为-45至-10的乳液共聚物,该乳液共聚物是以下单体混合物的共聚产物：（a） 65重量-94重量一种或多种（甲基）丙烯酸C 4 -C 24 烷基酯，如丙烯酸2-乙基己基酯 （2-EHA），（b）5.65-34.65重量的硬乙烯基单体，如（甲基）丙烯。

9、酸C 1 -C 4 烷基酯，优选甲基 丙烯酸甲酯（MMA）或者（甲基）丙烯腈（AN），（c）0.25重量1.6重量，优选0.4-1.0重 量的衣康酸（IA），和（d）0.1-2.25重量，优选等于或少于1.0重量的一种或多种选自 烯键式不饱和酸功能单体和磺酸或磺酸酯单体的其它酸单体，所述烯键式不饱和酸功能单 体优选丙烯酸或甲基丙烯酸，所有单体的重量均以单体混合物固体总量计。 背景技术 0002 已知的丙烯酸类乳液共聚物弹性屋顶涂料不具备双组分或溶剂型屋顶涂料的长 期防水性。常规的由丙烯酸或甲基丙烯酸制备的丙烯酸类弹性屋顶涂料聚合物通常在有颜 料的配方中使用氧化锌，以改善性能性质，如耐水性和拉伸。

10、强度；这些改善是由于氧化锌与 配方中的聚合酸如丙烯酸或甲基丙烯酸以及氨相互作用形成二价离子交联而产生的。不 过，氧化锌仍为一种昂贵的添加剂，并且近年来，关于锌的法令也越来越严格。 0003 近来，卢比作公司的国际专利申请WO2012/109130A1公开了一种可能的方案，其 解决了含有氧化锌的涂料的弹性或伸长性降低的问题，其中，粘结剂包含一种共聚物，其 含有衣康酸和丙烯酸的反应产物，该共聚物在含有氧化锌的配方中，其玻璃化转变温度 为-50至10。该共聚物包含可能的芳香化合物共聚单体，如苯乙烯，或多芳环化合物， 如萘，还有丙烯酸酯、含有单个和两个不饱和度的脂族烯烃和丙烯腈（AN）。不过，公开的组。

11、 合物并没有提供具有改善的耐水溶胀性和耐沾污性的可接受的屋顶涂料。此外，卢比作公 司的专利所公开的涂料组合物含有一定量以共聚物形式存在的苯乙烯，其已被证明会导致 户外耐用性问题，如涂层薄膜泛黄和降低低温挠性和裂纹桥接。 0004 因此，本发明人致力于解决以下问题：提供一种用于屋顶涂覆基材的水性涂料组 合物，其提供良好的耐水溶胀性和耐沾污性，同时保留由此水性涂料组合物制得的涂层的 可接受的耐用性和机械性能。 发明内容 0005 如本发明所述，用于涂覆屋顶基材的水性组合物含有：（i）一种或多种乳液共聚 物，其玻璃化转变温度（Tg）为-45至-10，或者优选的，为-30至-10，重均分子 量为100。

12、,000-1,000,000，或者优选为100,000-500,000，重均粒度为80-500nm，优选为 200-500nm，该乳液共聚物含有以下单体混合物的共聚产物：（a）65重量-94重量，优 选等于或高于70重量的一种或多种（甲基）丙烯酸C 4 -C 24 烷基酯，或者优选一种或多种 说 明 书CN 103992430 A 2/29页 4 （甲基）丙烯酸C 8 -C 24 烷基酯，如丙烯酸2-乙基己基酯（2-EHA），或一种或多种（甲基）丙烯 酸C 8 -C 24 烷基酯与丙烯酸丁基酯（BA）的混合物，（b）8-34.65重量，或优选等于或少于20 重量的硬乙烯基单体，如（甲基）丙烯酸。

13、C 1 -C 3 烷基酯或（甲基）丙烯腈，优选甲基丙烯酸甲 酯（MMA）或者丙烯腈（AN），（c）0.25重量-1.6重量，或优选0.3-1.0重量的衣康酸 （IA），和（d）0.1-2.25重量，优选等于或少于1.0重量的一种或多种选自含有烯键式 不饱和羧酸基团的酸单体和含硫的酸单体的其它单体，所述含有烯键式不饱和羧酸基团的 酸单体优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述含硫的酸单体优选磺酸及其盐，或磺酸酯单体，由 此，单体c）和d）的总量为等于或少于2.5重量，所有单体的重量是以单体混合物中所 有固体的总量计；（ii）一种或多种颜料，如遮光剂、增量剂和/或填料，其总量使该组合物 颜料体积浓度（pig。

14、ment volume concentration,PVC）为20-55或优选30-50，或者更优 选35-45。其中单体混合物包含等于或少于19.5重量，优选等于或少于10重量，更优 选等于或少于5重量的任何乙烯基芳族单体，如苯乙烯；单体混合物中还包含等于或少 于11重量，或优选等于或少于8重量%的（甲基）丙烯腈；单体混合物中还包括等于或少 于20重量的任何非苯乙烯或（甲基）丙烯腈的硬乙烯基单体，所有单体的重量均以单体 混合物中所有固体的总量计。 0006 2.优选的，如上述1中的无凝胶乳液共聚物，其单体混合物可含有以单体混合物 中所有固体的总量计，0.03重量-0.8重量，或优选0.05-。

15、0.5重量的含硫的酸单体， 如苯乙烯磺酸钠（SSS）、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸酯/盐（AMPS）或可聚合的含有含硫的酸 的表面活性剂。 0007 3.优选的，如上述1或2中所述，该组合物还含有（iii）一种或多种多价过渡金属 离子或多价过渡金属离子化合物或盐，如氧化锌或氢氧化锌。合适的多价过渡金属离子、金 属离子化合物或盐可以是任何物质，当其在乳液共聚物中以多价金属或多价金属离子与羧 酸的摩尔比的范围为例如0.02:1-1:1，或者优选0.08:1-0.7:1使用时，不会改变由含有所 述多价金属或多价金属离子的组合物制得的涂料的颜色，但可对遮光率有贡献。 0008 4.如上述1、2或3所述的组合。

16、物，可以为基本无锌和/或基本无多价过渡金属离 子的组合物，但其在涂层中保留良好的耐水溶胀性和耐沾污性，该组合物的PVC为43或 更高，并含有Tg为-30至-10的乳液共聚物，其中制备乳液共聚物的单体混合物包含b） （甲基）丙烯腈，含量为0-8重量，或优选0.5-8重量，和（甲基）丙烯酸C 1 -C 3 烷基酯，优 选甲基丙烯酸甲酯，其含量为8-20重量，或者它们的混合物，所有单体的重量均以单 体混合物中所有固体总量计。 0009 5.优选地，如上述1、2、3或4所述的乳液共聚物，还含有单体混合物的共聚产物， 该单体混合物含有以单体混合物中所有固体总量计，0.1-2重量的单体e），即起粘结促 进。

17、作用的烯键式不饱和单体，如脲基官能（甲基）丙烯酸酯。 0010 6.如上述1、2、3或4所述的乳液共聚物组合物可包含不含单体e）的单体混合物 的共聚产物，前提是该乳液共聚物的Tg为-10或更低，或优选的为-20或更低，且所有 酸单体c）和d）的含量范围为1.0重量或更高，以用于制备乳液共聚物的单体混合物的 固体总量计。 0011 7.另一方面，本发明包含涂覆有上述1、2、3、4、5或6所述的组合物的屋顶基材。优 选地，该屋顶基材包含沥青涂料、屋顶毡、合成聚合物膜；改性沥青膜；泡沫聚氨酯，如喷涂 说 明 书CN 103992430 A 3/29页 5 的聚氨酯泡沫；金属，如铝；预涂覆的（prev。

18、iously painted）、涂过底漆的(primed)、底涂 过的(undercoated)、磨损过的或风化过的基材，如金属屋顶、风化的热塑性聚烯烃（TPO）、 风化的聚（氯乙烯）（PVC）、风化的硅酮橡胶和风化的EPDM橡胶。较不优选的屋顶基材可包 括水泥基材和预涂覆的水泥基材。 0012 在另一个方面，该涂料组合物包含颜料配方，如白色屋顶涂料组合物。该组合物可 含有一种或多种任意增量剂（如碳酸钙）、颜料（例如二氧化钛或氧化铁）、遮光剂、填料、彩 色颜料和红外反射颜料中的一种或几种，以及它们的混合物。或者，该组合物可基本由一种 或多种在所需的PVC下的增量剂组成，用于制备保护性透明涂料。。

19、 0013 水性涂料组合物的固体含量为等于或高于15重量至最高达80重量，优选等 于或高于40重量，或更优选等于或高于50重量，或更优选等于或高于60重量。 0014 在另一个方面，本发明提供了制备涂层的方法，包括将本发明的涂料组合物涂覆 到基材上，如风化的屋顶基材，然后干燥，如在环境温度和湿度或在可升高的温度和环境湿 度下干燥。干燥可包括，如环境干燥。 具体实施方式 0015 本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果以乳液共聚物的固体总 重量为基准计，已公开的可水解硅烷的比例可等于或大于0.3重量，或最高为2.0重量%， 优选等于或大于0.5重量%，或优选等于或小于1.5重量%，或。

20、者更优选的为等于或大于0.7 重量%，则该比例可包括0.3-2.0重量%,或者0.3-1.5重量%,或者0.3-0.7重量%,或 者0.3-0.5重量%,或者0.5-2.0重量%,或者0.5-1.5重量%,或者0.5-0.7重量%，或者 0.7-2.0重量，或0.7-1.5重量，或者1.5-2.0重量。 0016 除非另外说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力。 0017 所有包括括号的术语表示包括括号的内容和不包括括号的内容的任一情况或两 种情况。例如，术语“（甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。 0018 本文中引用的术语“ASTM”是指ASTM国际公司（ASTM Int。

21、ernational）（美国，宾 夕法尼亚州康舍霍肯市）的出版物。 0019 除非另外说明，在本文中，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示以ASTM E-1356 （1991）标准，以20/分钟的温度变化速率，通过差示扫描量热法测得的聚合物的玻璃化 转变温度中值。 0020 在本文中，除非另外说明，术语“计算的Tg“或“计算的玻璃化转变温度“表示通 过使用福克斯公式（Fox equation）计算的聚合物的Tg(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc., 第1卷,第3期,第123页(1956)。为了在计算Tg时参考和使用，记录了合适单体的均 聚物玻璃化转变温度数据的详细汇编可在。

22、聚合物手册（Polymer Handbook，卷1，作者 J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke，1999年，第VI/193-277页）中查到。 0021 在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合 物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类,甲基丙烯酸类以及它们的混合物。 0022 在本文中,术语“颜料体积浓度”或%PVC表示用下式计算的量: 0023 PVC(%)=（颜料体积（s）增量剂体积（s）填料体积（s）100涂料的总干体积 0024 在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚 说 明 书CN 。

23、103992430 A 4/29页 6 物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝 聚合物、序列聚合物（sequential polymer）或梯度聚合物（gradient polymer）。 0025 在本文中，术语“硬乙烯基单体”是指聚合后能得到重均分子量为50,000或更高 的均聚物的任何单体，该均聚物的玻璃化转变温度为10或更高，优选25或更高。这样 的例子包括（甲基）丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯乙 烯。 0026 在本文中，术语“软单体”表示聚合后能得到重均分子量为50,000或更高的均聚 物的任何（甲基）丙烯酸。

24、C 4 -C 24 烷基酯单体，该均聚物的玻璃化转变温度为-20或更低，优 选-30或更低。这样的例子包括几乎任何除了丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯和丙烯 酸新戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯以外的（甲基）丙烯酸 C 4 -C 24 烷基酯。为了参考，记录了均聚物玻璃化转变温度的详细数据的汇编可在聚合物手 册（Polymer Handbook，卷1，作者J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke，1999年，第 VI/193-277页）中查到。 0027 在本文中，术语“乳液共聚物固体总量”是指所述乳液共聚物组合物的所有共聚的 单体、链转移剂。

25、、和表面活性剂的量。 0028 在本文中，术语“单体混合物中的固体总量”是指单体和反应材料，如链转移剂的 量。 0029 在本文中，术语“组合物固体总量”是指除水和可挥发性溶剂外组合物中的所有物 质的量。 0030 在本文中，术语“基本无锌”或“基本无多价过渡金属离子”是指组合物中锌的含 量少于750ppm，或优选少于500ppm，无论以元素形式（即作为金属），还是作为离子或作为化 合物的一部分的锌本身，如氧化锌或其盐中的锌。 0031 在本文中,除非另外说明,术语“平均粒度”表示使用BI-90粒度分析仪（布鲁 克哈温设备公司（Brookhaven Instruments Corp.Holts。

26、ville,NY），美国纽约州，霍特兹威 尔），通过光散射(LS)测定的重均粒度。 0032 在本文中，术语“重均分子量“或“MW”表示使用水凝胶渗透色谱法（GPC）测得的 相对于在KOH中水解的共聚物的聚丙烯酸（PAA）标样的重均分子量。 0033 在本文中，术语“wt.%”表示重量百分数。 0034 本申请发明人发现，该涂料组合物含有由单体混合物制备的乳液共聚物，该单体 混合物含有含硫的酸单体和衣康酸（一种双官能酸）代替全部或部分丙烯酸或甲基丙烯酸， 在很多情况下，在显著提高屋顶涂层的耐水溶胀性和耐沾污性的同时，也显著提高了该涂 层风化后的断裂伸长率。此外，含硫的酸单体作为过程中的稳定剂，。

27、显著降低了合成过程中 凝胶的形成，且没有破坏耐水性能，也没有对水溶胀性产生显著的负作用。此外，非常低的 用量的含硫的酸单体（如以单体混合物中固体总量计，0.05重量）可在合成过程中用于增 强聚合反应并消除凝胶。 0035 优选的，该涂料组合物的VOC含量等于或小于100g/L,优选等于或小于50g/L。 0036 本发明的乳液共聚物包含单体混合物的乳液共聚产物，正如本领域所知，对单体 混合物进行选择以提供所需的Tg。乳液共聚物的单体组分必需选择以使得干燥共聚物的 Tg为-45至0，优选-30至-10。Tg高于0的聚合物形成的涂层会在低温下丧失 说 明 书CN 103992430 A 5/29页。

28、 7 弹性。Tg为-50或更低的聚合物容易出现粘着问题、低拉伸强度、和基材中有色化学物质 渗透到上面的涂层的问题，从而使涂层的性能变差。 0037 优选的，该乳液共聚物含有单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混 合物的固体总量计，少于5重量的苯乙烯或任何乙烯基芳族单体。 0038 合适的软单体可包含，例如，丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己 酯（EHA）、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯（n-DMA）、甲基丙烯酸异 癸酯（IDMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯 （SMA）、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、。

29、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯（LA），甲基丙 烯酸（C 12 -C 15 ）烷基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。优选的软单体为疏水性单体，如 脂肪族（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸C 12 -C 18 烷基酯，如LMA、SMA、n-DMA、和IDMA。 0039 合适的硬乙烯基单体可包含，例如，（甲基）丙烯酸酯单体，包括（甲基）丙烯酸C 1 -C 3 烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、（甲基）丙烯酸乙酯；（甲基）丙烯酸C 1 -C 20 脂环基酯，如甲 基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯（甲 基和乙基），如-甲基苯乙烯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯。

30、酰胺或取代的（甲基）丙烯酰胺。 0040 优选的，为了避免由此制得的组合物对水敏感，（甲基）丙烯酰胺或取代的（甲基）丙 烯酰胺作为硬乙烯基单体的使用量以单体混合物固体总量计，最多为2.5重量，或优选 的，最多为1.25重量 0041 优选的，单体混合物和硬乙烯基单体组合物含有以单体混合物固体总量计，不超 过20重量的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，优选等于或少于15重量，或更优选等于或 少于10重量，或更优选等于或少于5重量。过量的乙烯基芳族单体会削弱该乳液共聚 物制备的涂料的户外耐用性。 0042 为了提高水性体系的稳定性，该乳液共聚物包含羧酸官能团，其以衣康酸和其它 羧酸类形式存在，还包括含硫。

31、的酸官能团。合适的烯键式不饱和酸官能团单体可包含其它 可聚合的酸、酸酐、含磷或含硫的酸官能团单体。 0043 合适的羧酸单体例子可包含例如马来酸或酸酐，优选甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸 （AA）。 0044 合适的含硫的酸单体的例子可包含例如苯乙烯磺酸钠（SSS）和（甲基）丙烯酰胺丙 烷磺酸酯。 0045 合适的含磷酸单体的例子可包含例如（甲基）丙烯酸磷酸烷基酯类，如甲基丙烯酸 磷酸乙酯。 0046 可聚合的表面活性剂单体在单体混合物中的用量，以单体混合物固体总量计，可 最多为1重量，其扩大用于制备本发明的乳液共聚物的单体混合物的潜在使用范围。这 些合适的单体可包含苯乙烯化的酚硫酸酯，例如那些。

32、可得到的Hitenol TM BC-1025（蒙太罗 公司（Montello inc.，俄克拉菏马州塔尔萨）、Aerosol TM NPES930（聚氧乙烯）壬基苯酚 （NP）、硫酸铵（塞泰克工业公司（Cytec Industries），新泽西州林地公园市），和乙氧基化苯 乙烯化酚硫酸酯，例如E-Sperse TM RS-1596和E-Sperse TM RS-1618，其含有苯乙烯化的酚疏 水物和2当量的用15摩尔环氧乙烷乙氧基化的烯丙基缩水甘油基醚，并且是硫酸化的和中 和的（埃克森美孚化学公司（Ethox Chemicals），美国南卡罗来纳州格林维尔市）和十二烷 基烯丙基磺基琥珀酸钠，例。

33、如TREM TM LF-40（考格尼斯公司（Cognis），美国俄亥俄州辛辛那 说 明 书CN 103992430 A 6/29页 8 提）。 0047 优选的，本发明的水性乳液共聚物含有一种或多种用于粘结促进的烯键式不饱和 单体e)，例如乙烯基脲基官能团的甲基丙烯酸乙酯单体的共聚物。其它此类合适的单体包 括（甲基）丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基（甲基）丙烯酰胺和其它含有脲基基团的单体，例如 那些在授予Scott的美国专利申请第3,356,627号中公开的单体。 0048 本发明的乳液共聚物可采用现有技术所知的由疏水的软单体制备乳液共聚物的 乳液聚合技术制备。例如，美国专利号5,521,266公开。

34、了适用于从一种或多种疏水单体制 备乳液共聚物的合适的聚合工艺，该疏水性单体例如含有8-24个碳原子烷基基团的（甲基） 丙烯酸烷基酯，或优选至少一种含有8-18个碳原子的烷基基团的这类（甲基）丙烯酸烷基 酯。特别的，如果（甲基）丙烯酸酯含有8-24个碳原子的烷基基团，该单体可通过与具有疏 水性空腔的大分子有机化合物混合形成复合混合物并将复合混合物与其它任何单体一起 加入反应容器从而与具有疏水性空腔的大分子有机化合物复合。或者，具有疏水性空腔的 大分子有机化合物可在单体混合物加入反应容器之前、之时或之后加入到反应容器中。合 适的具有疏水性空腔的大分子有机化合物可包括例如，环糊精和环糊精衍生物；具有。

35、疏水 性腔的环寡糖例如环菊粉己糖（cycloinulohexose）、环菊粉庚糖（cycloinuloheptose）、 环菊粉辛糖（cycloinuloctose）;杯芳烃(calyxarene)和成穴剂(cavitand)。疏水性单 体与具有疏水性空腔的大分子有机化合物之比为1:5-5000:1，优选的为1:1-1000:1。 0049 本发明的乳液共聚物的重均粒度可为80-500nm，例如，相对较大的粒度为200 500nm，这能改善含有所述乳液共聚物的组合物的粘合性并增加其临界%PVC，例如涂料组 合物的无粘合剂负载容量。常用的适用于制备乳液共聚物的乳液聚合方法可包括，例如， 以制备所。

36、述共聚物所用的单体总量计，在0.01-1重量%一种或多种表面活性剂存在下聚 合，或者优选在少量表面活性剂存在下聚合，例如以制备所述共聚物所用的单体总量计， 0.01-0.4重量%，优选0.08-0.32重量%的表面活性剂。更优选地，可通过在聚合过程中低 剪切力下使所述单体混合物聚合来形成大粒径乳液共聚物，从而在聚合反应前、反应中或 反应后和使用中以及其组合中增加组合物的离子平衡或盐浓度。此外，以单体总量计，表面 活性剂的使用量低于0.4重量%，可改善由所述涂料组合物制备的涂层或薄膜的耐水性。 0050 合适的乳液共聚物的重均分子量为100,000-1,000,000,优选等于或大于 100,0。

37、00,或者优选等于或小于500,000。此外，使用该分子量的乳液共聚物还能增加含有 该乳液共聚物的组合物的临界%PVC。所述乳液共聚物可用常规方法制备，例如聚合反应中 包括任何各种引发剂，如热引发剂（如过硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物、过酸酯）和氧化还 原引发剂（基本溶于水的氧化剂和还原剂的合适的组合，所述还原剂如叔丁基过氧化氢和 亚硫酸氢钠，可添加或不添加过渡金属催化剂如铁盐、钴盐或锰盐），和链转移剂，例如烷基 硫醇、卤化物。优选地，所述链转移剂是疏水的，例如正十二烷基硫醇(n-DDM或DDM)或任 何C4-C18硫醇。 0051 为了保证本发明的水性组合物的高固含量，优选地，链转移剂(CTA。

38、)例如，正十二 烷硫醇的用量以单体混合物的固体总量计应为0重量或0.01重量%-0.3重量%，或更优 选等于或少于0.2重量%，或更优选等于或少于0.1重量%。在乳液共聚物中使用所述少量 的CTA能避免水溶胀性的增加或该乳液共聚物制备的涂料的伸长能力的降低。 0052 在一个适用的乳液聚合方法的例子中，单体混合物与环糊精和以单体总量计， 说 明 书CN 103992430 A 7/29页 9 0.01-0.4重量的非离子和/或阴离子表面活性剂进行逐步加入式乳液聚合反应。 0053 另一个适用的乳液聚合方法的例子包括,单体混合物与以单体混合物中固体总 量计，至多0.2重量的表面活性剂和所需量的链。

39、转移剂短聚合反应。 0054 本发明的组合物可包含15-65重量%的乳液共聚物固体，优选等于或高于40重 量%，或者更优选等于或高于50重量%，所有重量%以组合物固体总量计，包括任何填料、增 量剂（extender）和颜料，以及由该组合物制备的涂料或薄膜中存在的任何固体添加剂。 0055 本发明的水性组合物的%PVC可以是20-55，或优选30-50，或更优选35-45。若颜 料、增量剂和/或遮光剂的总体积超过50%PVC，则会破坏由本发明水性组合物制备的涂料 的伸长性，然而缺乏足够体积的所述物质会破坏所述涂料的拉伸强度。为了保证对于基材 合适的粘合性，合适的染色组合物的PVC等于或低于50%。

40、，如20-50。 0056 优选的，所述组合物已经着色，并且还含有增量剂或填料。合适的颜料可以是，例 如，二氧化钛、空心球颜料或含孔隙的颜料或聚合物颜料，或氧化铁。合适的增量剂可以是， 例如，碳酸钙、粘土、云母、滑石、氧化铝、硅酸盐/酯、三水合铝、霞石正长岩或任何这些物 质和其它增量剂的混合物。 0057 透明涂料组合物的配方可含有增量剂而没有颜料。 0058 本发明的组合物还可包含一种或多种亲水性分散剂，例如聚甲基丙烯酸，或聚酸 盐，例如碱(土)金属盐，如聚MAA及其钠盐。可使用能稳定颜料、增量剂和/或填料并且 在使用时能润湿基材表面的任何亲水性分散剂，例如共聚物分散剂，如Tamol TM 。

41、851（聚（MAA） Na）或1124（聚（AA-丙烯酸羟丙酯共聚物）分散剂（陶氏化学公司(Dow Chemical)，密歇根 州米德兰）、或Rhodoline TM 286N分散剂（洛蒂亚公司(Rhodia)，新泽西州克兰博瑞）、多元酸 盐，如三聚磷酸钾（KTPP）、聚羧酸盐（polycarboxylic acid salt）、共聚酸盐、碱溶性树脂 盐、甲基丙烯酸磷酸乙酯（PEM）聚合物和共聚物分散剂，单体或低聚的含磷或含硫的酸盐， 其可以是有机盐或者无机盐，如KTPP或磺酸盐。 0059 合适的亲水性分散剂可包括以制备共聚物所用单体总量计，少于30重量，或优 选等于或少于20重量%的除了亲。

42、水性单体以外的单体（如（甲基）丙烯酸烷基酯、二烯或烯 烃）的聚合产物。优选的亲水性分散剂的重均分子量可为5,000或更高，优选为8,500或更 高。 0060 亲水性的分散剂不包括乳液共聚物分散剂或含大于20重量（以共聚物单体总 重量计）嵌段的嵌段共聚物分散剂，该嵌段在使用时在分散剂嵌段的重均分子量下不能形 成水溶性均聚物（室温下混合后溶解量50g/L）。因此，如果分散剂中，嵌段共聚物的一个 单体嵌段的重均分子量为1,000，那么需要评估用于制备分散剂中嵌段的相同单体的重均 分子量为1,000的均聚物是否溶于水。 0061 为了避免过度的水敏感性和可能的粘合性损失，亲水性分散剂的用量应等于或少。

43、 于2重量%，以所述组合物中存在的颜料、填料和增量剂固体的总量计。 0062 为减少由此制备的涂料中的粘结，本发明的组合物可包含一种或多种化合物，例 如，多价金属离子或含离子的化合物、氧化物、氢氧化物和/或盐。可使用的多价金属离 子例如钙、镁、锌、铝、铁、钨、锆、钡和锶离子。可使用多价金属离子的络合物，例如，锌己 铵(zinc hexammonium)、碳酸锌铵(zinc ammonium carbonate)和碳酸锆铵(zirconium ammonium carbonate)，以及多价金属离子与抗衡离子的盐来提供离子，所述抗衡离子例如 说 明 书CN 103992430 A 8/29页 1。

44、0 氯离子、乙酸根、碳酸氢根等。可使用氧化物或氢氧化物，例如锌或锆的氧化物或氢氧化 物。锌是最常用的多价金属离子。可以控制所述组合物中的多价金属离子的量以获得无粘 合性涂料，而这通过控制添加的多价金属离子和所述水性乳液共聚物组合物中的羧酸当量 之间的摩尔比来实现。合适的量包括，多价金属或金属离子和羧酸之间的摩尔比为，例如， 0.02:1-1:1，或优选0.08:1-0.7:1。如此量的这些离子或化合物不会改变由含有它们的组 合物制备的涂料的颜色。 0063 优选地，为了避免使用含多价金属离子的化合物所带来的高成本和潜在的健康 或环境风险，本发明的组合物可基本不含锌或基本不含多价过渡金属离子。所。

45、述组合物 的%PVC应为43或更高，并且所述组合物应包含由含有(甲基)丙烯腈或硬乙烯基单体(例 如(甲基)丙烯酸C 1 -C 3 烷基酯)的单体混合物共聚生成的乳液共聚物，以提高所述乳液共 聚物的Tg从而避免由此制备的涂料的粘结。 0064 优选地，在由含有一种或多种可水解的硅烷或烷氧基硅烷(优选具有两个或三个 可水解基团)的组合物制备的涂料中观察到了改善的粘合性。环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯 基烷氧基硅烷的合适的量是相同的。可使用环氧基硅烷和氨基硅烷的组合。 0065 合适的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能团，并且是可水解的，例如具有一个或多 个烷氧基基团或芳基(烷基)氧基官能团。优选地，所述氨基。

46、硅烷具有两个或多个氨基官 能团和两个，或更优选地，三个可水解基团，即三烷氧基。 0066 合适的氨基硅烷的例子包括Momentive TM Silquest TM A-1120(短时性能材料公司 (Momentive Performance Materials)，纽约州奥尔巴尼)或Dow-Corning Z-6020(道康 宁公司(Dow Corning)，密歇根州米德兰)，其各自是氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。其它 合适的硅烷包括，例如，Dow Corning Z-6040(道康宁公司(Dow Corning)，密歇根州米德 兰)(其为甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)，和Silquest Wetli。

47、nk TM 78(短时性能材料公司 (Momentive Performance Materials)，纽约州奥尔巴尼)(其为甘油基氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷)。 0067 硅烷的用量以所述乳液共聚物固体总量计，可等于或多于0.2重量%，或至多2.0 重量%，优选等于或多于0.5重量%，或优选等于或少于1.5重量%，或更优选等于或多于0.7 重量%。 0068 本发明的组合物还可包括一种或多种增稠剂，如羟乙基纤维素（HEC）或其改性形 式、紫外吸收剂、表面活性剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、流变改性剂、干燥延迟剂、增塑剂、抗 微生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡剂和硅石。 0069 为了确保增强的。

48、耐候性，该组合物可优选包含一种或多种紫外吸收剂或光稳定 剂，如二苯甲酮（BZP）、或丁羟甲苯（BHT）或位阻胺，这些物质的总含量为0-1重量（以组 合物固体总量计），优选等于或多于0.05总量或至多0.5重量。 0070 优选地，为了降低本发明的水性组合物的毒性和环境问题，本发明的组合物不包 含或基本没有（350ppm或更少）二苯甲酮，但由该组合物制备的涂料与含有0.3重量（以 组合物固体总量计）二苯甲酮的组合物制备的涂料相比，保持了同样良好的耐沾污性。 0071 本发明的水性组合物可通过在高速分散设备(例如克勒斯(Cowles)分散器，或用 于填缝剂和密封剂的西格玛(Sigma)磨)内混合所。

49、述弹性粘合剂和常规组分来制备。 0072 为了使用硅烷配制本发明的涂料组合物，所述硅烷可在搅拌(例如挂顶式搅拌) 说 明 书CN 103992430 A 10 9/29页 11 下添加，优选在添加颜料、填料或增量剂之前添加。 0073 优选地，着色后的组合物适合于制备白色屋顶涂料或白色屋顶维护涂料。 0074 本发明的组合物优选用作顶涂层或顶涂层维护涂料(尤其在用紫外吸收剂或光 稳定剂配制时)，或可用作双涂层体系中的底涂层或底涂层维护层，例如，采用相同或不同 的顶涂层或胶合辅料(mastic)。 0075 本发明的组合物可广泛应用于风化的或未风化的屋顶基材，例如，沥青基涂料、屋 顶毡、合成的聚合物膜、泡沫。