无尘纸 本发明涉及无尘纸，特别是将提供应用于洁净室内等处的具有优异的韧性和抗粘着性的无尘纸，该无尘纸的制备是在纸中加入一种聚合物组合物，该组合物含有两种不同的聚合物，它们具有各自不同的玻璃化转变温度(Tg)。
在高技术工业中，例如半导体生产工业，制药业，食品工业和精密机械工业，由于细小的灰尘或污渍可能导致设备的损坏或生产次品，在生产不同产品的洁净室中需要特别洁净的环境。
由于用于不同设备上的记录纸或用于洁净室中的写字纸是尘埃和污渍的来源之一，已经发发展了由聚乙烯或聚苯乙烯制成的合成树脂纸。然而，由于这种合成树脂纸比较昂贵，并且与纤维素纸浆制成的纸比起来印刷适应性和耐热性较差，其不能被广泛使用。
由纤维素纸浆制成的、含有聚合物的纸在过去已经被应用于提高耐热性、耐溶剂性和防水性，其也被广泛用于防尘。
例如，本发明公开的涉及无尘纸的日本专利(Kokai)146099/85，其中地无尘纸被浸渍或涂上一层最低成膜温度不高于10℃的聚合物质。此聚合物质是由聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯型共聚物制成的乳液或胶乳。具体的是聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸酯共聚物的乳液。
日本专利(Kokai)105199/88公开了一种无尘纸的制备方法，是在纸上浸渍或涂上一层中空颜料和一种玻璃化转变温度不高于0℃的合成树脂，如聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯或聚乙烯或胶乳。
另外，日本专利(Kokai)167996/75公开的一种无尘纸是在纸上加入一种玻璃化转变温度不高于0℃的聚合物质制备的。该聚合物质的实例是浸渍在纸上的丙烯酸的三元共聚物、丙烯酸酯聚合物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物的乳液。说明随着玻璃化转变温度的下降，纸产生的尘埃量随之下降，特别是当Tg为-50℃时形成的尘埃量将特别小。
然而，真正的问题如下：当有低的玻璃化转变，温度，特别是玻璃化转变温度在-40℃～-50℃的一种聚合物被加入到由纤维素纸浆制成的纸上时，虽然产生的尘埃量非常少，但这样的纸将表现很强的粘性和较低的韧性。另一方面，尽管当玻璃化转变温度在0℃～20℃时，纸可能表现韧性，但尘埃的数量并未减少，因此，需要一种同时具备这两种性质的无尘纸，如具有韧性和抗粘着性的无尘纸。
本文涉及了一种无尘纸的组合物，其含有一种聚合物，该聚合物含有一种玻璃化转变温度(Tg)为-20℃～70℃的聚合物质和一种玻璃化转变温度(Tg)为-65℃～10℃的聚合物。两种聚合物玻璃化转变温度的差异在30℃或30℃以上，优选50℃或50℃以上，最优选70℃或70℃以上，平均玻璃化转变温度(tg)为-30℃～20℃，优选-20℃～-10℃。
本发明中，玻璃化转变温度(Tg)为-20℃～70℃的聚合物和玻璃化转变温度(Tg)为-65℃～10℃的聚合物的混合比优选20∶80～80∶20，更优选70∶30～30∶70。
本发明进一步提供一种具有上述无尘纸组成的无尘纸。
本发明的无尘纸的组合物混合了纸重的3wt％～10wt％，优选5wt％～50wt％，的无尘纸组合物。
依靠使用本发明的无尘纸组合物，可能得到具有良好韧性和抗粘着性的无尘纸。
任意的天然聚合物和合成聚合物均可用作本发明聚合物质。天然聚合物的实例为天然橡胶；合成聚合物的实例为合成橡胶，通过聚合烯类的不饱和单体如乙烯，丙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸酯，异丁烯酸酯，丙烯酸或异丁烯酸和二烯类单体如丁二烯或异戊二烯等得到的聚合物或共聚物。当聚合和共聚这些单体时，可能掺入聚烯类的不饱和单体如二异丁烯酸乙二醇酯，二异丁烯酸二甘醇酯、二乙烯基苯，三异丁烯酸三羟甲基丙酯和异丁烯酸烯丙酯。
本发明中，玻璃化转变温度(Tg)为-20℃～70℃的聚合物是硬组份，玻璃化转变温度(Tg)为-65℃～10℃的聚合物是软组份。硬组份优选的Tg范围为-10℃～50℃，更优选0～40℃。软组份优选的Tg为-55～-10℃，更优选-55℃～-35℃。硬组分的玻璃化转变温度比软组份高30℃以上，优选高50℃以上。更优选高70℃以上。
本发明中，许多聚合物都适于作硬组份和软组份，只要它们中每一个满足上述要求。
本发明的组合物中，硬组分和软组分的平均玻璃化转变温度(tg)为-30℃～20℃，优选-20℃～-10℃。如果平均玻璃化转变温度较低，纸的韧性和抗粘着性较差。另一方面，如果平均玻璃化转变温度较高，将形成更多的灰尘，那是不理想的。
聚合物的玻璃化转变温度可通过下面的Fox方程计算〔Bulletin ofAmerican Physical Society，13，P123(1956)〕。
1/Tg＝W1/Tg(1)＋W2/Tg(2)式中，W1和W2是组份1和组份2的重量分数。Tg(1)和Tg(2)分别为组份1和组份2的均聚物的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。
本发明中平均玻璃化转变温度(tg)通过使用聚合物或共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，由上述的Fox方程决定：
1/tg＝W1/Tg(1)＋W2/Tg(2)式中，W1和W2分别是均聚物或共聚物组份1和组份2的重量分数，Tg(1)和Tg(2)为聚合物组份1和组份2的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。
虽然已知有很多方法测定所得聚合物的真正的玻璃化转变温度，但是示差扫描量热法(DSC)是一种方便且准确的方法。
平均玻璃化转变温度可通过分析单体并使用Fox方程计算得到。
表1显示了用在本发明的典型聚合物的玻璃化温度。
表1 聚合物 Tg(℃)聚丙烯酸甲酯 13聚丙烯酸乙酯 -17聚丙烯酸正丁酯 -45聚丙烯酸仲丁酯 -18聚丙烯酸2-乙基己酯 -65聚丙烯酸羟乙酯 -15聚丙烯酸 110聚异丁烯酸 155聚异丁烯酸甲酯 83聚异丁烯酸乙酯 55聚异丁烯酸正丁酯 20聚异丁烯酸异丁酯 20聚异丁烯酸羟乙酯 55聚异丁烯酸羟丙酯 73聚异丁烯酸缩水甘油基甲酯 46聚丙烯酰胺 165聚丙烯腈 140聚氯乙烯 80聚醋酸乙烯酯 33聚丁二烯 -83聚苯乙烯 83聚衣康酸 165
假设平均玻璃化转变温度为-30℃～20℃，硬聚合物和软聚合物的混合比优选20∶80～80∶20，更优选70∶30～30∶70。
软聚合物和硬聚合物可通过任意已知的方法制备。
这些聚合物组份以水溶液、溶剂溶液或一种乳液的形式使用，优选乳液形式。例如，先制备每种聚合物的乳液，再将聚合物乳液混在一起形成本发明的无尘纸的成膜组份，此法是最简单，最方便的方法。
核/壳聚合物，即一种有聚合物的内核相和聚合物外壳相的聚合物，也将被使用。虽然这种核/壳聚合物可通过一种已知的生产过程制备，但通过多步乳液聚合过程产生的这样的核/壳聚合物作为一种乳液是特别优选的。例如，使用上述的烯类的不饱和单体先形成核相，然后使用另一种烯不饱和单体形成外壳相，即可得到核/壳聚合物。虽然核相或壳相均可由一种硬组份制成，但是一般优选用硬组分作核相，软组分作壳相。
也可使用内部增塑聚合胶乳颗粒，其中一种硬聚合物共聚到软聚合物胶乳颗粒上。制备这种内部增塑聚合胶乳颗粒，可通过先聚合第一批烯类的不饱和单体，该不饱和单体含有在通常的乳液聚合条件下，一种在乳液中相对亲水的单体，然后聚合第二批烯类的不饱和单体，该不饱和单体是比第一批聚合物更硬且更憎水的聚合物的前体。
本发明，正如它的一个实施方案，提供了一种生产无尘纸的方法，其中通过混合一种玻璃化转变温度(Tg)为-20℃～70℃的聚合物和另一种玻璃化转变温度(Tg)为-65℃～10℃的聚合物来制备一种聚合物组合物。两种聚合物的玻璃化转变温度差异为30℃或30℃以上，平均玻璃化转变温度(tg)为-30℃～20℃，二者比为95∶5～5∶95，所生产的用于无尘纸组合物的组合物被加到纸中。
关于本发明中所用的纸的类型没有特别的限制。例如，由木材制成的浆纸，主要由木材浆制成的纸，由如人造纤维等再生纤维制成的纸，半合成纸如乙酸酯纸，由聚乙烯醇，聚酰胺，聚丙烯腈或聚酯制成的合成纸，由聚乙烯或聚丙烯制成的合成纸浆均可使用。这些纸料可提前加入不同类型的添加剂如胶粘剂，颜料、增干剂、增湿剂等等。当用于本发明无尘纸的组合物被加到纸中时，这些添加剂可同时加入。
在使用本发明的无尘纸的成膜组合物制备无尘纸时，混入无尘纸的该组合物的量正常为纸重的3wt％～100wt％，优选5wt％～50wt％，更优选10wt％～30wt％。任何已知的增加防尘效果的普通试剂如导电盐、蜡等，在适当的稀释后均可使用。
任何可将本发明中用于无尘纸的组合物加到纸上的已知的方法均可使用。例如，可通过浸渍法，施胶机法、喷涂法、或在一个浸渍机或制纸机上上涂覆的方法或在纸制好后加到纸上。
本发明可通过下述实施例解释，但其并不限制本发明的范围。例1聚合物组合物的制备(1-1)将7g非离子表面活性剂和340g去离子水注入一个3升烧瓶中，该烧瓶装有一个搅拌器，一个温度计，一个回流冷凝器和一个氮气入口，氮气由此口喷布。然后在烧瓶中加入由550g去离子水，70g非离子表面活性剂，25g衣康酸，591g丙烯酸乙酯和401g异丁烯酸甲酯组成的预制乳液230g之后，加入含有作为引发剂的0.2g过硫酸铵的去离子水17g，加入含有0.16g亚硫酸氢钠的去离子水17g和含有0.02g硫酸亚铁的去离子水10g以引发此聚合反应。聚合反应开始并且温度高达到50℃后，在3小时内加入剩余的预制乳液以及含有1.3g过硫酸铵的去离子水40g和含有2.0g亚硫酸氢钠的去离子水40g。在加入过程中，温度保持在60℃。当反应混合物冷却到室温后，其被中和剂中和，通过100目金属过滤器过滤得到一种乳液(乳液1)。
用下述的方法测如此得到的乳液的玻璃化温度时，其为20℃。 样品制备：
将这样制得的几滴乳液注射到DSC分析器的样品容器中，在60℃下干燥1天，使固体含量为10～40mg，此处，为了维持同样的受热历程，在进行DSC分析以前，所得样品的温度被升至160℃然后让其自然冷却至室温。DSC分析
用一台Schimatzu DSC 50，样品由液氮冷却至-100℃。温度以10℃/min的速度升高，测定热流-温度曲线。在此分析中，由于玻璃化转变温度Tg作为热容变化中点的一个温度而被测定。(1-2)重复例(1-1)的程序，除了将预制乳液组合物设为去离子水550g，非离子表面活性剂70g、衣康酸25g、丙烯酸丁酯944g、丙烯酸乙酯48g。
这样得到的乳液2的Tg＝-50℃、(1-3)乳液1与乳液2以下列比例混合，得乳液3、4和5。
乳液3(tg＝-16℃)：乳液1/乳液2＝550/450
乳液4(tg＝-11℃)：乳液1/乳液2＝620/380
乳液5(tg＝-5℃)：乳液1/乳液2＝700/300例2、聚合物组合物的制备
将7g非离子表面活性剂和320g去离子水注入一个3升的烧瓶中，该烧瓶装有一个搅拌器，一个温度计，一个回流冷凝器和一个氮气入口，氮气由此口喷布。然后，在烧瓶中加入由304g去离子水，39g非离子表面活性剂，14g衣康酸，325g丙烯酸乙酯，220g异丁烯酸甲酯组成的预制乳液230g后，加入含有作为引发剂的0.2g过硫酸铵的去离子水17g，加入含有0.16g亚硫酸氢钠的去离子水17g和含有0.02g硫酸亚铁的去离子水10g引发此聚合反应。聚合反应开始且温度达到50℃后，在2小时内加入剩余的预制乳液、含有0.9g过硫酸铵的去离子水28g和含有1.3g亚硫酸氢钠的去离子水28g。在加入过程中，温度保持在60℃。加入后，反应混合物保持30分钟，然后，含有去离子水245g，非离子表面活性剂32g，衣康酸12g，丙烯酸丁酯425g，丙烯酸乙酯22g的预制乳液和含有0.5g过硫酸铵的去离子水14g以及含有0.7g亚硫酸氢钠的去离子水14g，在1小时中加入，在加入过程中，温度保持60℃。
冷却到室温后，反应混合物用一种中和剂中和并通过100目金属过滤器过滤，得到一种乳液(乳液6：核Tg＝20℃，壳Tg＝-50℃)。例3：
重复例(1-1)的程序，除了预制乳液的组成设为去离子水＝550g，非离子表面活性剂＝70g，衣康酸＝25g，丙烯酸乙酯＝887g，异丁烯酸甲酯＝106g。
这样得到乳液7(Tg＝-10℃)
乳液7与乳液2以乳液7/乳液2＝700/300混合得乳液8。例4
重复例1-1的程序，除了预制乳液的组成设为去离于水＝550g，非离子表面活性剂＝70g，丙烯酸乙酯＝152.6g，异丁烯酸甲酯＝152.6g，丙烯酸丁酯＝681.4g，异丁烯酸＝30.4g。
这样得到乳液9(Tg＝-30℃)。
乳液7和乳液9以乳液7/乳液9＝700/300的比混合得乳液10。
下表2列出这些样品：
表2样品 Tg(℃) Tg(℃)差异 平均tg(℃)(对比)乳液1 乳液1 20 - -(对比)乳液2 乳液2 -50 - -(本发明) 乳液1 20乳液3 乳液2 -50 70 -16(本发明) 乳液1 20乳液 4 乳液2 -50 70 -11(本发明) 乳液1 20乳液5 乳液2 -50 70 -5(本发明) 核聚合物 20乳液 6 壳聚合物 -50 70 -16(对比)乳液7 乳液7 -10 - -(本发明) 乳液7 -10乳液8 乳液2 -50 40 -23(对比)乳液9 乳液9 -30 - -(对比) 乳液7 -10乳液10 乳液9 -30 20 -16
例5浸渍纸的制备
一张切成A-4大小的纸料浸入一浸渍乳液浓度为13％的浴器中，然后使湿纸通过两橡胶滚筒除去多余的乳液，这样，丙烯酸树脂的含量(在原纸料的重量基础上)将为15wt％。接着，在表面温度为90℃的镀铬蒸汽鼓上干燥3分钟。测定形成灰尘程度的方法：
测试以前，擦掉表面灰尘。两张A-5大小的纸叠加(正面对背面)在检测器上，两张纸以2秒一次的速率相互摩擦1分钟。检测器：用光散射颗粒记数器Dustcounter(由Lyon Co.制造)计数0.3μm及0.3μm以上的颗粒总数(每立方英尺)，评估洁净度。值越低表示洁净度越好。纸韧性的测试：
纸的韧性通过TAPPI(1991年版，T451，cm-84)中所述的程序测试。根据下面的分级标准评估：
5：坚韧
4：较坚韧
3：坚韧性一般
2：坚韧性较差
1：完全不坚韧抗粘着性：
抗粘着性通过TAPPI(1991年版，T521，cm-85)中所述的程序测试。根据下面的分级标准评估：
5：绝对不粘着
4：不粘着
3：粘着性一般
2；有点粘着
1：粘着性很强
纸上形成的灰尘量，韧性和抗粘着性的评估结果，如表3所示。
[表3]样品 灰尘量 韧性 抗粘着力孔液1 ＞500 5 5乳液2 0 1 1乳液3 4 5 5乳液4 6 5 5乳液5 7 5 5乳液6 4 5 5乳液7 43 5 5乳液8 13 4 4乳液9 18 2 2乳液10 30 4 4
本发明的无尘纸形成非常少的灰尘并且韧性和抗粘着性强。因此，本发明的无尘纸可用于大面积区域，如用于洁净室中的不同类型设备上的记录纸，书写纸或印刷品。