DADMAC/乙烯基三烷氧基硅烷共聚物及其在废水处理中的应用 【发明领域】
本发明涉及的是一种水溶性、表面活性含硅聚电解质聚合物及其作为促凝剂的应用，它可用于纸浆厂和造纸厂的木沥青控制；用于净化再循环造纸生产的含油墨废水；用于造纸厂含发色体废水的脱色；用于净化含混浊成分的废水；用于从食品加工废水中有效去除脂肪、血、组织和其它固体的化学方法；以及用于从工业含油废水中去除废油。这些聚电解质聚合物是由特殊亲水性或疏水性单体构成的含硅共聚物，较好的单体是二烯丙基二甲基卤化铵(尤其好的是二烯丙基二甲基氯化铵)和乙烯基烷氧基硅烷(以乙烯基三甲氧基硅烷为佳)。发明背景
申请者的发明是一种新的聚合物，它可用于多种不同地需要废水处理的工业生产中。所以，在本段内容中将对以上各种工业生产中有待克服的问题逐一进行回顾。木沥青沉淀的控制
可将造纸系统中的木沥青简单地定义为在制浆加工中从木料中释放出的粘稠的、树脂状物质。在造纸厂的加工水中，木沥青以疏水性颗粒的不稳定胶态分散体形式存在。在某些造纸系统中经常会遇到的情况下，例如流体剪切力和机械剪切力、突然的pH和温度变化以及与水硬离子和无机污垢沉淀物接触，胶态的木沥青颗粒会在造纸机的表面凝聚而沉淀。
木沥青沉淀时常会造成成品纸中的质量缺陷，缩短设备的使用寿命，妨碍设备运行，造成造纸机停工，最终造成工场的效益损失。许多造纸厂为了保护资源和环保原因而“闭合”了其加工水系统，这样就可消除系统中许多潜在的木沥青出口，这时上述问题就更被加剧。一个闭合的再循环造纸加工水系统对木沥青之类疏水性物质只有有限的容纳能力。若不是以一种有控方式连续地从系统中去除这些木沥青颗粒，就会发生自动的系统排放，这将造成木沥青沉淀和流动性问题。这样，造纸系统中木沥青沉淀的控制就成为了许多造纸厂家优先考虑的问题。
现有许多木沥青沉淀控制方法被用于造纸工业中。例如，使用木沥青分散剂和消泡剂或助洗剂来优化纸浆洗涤阶段(例如，牛皮纸粗浆漂前洗浆阶段和脱色萃取阶段)的运行性能是许多工厂可选用的控制方法。在闭合造纸系统中，通过这些存在的出口位置去除木沥青尤其重要。经常使用滑石之类的木沥青吸附剂；但是，除非滑石/木沥青颗粒被有效地保留在纸张中，滑石会最终加剧而不是缓解木沥青沉淀问题。
明矾是一种被广泛用于酸性造纸系统的木沥青控制剂。它通过木沥青颗粒与纤维的结合来起作用，其方式类似于沉淀松香胶料。阳离子促凝剂可促进带负电的胶态木沥青颗粒与纤维及精细颗粒通过电性中和机制发生的结合。使用阳离子促凝剂和明胶的优点在于，木沥青被从系统中去除时的形式为分散在最终纸张成品纤维中的微粒。不象明胶，聚合物的正电荷不一定依赖于系统的pH，所以，阳离子聚合物可被有效用于中性或碱性造纸机械中。此外，阳离子聚合物在一般碱性造纸条件下仍具有可溶性，而明胶会形成不溶性的氢氧化铝。
一般认为，阳离子聚合物助留剂只通过电荷的中和发生其作用，使阴离子木沥青沉积在阳离子木纤维上，而不是沉积在网前箱及其它造纸机械部件的疏水性塑料表面。木沥青通常是由脂肪酸、固醇、脂肪族醇、烷基酯和三脂肪酸甘油酯形成的。木料经机械加工和化学加工会释放出木沥青。胶态木沥青产生于化学制浆、磨浆和打浆的操作过程中，少量产生于纸浆漂白的各阶段。
木沥青被认为是一种水包油的稀乳液，可部分地被产生于造纸过程中的表面活性剂(例如离子形式的脂肪酸和树脂酸)所稳定。加工过程中所加的化学物质也能够对这种乳液的稳定化起作用。胶态木沥青在未漂白的牛皮纸亚硫酸盐磨木浆中的代表性颗粒大小分布在0.2至2μm之间。据报道，纤维浓度为1％的纸浆中，胶态悬液的木沥青的总量在5至70ppm(体积)之间。
如果将木沥青洗涤进入废水中，或是作为微粒随纸张而从造纸系统中适当地将其去除，木沥青就不会起有害的作用。但是，若听任木沥青在系统中浓缩，就会开始凝聚，造成纸张质量下降和设备堵塞，随纸浆进入造纸系统的沥青若处理不当，其最终结果是生产能力的丧失或下降。
选纸中的一个问题是去除可沉淀的木沥青。过去已经提出了几种有关避免木沥青沉淀控制的机制。以下概括了三种常用于解释木沥青沉淀控制的机制：
(1)用于沥青控制的阳离子聚合物吸附在阴离子木沥青颗粒上，这些“被稳定化的”木沥青颗粒然后“固定”到纤维上，由此降低了加工水中“游离”木沥青颗粒的浓度；
(2)阳离子聚合物或明胶被认为通过吸附在木沥青颗粒上，起着对分散的沥青起稳定剂的作用，使它们不会相互凝聚；
(3)用阳离子或非离子聚合物连续处理机器部件，通过形成立体障碍来克服范德华引力，使它们具有亲水性。
第三个机制不仅会抑制木沥青的沉积，而且可形成易被洗去的沉淀。
聚二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)可通过改性引入一定程度的疏水性，使用这种促凝剂可加强造纸加工水悬浮液中胶态木沥青表面电荷的中和作用。
本发明者发现，聚(DADMAC)在木沥青颗粒和水的界面上具有活性，但在空气和水的界面上没有活性。这种聚合物使胶体颗粒凝聚从而达到能被纸浆纤维基体捕获的大小。颗粒的凝聚增大有利于它们在造纸过程(如过滤)中与纸浆一起被带走。测定接触角显示，这种聚合物还能够吸附在固体表面使它们具有亲水性。表面的亲水性抑制了木沥青颗粒沉积于固体表面上。
根据发明者对聚(DADMAC)的研究发现，能够到达木沥青/水界面并同时吸附在疏水性表面(如Teflon)上的阳离子聚合物能够有效地控制木沥青的沉淀。接触角测定显示，聚(DADMAC)在疏水性表面上的吸附并不十分有效。
本发明者合成了一种新的聚电解质共聚物，在聚电解质例如聚(DADMAC)的骨架上结合了一个硅基团。这种特殊的阳离子表面活性聚合物比常规聚合物更具有优越性，因为它能够同时提高表面活性(正如表面张力降低所证明的)和在疏水性表面上的吸附能力。通过吸附在表面上和使得木沥青颗粒达到可使它们与纸张在一起的大小，这种新的聚合物的上述两种性能加强了其在造纸过程中抑制木沥青沉淀的能力。
公告于1993年9月21日的美国专利5,246,547(Finck等)，公开了已被应用于控制木沥青中的一种疏水性聚电解质。这种聚电解质由DADMAC与一种疏水性单体共聚而成，疏水性单体如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯(季盐)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯乙酰氯(季盐)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(季盐)。脱墨操作水的净化
回用废纸的工艺已成为纸浆和造纸工业中重要的一部分。印刷技术的进步以及可回收印刷材料范围的拓宽对用废纸造纸的厂家提出了新的课题。所以，脱墨过程中的革新必需针对由新型油墨和新型印刷介质引起的问题。例如，为了用于苯胺凸版印刷报纸而开发的水基油墨就为回用废纸造成了困难，因为在脱墨过程中这种性能的油墨会造成回用废纸制成的纸张的亮度降低。
常规脱墨(例如新闻纸脱墨)由三步构成。首先，从纸纤维中去除即分离掉油墨。这一步通常在将废纸于水中重新制浆时进行，而且通常由苛性碱和表面活性剂帮助进行。第二步，将分离出的油墨分散成小颗粒。分散步骤通常伴随分离步骤一起进行。第三步，通常利用洗涤或浮选法从重新成浆的纤维浆料中将分散的油墨除去。
有效的脱墨既要求油墨与纤维的成功分离，同时要求油墨分散液与纤维浆料的成功分离。一种能够将油墨成功地与纤维分离并成功地将油墨分散入浆料的水相的脱墨工艺，如果它不能在此之后有效地从纤维浆料中去除油墨，是不完善的。在纸的形成过程中，浆料中与纤维在一起的分散油墨颗粒会在一定程度上残留在纤维上面，由此产生大片灰色或明显斑点，而且通常亮度降低。
脱墨过程需要大量的水。通常利用固/液分离单元操作，例如溶解空气浮选法(Dissolved Air Flotation)(DAF)来进行含油墨操作水的净化。由于再循环工场通常位于大城市地区，非常强调的是要保持工场内的闭合水循环。DAF进入水的净化是十分重要的，因为留在水中的残留油墨将会重新带入纤维中，由此造成成品纸张的亮度降低。
通常与DAF单元操作一起使用净化化学物质来从脱墨操作水中去除悬浮的固体。通常，脱墨操作水具有很强的阴离子特性，因而为了有效的净化需要使用两元聚合物处理法。两元聚合物处理通常需用一种低分子量阳离子促凝剂和一种高分子絮凝剂。典型的阳离子促凝剂为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、含两性二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物、二氯乙烯/氨或二甲基胺/表氯醇的缩聚物。丙烯酰氨基絮凝剂已被用于帮助固/液分离。阴离子和阳离子絮凝剂都可使用。
一般使用水溶性阳离子聚合物作为促凝剂来凝聚脱墨操作水中的悬浮固体。曾经成功使用过的聚合物之一是聚二烯丙基二甲基氯化铵，后文中表示为聚(DADMAC)。使用这种促凝剂的缺点之一是其价格较高，而且产生良好分离效果所必需的剂量一般过大。如果能够提供一种聚(DADMAC)之外的更有效的促凝剂，将会改善脱墨操作废水的净化。
美国专利4,715,962，5,013,456和5,207,924中公开的为提高二烯丙基二甲基氯化铵作为脱墨剂的效力而进行的努力值得注意。这些专利表明，某些二烯丙基二甲基氯化铵与阴离子单体例如丙烯酸的两性共聚物，提高了聚(DADMAC)作为脱墨剂的效力。浊度的降低
许多工业过程需要使用大量的水。为了重复利用这些废水，在再利用之前必须对其进行处理。有效的重复利用可能包括从废水中去除造成混浊的成分。
混浊成分可以是各种有机或无机的物质、是足够大的颗粒或液滴，它们能够在废水、工业水或天然水中造成混浊和光散射的外观。混浊成分可能是无机的，或有机的，可能是颜料分散体、胶态腐殖物质悬浮液、废水组分、或上述各种物质以任意比例混合于各种水中并由此产生混浊的半透明混浊效果的混合物。
混浊水即水中分散有上述各种造成混浊成分，或当分散于其中时具有类似效果的其它种类造成混浊的成分。例如，有机或无机，甚或具有混合有机和无机特性的胶体物质都可能造成混浊。这类成分的特性和浓度可能大不相同，但通常具有能使胶体颗粒相互排斥的较高的阴离子表面电荷，致使颗粒在相当长的一段时间内分散在水中而不沉淀。
混浊水的实例包括从烃类加工工厂中排出的废水，从合成各种胶乳的化工厂中排出的废水，从使用含有被乳化组分的物料的各种加工厂中排出的废水，这些被乳化组分具有烃的特性。此外，这些废水可能来自汽车厂或机械厂的操作。
从各种混浊水中去除悬浮固体的一种常用方法是利用众所周知的化学净化工艺。净化的主要单元操作是凝聚和与之一起进行或在其后进行的絮凝。凝聚定义为通过分散在水中的颗粒或液滴上的表面电荷的中和作用而破坏颗粒和液滴的稳定性。絮凝定义为小颗粒或液滴一般通过桥连而附聚或凝聚成大的颗粒或液滴，通常称为絮凝物。
净化方法通常包括向待处理的水溶液中添加某种化学添加剂，即促凝剂，将化学添加剂与水溶液混合从而形成絮凝物，然后利用各种方法将这些絮凝物去除。有时，加入另一种高分子量的水溶性聚合物(通常称为絮凝剂)可能有助于絮凝物的形成。絮凝物的去除可以利用机械分离方法，或仅藉重力作用于附聚固体而形成一层可去除的淤泥层。
用于此目的的有效促凝剂中有水溶性阳离子聚合物。这些物质是通过中和分散颗粒或液滴上的表面电荷来起作用，表面电荷的中和使得混浊水中造成混浊的颗粒附聚或凝聚，然后沉淀，或者飘浮至水性介质的上面，然后利用本领域技术人员所熟悉的方法将其收集或去除。
作为有效促凝剂的一个实例，美国专利4,655,934公开了一种与多核含铝物质连用的水溶性阳离子聚合物，用于净化含造成混浊成分的水。美国专利4,308,149公开了另一个实例，即苯酚、甲醛和低分子量多胺的反应产物可用于从低浊度工业废水中去除混浊成分。但是，更有效的去混浊方法将对现有技术提供改进。
除了从废水中去除造成混浊成分，许多工业过程还要求在水的再循环之前去除其中的色料。具体如造纸厂的废水脱色就是纸浆和造纸行业中的一个问题。这些废水必须在排放之前进行脱色处理。
美国的木纸浆生产能力约为每年6千万吨。木材中的平均纤维含量约为40％，因而生产这6千万吨纸浆需要1亿5千万吨木材。这两个数字之间的差就是为分离纤维素纤维而必须在制浆过程中去除的木质素和半纤维素。
但是，制浆过程不能100％地去除木材中的木质素，在牛皮纸或亚硫酸盐制浆后将残留约5％(对机械制浆而言，此残留量更高)。如果要求的最终产品是高级纸张，必须利用纸浆漂白来去除这5％的残留木质素。
美国生产的纸浆中有35％以上是漂白过的，所以在漂白工场每年约去除100万吨木质素，大部分发生在苛性碱萃取阶段。这一数字很重要，因为在去除工艺(即漂白)中，这些残留木质素大部分是溶解的。由于形成于漂白工场氧化步骤中的不饱和醌型(quinodal)基团的偶合作用，溶解的木质素是可见光的强吸收体。结果，漂白工场的废水具有明显的颜色。虽然造纸厂废水中的颜色还有其它来源，但很明显，只要进行了漂白，其产物就是产生废水颜色的主要因素。实际上，在牛皮纸漂白工场中，第一阶段苛性碱萃取阶段的排放水至少占废水颜色的70％。
制浆和漂白操作的目的是从木材的纤维素纤维中去除木质素和半纤维素。制浆所去除的95％一般在回收黑液中有机物的过程中被作为燃料焚烧。在漂白操作中，5％的残留木质素通过降解和溶解与纤维分离，最后进入废水。所以，只有通过降低这种溶解度来完成化学清除，但这个任务被证明是十分困难的。
所以，纸浆中颜色的主要来源是木质素。有人认为，牛皮纸的颜色是由于造纸过程中牛皮纸蒸煮阶段由碳水化合物产生的酮-烯醇造成的。漂白操作中纸浆的氯化形成了有色物质，这些有色物质由苛性碱溶液从纸浆中漂白沥除。这样，苛性碱萃取废水中含有大部分的有色物质和其它有机物质，这些都必须在废水处理过程中进行处置。
废水脱色过程因用于造纸过程各阶段的石灰，纸浆、粘土、分散剂/表面活性剂和聚合物等固体微粒物质的存在而更加复杂。这些固体微粒物质一般被称为阴离子废渣。
有关造纸废水脱色的大多数政府规定都是针对真色度的，即铂钴(Pt-Co)(利用DR2000分光光度计可分辨的色度)。但是，对纸浆和造纸厂越来越多地要求降低废水的表观色度，因为这是裸视就能看到的颜色。有时，经处理后废水的真色度很低，但表观色度仍很高。这一问题通常是因为存在有悬浮颗粒，这些颗粒提高了系统的浊度。所以，重要的是，任何新的脱色处理方法不仅要能去除废水的真色度，还要能降低表观色度。
要求脱色的压力主要来自国家环保局。过去认为，有色废水的排放只影响接受水体的美观性，但是生物学家开始越来越担心可能的毒性作用，水的透光性降低使得光合成活性降低，溶氧浓度当然也就因此而降低。此外，虽然这些有色废物不易进行生物氧化，但由于它们在水环境中会被降解，氧化产物可能具有潜在的危害性。
已证明，副产物是水溶性的，而且其产生是大量的。这就对用于脱色的化学物质提出了迫切的要求。但是，已有一些可使用的技术能够从整个工厂的排放水或经分离的(例如漂白工场苛性碱萃取之后分离的)废水中除去90％以上的色度。这些技术包括化学法(例如明矾、正铁盐、石灰或聚电解质)，生物法(例如用腐朽菌)和物理法(例如用超滤、离子交换和碳吸附)。但是，由于成本的限制，以上技术都没有得到推广使用。
化学脱色技术可使用一种脱色组合物，此组合物是美国专利5,200,089所公开的，由硫酸亚铁和一种表氯醇和二甲基胺的阳离子共聚物构成。化学脱色的另一实例使用一种由二烯丙基二甲基氯化铵和一种疏水性单体(选自季铵化丙烯酸二甲基氨基乙酯和季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)构成的共聚物，该实例由美国专利5,338,816，5,283,306，5,292,793和5,314,627所公开。
对脱色用产品的要求是十分苛刻的，此类产品必须难与有色物质反应成为不溶性产物，而且，因为产生的有色物质的数量极大，所以此类产品的用量相对于待处理除去的有机物的的重量相当小，否则，成本上不合算就难以使用。食品加工废物的处理
食品加工业每天产生成吨成吨的食品加工废物。这种食品加工废物污染了流经食品加工工厂的水流。例如，家禽养殖场的废水含有不少来自禽肉加工生产的脂肪、油、血及其它固体。这些副产物，例如脂肪、血液和组织在废水中的含量一般达几百乃至几万ppm。
由于经济和法规的原因，食品加工行业一直面对着食品加工废料处置和再利用的问题。从环保的观点看，去除这些副产物是十分重要的。实际上，美国环保局(EPA)已对允许排入公众饮用水源或开放水体水中的油及固体总量规定了严格的限制。
这些固体的去除对于有关进入当地下水道和河流的总溶解固体量(TDS)、化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和总有机碳量(TOC)的排放限制来说也是十分重要的。除了EPA作了严格规定外，食品加工行业还必须考虑到所在城市的规定。
除了向水流排放经处理的废水等方法之外，还可以将废水再循环进入食品加工厂，这就形成一种成本上合算的系统。但是，为了重复利用这种废水，必须有效地去除其中的固体内含物，再将纯水送回到系统中。所以，为了符合EPA关于再循环水的标准，去除这些固体的问题也同样存在。
去除废水中的脂肪、血、组织及其它固体最有效的方法之一是利用化学助剂。过去，曾使用干聚合物和逆乳化胶乳来处理食品加工水。这些物质各有其优缺点。干聚合物的优点在于是高度浓缩的，所以降低了运输费用，但其溶解设备很昂贵，而且并不是每个最终用户都能够就近购得该种设备的。而且，干聚合物的交联度很高，所以有不溶性凝胶状物质存在。胶乳聚合物也有一些问题，但使用较多。胶乳制剂中含有30-35％分散在油中的固体。胶乳聚合物还必须在使用前进行逆乳化。与这一加料方法相关的许多问题已使得许多用户避免使用胶乳聚合物。此外，胶乳的处理范围很窄，在较高剂量时常会导致处理过度。
聚环氧乙烷、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺与季铵化丙烯酸酯的共聚物之类的化学物质是已被用于食品加工行业的化学处理方法的具体类型。美国专利3,409,547公开了用聚(DADMAC)净化水。美国专利4,869,829；4,396,513；4,734,205；和4,835,234中公开了用DADMAC/丙烯酰胺共聚物净化水。美国专利5,429,749公开了用疏水改性的DADMAC共聚物来调节食品加工废水。
虽然这些化学处理法已能从废水中去除食物、血、油及其它固体，但使用这些化学处理方法也存在着缺点。例如，上述聚合物一般是在油性溶剂中合成的，因此是对环境不利的处理方法，而且会造成火灾隐患。此外，使用上述聚合物的化学处理方法中还包含了使用表面活性剂。还有，这些现有的化学处理方法毒性很高，因而不能将这种经处理的水用于再循环或为公众提供饮用水。
所以，需要一种能解决由食品加工废物提出的各种环保问题，有利于环境的处理体系。含油废水的破乳
在工业生产中，炼钢炼铝工业、化学加工工业(CPI)、汽车工业、清洗工业和炼油工业中的各种过程都会产生含油废水。在这些工业中，由于与该工业有关的种种原因，高度精炼的油、润滑剂和润滑脂常是与水接触的。结果在废水中含有高度分散或大量的水包油乳液。
例如，炼钢炼铝工业中，由使用热轧机的钢厂和铝厂流出的废水含有润滑油和液压机油。冷轧厂流出的废水含有使钢板润滑除锈用的油。具体是，在冷轧厂中，将水包油乳液喷洒在冷轧金属上起冷却剂的作用。而且，金属加工厂还产生含润滑油和切削油，磨光和修边化合物，研磨及其它专用液体的废水。这些油一般是高度精炼的烃。
炼油厂废油有两种来源：(1)来自水净化设备，即DAF、API分离器的撇下物，主要是原油；(2)利用遍布工厂的窨阱和排水管收集的过程泄漏物。
一种废油是在废水处理过程中从废水分离出分散的油时产生的。这种油(被称为“浮油”或“撇渣”)在净化容器，例如溶解空气浮选设备(DAF)，导入气体浮选设备(IGF)，波纹板拦截器(CPI)和保持罐中被浓缩。这些油飘浮到这些设备的顶部，用机械方式取出保存。然后，这种废油可以焚烧处理，送到油回收工场，或就地处理。这些废油中含有至少50％至95％的油，并含有乳化的水和固体，它们被用于从废水中除油的化学物质而稳定化。
棉毛纺织厂流出的废水中含有来自清洗、除浆和整理工序的油和脂。在棉毛纺织生产中用于减小纤维在纺机上的摩擦力和掉毛现象的整理油最终会留在废水中。其它工业的过程中也会产生含油废水，例如：油漆、表面涂料和胶粘剂；肥皂和去污剂；染料、油墨以及制革工业等等。在上述每一种工业中，使用的油最终都会以高度分散的或水包油乳液的形式含在废水中。
废水中乳化油的含量一般在几百至几万ppm之间。从环保的观点看，必须将这些油去除。美国环保局已对排入公众饮用水源或开放水体中水的油脂总量(TOG)规定了严格限制。该局已就进入当地下水道和河流的总溶解固体量(TSS)、化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和总有机碳量(TOC)的排放限制作了规定，去除这种乳化油是非常重要的。不仅EPA对油脂的排放量规定了严格的限制，这些工业还受到所在城市法规的制约。
乳液是由两种液相，例如油和水，构成的紧密混合物，其中的液相相互不溶，而且其一个相可以分散在另一个相中。油在水相中分散而成的含油废乳液可能含有浓度范围很广的各种油。这些油被定义为可利用己烷、四氯甲烷、氯仿或碳氟化合物从水中萃取的物质。除了油外，这些乳液中的污染物还有固体、淤泥、金属颗粒、乳化剂、清洁剂、肥皂、溶剂和其它残留物。这些乳液中油的类型取决于具体的工业。它们可能是润滑剂，切削液，焦油、油脂、原油和柴油等重烃，还有汽油、煤油和喷气式发动机燃料油等轻质烃。它们在废水中的含量可从仅几个ppm至5-10％(体积)。
稳定的水包油乳液是被离子环境包围的带电油滴构成的胶体系统。物理机制和化学机制共同维持着乳液的稳定性。
可利用化学法、电解法或物理法来进行破乳。乳液的破坏也称离析，因为其目的是使原来的混合物分离成各组成部分。一般使用化学物质来处理含油废水，以及用于强化机械处理。在破乳过程中，必须消除使液滴稳定化的因素，从而使乳化的液滴附聚。乳化液滴上积聚的电荷可通过引入与其现反的电荷而被中和。化学破乳剂正是提供此反电荷的，所以通常是离子型的。
含油废水的处理一般分为两步：第一步是附聚，即表面活性剂乳化性能的破坏或油滴电荷的中和，第二步是絮凝，即电荷被中和的液滴聚集成大的可分离的液珠。含油废水指含有油、分散的固体和水的水包油乳液。
在含油废水处理工厂中，硫酸通常被用于破乳的第一步。硫酸将表面活性剂中的羧基离子转化为羧酸，使液滴聚集。可以使用铁离子盐或铝离子盐等化学促凝剂来代替酸，它们另外具有帮助油滴聚集的优点。用于水包油乳液的无机破乳剂实例有：明矾、AlCl3、FeCl3和Fe2(SO4)3等多价金属盐，H2SO4、HCl和HNO3等无机酸，粉碎粘土和石灰等吸附剂。但是，铁离子或铝离子会形成难以脱水的氢氧化物沉积物。对于破乳来说，酸比促凝剂盐一般更有效，但在油/水分离后产生的酸性废水必须进行中和。
如上所述，Fe3+、Zn2+、Al3+等金属离子已被长期用于破坏水包油乳液，但是最近的政府规定限制了其在排放水中的含量。虽然这些金属离子能够有效地破坏水包油乳液，但它们也需要其它化学物质来使油滴絮凝。
有机破乳剂是特别有效的破乳剂，比起无机物质，能够产生更为恒定的效果和更好的排放质量。在许多处理厂中，正因为上述原因，有机破乳剂已经取代了常规的明矾处理法。除产生质量更好的排放水之外，有机破乳剂的要求用量比相应的无机处理法一般较低。在某一处理方法中，有机破乳剂将产生的沉积物量减少了50至70％。用于含油废水的有机破乳剂实例有聚胺、聚丙烯酸酯及其取代共聚物。
过去，干聚合物，聚合物溶液和逆乳液胶乳曾被用于处理废水。这些物质各有其优缺点。干聚合物的优点在于因其是高度浓缩的，所以减少了运输费用，但溶解聚合物的设备昂贵，而且并非所有最终用户都能够就近购得。
经常使用的是由水溶性乙烯加成聚合物(在此称为胶乳聚合物)构成的油包水乳液，尽管它们也有一些缺点。第一，胶乳聚合物必须在使用前逆乳化，这使得将聚合物加入系统的过程复杂化，这就产生许多问题，使得许多用户避免使用胶乳聚合物。此外，胶乳的处理范围一般很窄，在较高剂量时常会造成处理过度。而且，胶乳聚合物甚至会向待处理的水中增加更多的油，因为胶乳聚合物制剂包括30至35％分散在油中的固体。当然，在处理废水时，在系统中增加更多的油是不合适的。
虽然聚合物溶液不需要预先配制，但是由于物质本身的特性，这些聚合物的固体比例和分子量特性受到严格限制。这些物质通常被用来破坏水包油乳液，但它们不能使分散的油絮凝，所以需要辅助的化学物质来完成此过程。
本发明的水溶性聚合物对这些问题提供了多种解决方法，它提供了一种工业废水破乳的新方法。虽然聚合物的具体形式对其活性来说并不重要，但为了处理方便，以共聚物的溶液形式为佳。
本发明开发了许多疏水改性的聚电解质共聚物，它们可用作含油废水的破乳剂。比起常规的有机或无机处理方法，这些阳离子带电疏水改性的共聚物(在其聚合物骨架上引入了一个乙烯基烷氧基硅烷)具有更好的破乳性能或活性。本发明的这种特殊的阳离子表面活性聚合物优于常规聚合物，因为它们能够同时提高表面活性(如较低的表面张力所证明的)和吸附到疏水性表面上的能力。
二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三烷氧基硅烷共聚物的优点是由于它们具有以下的特性：1)其硅组分能够与其它硅基团构成网络结构，这类似于交联；2)引入的硅官能团能够与疏水性表面粘附或吸附。本发明疏水性结合的共聚物表现出性能的提高，其置换比现有的商品聚(DADMAC)处理方法的0.35-0.50。发明概述
本发明涉及一种水溶性表面活性含硅聚电解质聚合物，及其作为纸浆及造纸厂中木沥青控制用的促凝剂；用于再循环纸张生产的含油墨排放水的净化；用于含有色物质的造纸厂废水的脱色；用于含混浊成分的废水的净化；用于有效去除食品加工废料中脂肪、血、组织及其它固体的化学处理方法；用于从工业含油废水中去除废油。这些聚电解质聚合物是特定亲水性或疏水性单体构成的含硅共聚物，这些单体最好是二烯丙基二甲基卤化铵(特别是二烯丙基二甲基氯化铵)和乙烯基烷氧基硅烷(最好是乙烯基三甲氧基硅烷)。附图说明
图1是在一试验表面上测定接触角的示意图；
图2是pH6.5，木沥青500ppm时，聚DADMAC水溶液的表面张力对时间曲线图；
图3是pH6.5，木沥青1,000ppm时，聚DADMAC水溶液的表面张力对时间曲线图；
图4是pH6.5，木沥青1,500ppm时，聚DADMAC水溶液的表面张力对时间曲线图；
图5是木沥青沉淀重量对于聚DADMAC和聚DADMAC/VTMS(99.5/0.5)使用剂量的曲线图；
图6是聚DADMAC/VTMS(99.5/0.5)和聚DADMAC/VTMS(99/1)水溶液的表面张力对时间曲线图。本发明的说明
本发明是一种表面活性的含硅聚电解质共聚物，其构成为：
A.至少一种乙烯基烷氧基硅烷单体重复单元，此单体最好是单取代或二取代的，并且最好具有1至3个C1至C4烷基，烷基含量为0.01至20摩尔％；
B.至少一种第二单体重复单元，此单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其碱金属盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯季盐、二烯丙基二甲基卤化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、(甲基)丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、(甲基)丙烯酸C6-C20烷酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基-α-苄基酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐、3-甲基(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氨基甲基丁酸及上述的组合，其含量为99.99至80摩尔％。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指“甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺”，“甲基丙烯酸和丙烯酸”和“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”。
本发明还包括这样一些上述共聚物，其中的乙烯基烷氧基硅烷单体选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；其中组分(B)的季盐是C1至C20烷基、芳基和烷基芳基；其中的季盐是甲基卤化物季盐，较好的是甲基氯季盐或苄基氯季盐，最好是苄基氯季盐；其中的组分(B)的卤化铵盐是氯化铵、溴化铵或碘化铵盐，最好是氯化铵盐；其中组分(A)与组分(B)的摩尔比为(0.1至15)∶(99.9至85)，较好的是(0.1至5.0)∶(99.9至95)，更好的是(0.5至4)∶(99.5至96)，最好是(0.5至2)∶(99.5至98)；其在含1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度0.1至8dl/g，较好的是0.5至5dl/g，最好是0.7至3.0dl/g。其组分(A)的重复单元是二烯丙基二甲基卤化按，最好是二烯丙基二甲基氯化铵，其组分(B)的重复单元是乙烯基烷氧基硅烷，最好是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；上述共聚物是利用自由基聚合反应制成；上述共聚物中所述的第二单体是亲水性单体或疏水性单体；上述共聚物中所述的亲水性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐；上述共聚物中所述的疏水性单体选自疏水性水不溶性单体或疏水性水溶性单体；上述共聚物中所述的疏水性水不溶性单体选自丙烯酸高级烷酯和丙烯酸烷基芳基酯；上述共聚物中所述的疏水性水溶性单体选自丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺-丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氨基甲基丁酸。
本发明还涉及一种自由基聚合反应制备而成的表面活性水溶性聚电解质聚合物，具有0.01至10摩尔％乙烯基烷氧基硅烷单体和90至99.99摩尔％选自丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯甲基氯、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵及其组合的单体。
本发明还涉及这样的上述表面活性水溶性聚电解质聚合物，其中的乙烯基烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；其中的乙烯基烷氧基硅烷单体是三甲氧基硅烷，第二单体是二烯丙基二甲基氯化铵；其中二烯丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.9∶0.1至90∶10；其中二烯丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.9∶0.01至95.0∶5.0。
本发明还涉及一种用于净化再循环纸张生产的含油墨排放水的方法，它是在再循环纸生产产生的含油墨废水中，加入除油墨有效量的上述共聚物(最好是利用自由基聚合反应制得的水溶性表面活性的含硅聚电解质共聚物)作为促凝剂，该共聚物具有
A. 0.01至10摩尔％乙烯基烷氧基硅烷单体；
B. 99.9至90摩尔％的第二单体，选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯甲基氯、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、丙烯酸C6-C20烷酯、丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸壬基-α-苄基酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基甲基丁酸及上述的组合。
此外，本发明还涉及这样一种方法，其中的乙烯基烷氧基硅烷单体选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，而第二单体是二烯丙基二甲基氯化铵；
上述方法中，在所述含油墨废水中加入约0.25至约100ppm的共聚物，较好的是约0.5至约75ppm，最好是约1至50ppm；
上述方法中，共聚物在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.1至4dl/gm，较好的是0.5至3dl/gm，最好是0.8至2.5dl/gm；
上述方法中，二烯丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至95.0∶5.0；
上述方法中还包括在所述的废水中加入絮凝剂，
上述方法中所述的絮凝剂是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
此外，本发明还涉及一种从工业含油废水中去除废油的方法，这种工业含油废水含有油、分散的固体颗粒和乳化的水，此方法为：
A.用有效量的上述共聚物，最好是二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷的共聚物作为破乳剂处理含油废水；
B.待油、乳化的水和分散的固体颗粒絮凝分层；
C.然后从经上述处理的废水中去除水层。
本发明还涉及这样的上述方法，其中的二烯丙基二甲基卤化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷；
上述方法中，破乳剂在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5.0dl/gm，较好的是0.5至4.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm。
上述方法中，二烯丙基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.9∶0.01至80∶20，更好的是99.9∶0.1至85∶15，最好是99.9∶0.1至95.0∶5.0；
上述方法中，破乳剂加入含油废水的有效量至少为所述废水的0.005％(重量)，更好的是至少0.05％(重量)，最好是至少0.1％(重量)。
此外，本发明还涉及一种从工业含油废水中去除废油的方法，这种工业含油废水含有油、分散的固体颗粒和乳化的水，此方法为：
A.用有效量的上述共聚物，最好是二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷的共聚物作为破乳剂处理含油废水；
B.令油、乳化的水和分散的固体颗粒絮凝分层；
C.然后从经上述处理的废水中去除水层。
本发明还涉及这样的上述方法，其中的季盐是C1至C20的烷基，芳基和烷基芳基；
上述方法中的季盐是甲基氯季盐，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷；
上述方法中，破乳剂在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5.0dl/gm，更好的是0.8至3.5dl/gm，最好是1.5至3.0dl/gm；
上述方法中的丙烯酸二烯丙基二甲基氨基乙酯甲基氯盐与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.5∶0.5至98∶2，更好的是99.5∶0.5至96∶4，最好是99.9∶0.1至95.0∶5.0；
上述方法中，破乳剂加入含油废水的有效量至少为所述废水的0.005％(重量)，更好的是至少0.05％(重量)，最好是至少0.1％(重量)。
本发明涉及一种在化学脱水之前处理食品加工废料的方法，即用有效量的上述共聚物作为促凝剂处理食品加工废料，此共聚物最好是由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷制成的水溶性含硅聚合物；
上述方法中的二烯丙基二甲基卤化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷；
上述方法中，促凝剂在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至8dl/gm，更好的是0.5至5.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm；
上述方法中，二烯丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至80∶20，更好的是99.9∶0.1至85∶15；
上述方法还包括在经处理的食品加工废料中添加絮凝剂；
上述方法中，食品加工废料中加入约1至500ppm，更好的是约10至300ppm，最好是约20至100ppm的促凝剂。
本发明还涉及一种从含有色物质的造纸厂废水中脱色的方法，即
A.用脱色有效量的上述共聚物作为促凝剂处理含有色物质的废水，其中的共聚物最好是由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基三烷氧基硅烷制成的水溶性含硅共聚物；
B.使废水中的有色物质凝聚；
C.从废水中去除凝聚的有色物质。
本发明还涉及这样的上述方法，其中的二烯丙基二甲基卤化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷；
上述方法中，促凝剂在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5dl/gm，更好的是0.5至4.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm；
上述方法中，二烯丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至80∶20，更好的是99.9∶0.1至85∶15；最好是99.9∶0.10至95.0∶5.0；
上述方法中，造纸厂的废水中加入约1至500ppm，更好的是约30至200ppm，最好是约50至120ppm的促凝剂；
上述方法还包括在所述废水中加入絮凝剂；以及
上述方法中，所述的絮凝剂是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
此外，本发明还涉及净化含混浊成分的废水的方法，即
A.在所述废水中加入降低浊度有效量的上述共聚物作为促凝剂，最好是由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基三烷氧基硅烷制成的水溶性含硅共聚物；
B.利用机械搅拌设备将所述共聚物与所述废水混合足够的时间，使造成混浊的成分絮凝；
C.将絮凝的混浊成分与废水分离，由此得到净化的水。
本发明还涉及这样的上述方法，其中的二烯丙基二甲基卤化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷；
上述方法中，促凝剂在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5dl/gm，更好的是0.5至4.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm；
上述方法中，二烯丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至80∶20，更好的是99.9∶0.1至85∶15；最好是99.9∶0.10至95.0∶5.0；
上述方法中，造纸厂的废水中加入约0.1至500ppm，更好的是约0.5至100ppm，最好是约2至30ppm的促凝剂；
上述方法包括在所述废水中加入絮凝剂；
上述方法中，所述的絮凝剂是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
本发明还涉及一种用于控制造纸系统中木沥青的方法，其步骤包括在纸浆和造纸加工水中加入0.4至4/吨干纸浆的上述共聚物作为促凝剂，最好是由以下成分经自由基聚合反应制成的水溶性表面活性含硅聚电解质共聚物：
A. 0.01至20摩尔％乙烯基烷氧基硅烷单体；
B. 99.99至80摩尔％疏水性或亲水性第二单体，选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯甲基氯、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、丙烯酸C6-C20烷酯、丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸壬基-α-苄基酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基甲基丁酸及上述的组合。
本发明还涉及这样的上述方法，其中所述的第二单体和所述的乙烯基硅氧烷单体的摩尔比为约99.99∶0.01至约90∶10；
上述方法中，亲水性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐；
上述方法中，所述的疏水性单体是疏水性水不溶性单体或疏水性水溶性单体；
上述方法中，所述的疏水性水不溶性单体选自丙烯酸高级烷基酯和丙烯酸烷基芳香酯；
上述方法中，所述的疏水性水溶性单体选自丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氨基甲基丁酸；
上述方法中，所述的乙烯基烷氧基硅烷能够进行自由基聚合反应，选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；
上述方法中，所述的疏水性聚电解质共聚物以约0.4至4磅/吨干纸浆的量加入纸浆和纸张加工水中。
本发明涉及一种新的疏水性聚电解质共聚物，它由亲水性或疏水性第一单体与乙烯基硅氧烷单体构成。第一单体与乙烯基硅氧烷单体的摩尔之比最好为约99.99∶0.01至90∶10。
乙烯基硅氧烷与亲水性单体或疏水性单体都能够进行如下反应，例如，在约45℃至约82℃，在引发剂和水存在条件下，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应：
亲水性单体可以是以下任何一种：丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸季盐(如丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯甲基氯、二烯丙基二甲基氯化铵)、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐。
疏水性单体最好是任何一种疏水性水不溶性或水溶性单体。
疏水性水不溶性单体最好是以下任何一种：丙烯酸高级烷基酯、丙烯酸烷基芳基酯(例如丙烯酸壬基-α-苯基酯)。
疏水性水溶性单体最好是以下任何一种：烷基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、乙酸乙烯酯、3-甲基丙烯酰胺丙基甲基氯化铵、丙烯酰氨基甲基丁酸、以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸乙基己基酯等丙烯酸酯。
乙烯基硅氧烷单体最好是乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
用于本发明共聚物组合物的乙烯基烷氧基硅烷单体含有1-4个碳原子的烷基基团。本发明可使用的有例如乙烯基三甲氧基、三乙氧基、三丙氧基和三丁氧基硅烷，以及它们的组合。虽然较好的是乙烯基三烷氧基硅烷，但是可使用的单体也可以是单取代、二取代或单、二、三烷氧基取代的硅烷的混合物。用于本发明的较好的乙烯基三烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，可购自HulsAmerica，Piscataway，New Jersey和Dow Corning Corporation；Midland，Michigan。
可用的乙烯基烷氧基硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二十二烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油酰氧基硅烷和由以下结构式表示的聚乙二醇改性的乙烯基硅烷：
(其中的R1和m的定义如前文，x是1至20。)
二烯丙基二甲基卤化铵，特别是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)是众所周知的，而且可由许多来源购得。美国专利4,151,202中具体描述了一种制备DADMAC的方法，本说明在下文中引用了其公开内容。
DADMAC与乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至90∶10。最好，此摩尔比为99.99∶0.01至95.0∶5.0。
可按照常规的乙烯基聚合反应技术来制备此聚合物。这些技术包括水中的常规溶液聚合反应和油包水乳液形式的聚合反应，例如美国专利3,624,019中所述，本说明在下文中引用了其公开内容。本发明聚合物的制备还可以是所谓的分散系形式的，如美国专利4,929,655和5,006,590中所述，本说明在下文中引用了其公开内容。本发明的聚合物的形式可以是固体、分散系、胶乳或溶液。
可以使用常规的自由基催化作用，包括自由基引发剂和自由基氧化还原系统。这种聚合反应是本领域技术人员所知道的，因而不再在本说明中详细描述。
后文中制备的共聚物其分子量有很大的不同。通常，后文生成的二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物的分子量为50,000至5,000,000，较好的是75,000至2,500,000，最好是100,000至1,000,000。所以，在1M的硝酸钠溶液中测定，1％(重量)的聚合物溶液其比浓粘度为0.1至4dl/gm，较好的是0.5至3.0dl/gm。最好的比浓粘度范围为0.8至2.5dl/gm。虽然在此所述的是二烯丙基二甲基卤化铵与乙烯基烷氧基硅烷的共聚物，但在不与本发明的精神与宗旨相悖的条件下，生成的的聚合物中还可以含有其它单体。可能具有的单体有(但不限于)非离子和阳离子的乙烯基单体。这些物质例如丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯以及其相应的水溶性季胺盐之类的阳离子单体。
聚合物引发剂最好选自盐酸化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)(V50)、二盐酸化2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)(VA-044)、过硫酸氨和过硫酸铵/焦亚硫酸钠。
亲水性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐。
乙烯基硅氧烷单体是能够进行自由基聚合反应的。乙烯基硅氧烷最好是各种乙烯基三烷氧基硅烷单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
在后文的实施例中已证明，这种独特的疏水性聚电解质共聚物在控制造纸生产系统中木沥青方面是有效的促凝剂。疏水性聚电解质共聚物促凝剂在纸浆和纸张加工水中的加入量以约0.4至4磅/吨干纸浆为宜，更好的是0.4至2.0磅/吨干纸浆。
本发明还发明了一类新的促凝剂，在净化再循环纸生产中产生的含油墨废水方面具有更佳的性能。这些促凝剂是DADMAC和三烷氧基硅烷的共聚物。
本发明还涉及一种用于净化再循环纸张生产的含油墨排放水的方法，即在再循环纸生产产生的含油墨废水中加入除油墨有效量的水溶性、表面活性、含硅聚电解质聚合物，其中的聚合物是利用自由基聚合反应制得的，具有
A. 0.01至10摩尔％乙烯基烷氧基硅烷单体；
B. 90至99.9摩尔％的第二单体，选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯(丙酯)甲基氯、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、丙烯酸C6-C20烷酯、丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸壬基-α-苄基酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基甲基丁酸及上述的组合。
最好用促凝剂和絮凝剂(可用或可不用)来处理排放水。已发现，使用经改性而具有一定程度疏水性的共聚物能够加强再循环物料中油墨颗粒表面电荷的中和作用。这种改性可以通过将二烯丙基二甲基卤化铵，特别是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)与乙烯基烷氧基硅烷，最好是乙烯基三甲氧基硅烷进行共聚来达到。
本发明共聚物可以单独使用，也可以与高分子量的阴离子、阳离子或非离子水溶性或水可分散的絮凝剂联用。这样的聚合物包括聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与丙烯酸及其水溶性金属盐或铵盐的共聚物。本文中，丙烯酸一词包括了这些水溶性盐。可用的还有例如美国专利5,120,797和4,801,388所例举的硫代甲基化丙烯酰胺类聚合物，后文中引用了其公开内容。还可以使用其它可购得的阴离子型絮凝剂。
用于本发明的一类较好的絮凝剂是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其中丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为99∶1至1∶99，较好的是99∶1至50∶50，最好是95∶5至60∶40。一种用于本发明的特别好的絮凝剂，其丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为70∶30。
本发明所用絮凝剂可以溶液形式或油包水乳液形式制备而成。这种絮凝剂的制备方法是本领域技术人员所熟知的。这种絮凝剂的分子量通常低至1,000,000至40,000,000(或略高)。较好的絮凝剂，其分子量约为10,000,000。分子量的上限并不重要，只要聚合物能够在水中溶解或分散。
据信，絮凝剂能够引起悬浮于废水中的中和后胶体颗粒的聚集。聚集是截留剂(无机絮凝剂)或结合剂(有机絮凝剂)作用的结果，它们能够将中和后的颗粒聚在一起。
以脱墨处理水的重量计，二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基三烷氧基硅烷共聚物在废水中的加入量通常为0.25至100ppm(按有效成分计)。更好的剂量是0.5至75ppm，最好是1至50ppm。絮凝剂量根据特定的排放水不同而不同，当然不难理解，需要在各种特定情况下进行常规试验来确定最佳用量。还可以加入有效量的絮凝剂，通常约为0.5至10ppm。本发明的聚合物最好在DAF单元操作之前以溶液的形式加入，而絮凝剂在溶解空气导入之后加入DAF设备。
为达到本发明的效果所需的各种成分的最佳量取决于加工水中的油墨类型。多数情况下，再用纸是用疏水性、油基、凸版印刷或胶版印刷油墨印刷的。这些印刷油墨由高粘度矿物油、炭黑、专用添加剂和松香衍生物和/或作为粘合剂的烷基化树脂构成。越来越多的印刷物是用水基(苯胺凸版印刷)油墨印刷的。苯胺凸版印刷油墨以丙烯酸树脂作为粘合剂。因此这些树脂能够在典型的脱墨操作中是可以溶解的，而且在废纸再用的过程中其表现与常规油基油墨截然不同。这成为净化水处理的一个重要问题。此外，混合组分的浓度差别很大，而且取决于温度，pH和悬浮固体量等条件。
本发明还是一种从含有有色物质的废水中脱色的方法，包括：a)用脱色有效量的水溶性含硅共聚物促凝剂(由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷制备而成的)处理废水；b)使废水中的有色物质凝聚；然后c)从废水中去除凝聚的有色物质。对实施本发明而言，造纸厂的废水约用1至500ppm促凝剂进行处理，较好的是用约30至约200ppm处理，最好用约50至约120ppm处理。本发明还是一种净化含有混浊成分的废水的方法：包括a)在所述废水中加入降低浊度有效量的水溶性含硅共聚物(由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷制备而成的)；b)用机械搅拌器将所述的共聚物和所述的废水混合足够时间，混浊成分絮凝；然后c)将絮凝的混浊成分与废水分离，由此得到净化水。对实施本发明而言，废水可用约0.1至约500ppm的水溶性含硅共聚物促凝剂处理，较好的是用约0.5至约100ppm。最好用约2至约30ppm。
一种在化学脱水前处理食品加工废水的方法，其步骤包括用有效量的至少一种水溶性含硅聚合物促凝剂处理食品加工废水，此聚合物由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷构成。
最好用促凝剂和絮凝剂(可用或可不用)来处理食品加工废水。已发现，使用经改性引入了硅基团的共聚物能够加强无机浆料中胶体颗粒表面电荷的中和作用。该种改性可以通过将二烯丙基二甲基卤化铵，特别是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)与乙烯基烷氧基硅烷，最好是乙烯基三甲氧基硅烷进行共聚来达到。
在一种实施方法中，本发明的步骤还包括在食品加工废水中添加有效量的沉淀剂。本发明的沉淀剂有助于去除最终废水中不需要的化学物质。当然，选择哪一种类型的沉淀剂取决于需要从食品加工废水中去除的成分。
根据本发明的方法，可以对食品加工废水进行纯化，获得对环境无害的水。在一种实施方法中，本发明方法是在食品加工废水中添加至少一种疏水性改性的聚合物絮凝剂。虽然在机械脱水之前单独加入疏水性改性聚合物絮凝剂能够有效地处理食品加工废水，但联用促凝剂和沉淀剂则是一种完善的化学处理方法。
为了达到本发明的效果所需的各种成分的量取决于所处理的食品加工废水的类型。此外，混合组分的浓度差别很大，而且取决于食品加工废水的温度、pH等条件。
根据此方法，在食品加工废水中加入本发明的含硅聚合物。在一实施方法中，聚合物以1至500ppm的有效量加入。在一更好的实施例中，聚合物以5至200ppm的有效量加入。在最好的实施例中，聚合物以20至100ppm的有效量加入。
本发明的含硅促凝剂可用于食品加工废料浆中、留存或筛出的固体中、或脱水产生的滤液中。在一个实施方案中，将促凝剂，然后是絮凝剂直接注入食品加工废水中。促凝剂可以经稀释或不经稀释而加入。本发明的聚合物最好以纯物质形式加入。但是，在有些应用中，聚合物可以以水溶液的形式加入。活性聚合物使悬浮的固体颗粒桥连，使固体颗粒之间脱水，也可使滤液恰当净化。
一旦将本发明的聚合物加入废水中以后，随着该废水在食品加工厂中的流动，它自然受到搅动作用。本发明的聚合物将使得脂肪、血、组织等物与水分离并飘浮到水的表面成为絮凝物。絮凝物从水表面去除供进一步的处理。此时，经处理的水可以排放进入河流、湖泊或再循环进入生产过程。
对完善的化学处理系统而言，还可以在食品加工废水中加入第二促凝剂和一种沉淀剂。在一个实施方法中，以0.01至2ppm的有效量加入本发明的第二促凝剂成分。但是，在一个实施方法中，以5至100ppm的有效量加入本发明的沉淀剂成分。本发明的第二促凝剂组分最好加入食品加工废料浆脱水后产生的滤液或加入食品加工废料中。本发明的沉淀剂组分最好以纯物质形式用于食品加工废料浆的滤液。沉淀剂不仅有助于去除不需要的化学物质，而且有助于固体颗粒进行最有效的凝聚和沉淀。
可用于本发明的第二促凝剂的实例有：硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、水合氯化铝、二氧化硅胶体、二氯化乙烯/氨聚合物、密胺/甲醛聚合物和液体形式的表氯醇/二甲基胺缩聚物、液体或固体形式的聚二烯丙基二甲基氯化铵，及上述的混合物。
例如，从含有油、固体颗粒和乳化水的工业含油废水中去除工业废油的方法，此方法的步骤包括：a)用有效量的破乳剂处理含油废水，破乳剂是乙烯基烷氧基硅烷和阳离子单体的共聚物，阳离子单体选自丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐和二烯丙基二甲基卤化铵；b)待油、乳化水和固体颗粒分层；然后c)从经处理的废水中排出水层。季盐可以是C1至C20的烷基、芳基和烷基芳基。季盐可以是甲基氯季盐，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。在1％聚合物活性的1M硝酸钠溶液中，破乳剂的比浓粘度为0.2至5.0dl/gm，更好的是0.8至3.5dl/gm，最好是1.5至3.0dl/gm。丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.5∶0.5至98∶2，更好为99.5∶0.5至96∶4，最好为99.9∶0.1至95.0∶5.0。破乳剂加入含油废水的有效量至少为所述废水的0.005％(重量)，更好为至少0.05％(重量)，最好为至少0.1％(重量)。
在用后文制备的共聚物之类的化学破乳剂来从水包油乳液中去除废油时，破乳剂在加料泵的抽入位置即DAF设备的进入流中加入。其有效用量根据用途和所含油的类型而不同。在此所述的废油可包括润滑剂、润滑脂和分散固体，如前文所述。确实可以看到的是，根据特定的系统，存在着一个最有效的剂量点。超过这一剂量，聚合物的处理作用就过度了，反使废水的澄清度下降。本发明聚合物加入含油废水中的有效量至少为所述废水的0.005％(重量)，较好的是至少0.05％(重量)，最好是至少0.1％(重量)。
参照以下实施例和对照例，将能够最好的理解本发明。实施例1
制备20％活性的90∶10(摩尔)的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的共聚物，作促凝剂之用。用下述反应试剂制备疏水改性的聚电解质共聚物促凝剂：
312.91g 二烯丙基二甲基氯化铵
DADMAC(58％溶液)
18.89g 烯基三甲氧基硅烷(98％溶液)
200.0g 去离子水
1.80g 二氢氯化〔2，2’-偶氮二
(2-脒基丙烷)〕引发剂
20.0g 氯化钠
446.20 最终使用的稀释水
0.1g 依地酸
使用半分批法来制备DADMAC/VTMS共聚物。
建立一套装有机械搅拌器、热电偶、氮气输入/输出管、冷凝器和两个注射泵的1.5L反应器。在第一个泵中装入乙烯基三甲氧基硅烷，将其给料速度设定为4.5cc/hr。第二个泵中装入二氢氯化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)(1.2g溶于48.8g去离子水中)的水溶液，其给料速度设定为12.5cc/hr。
将DADMAC，氯化钠和依地酸加入聚合反应器中，加热至52℃。在反应混合物中通入氮气。分别启动装有VTMS和引发剂的两个泵，令聚合进行。
大约2小时之后，开始形成稠厚的聚合物。2个半小时后，粘度已提高到难以再继续搅拌的程度。然后加入200ml去离子水。反应继续进行5小时，而后在82℃进行后处理5小时。
2天后分离出产物相，下式表示其扩展的交联：相分离出来的产物在水中溶胀，但仍是水不溶性的。实施例2
制备20％活性的99.5/0.5摩尔比的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的共聚物，作促凝剂之用。用下述反应试剂制备疏水的聚电解质共聚物促凝剂：
321.13g DADMAC(62％溶液)
1.00g VTMS(98％溶液)
0.2g 依地酸
258.8g 去离子水
1.20g 二氢氯化2，2’-偶氮二〔2(2-咪唑
啉-2-基)丙烷〕引发剂
61.00g 氯化钠
356.87g 稀释水
使用分批法来制备DADMAC/VTMS共聚物。反应器与实施例1中所用的类似。
将DADMAC、VTMS、依地酸、氯化钠和去离子水加入58℃的聚合反应器中。随后，使用注射泵以12.5cc/hr的给料速度往反应器中滴加引发剂(0.6g溶于49.4g的去离子水)。
大约1.0小时后，开始形成稠厚的聚合物。在1.5小时后，混合物已难以搅拌。此时，使用设定为70ml/hr速度的注射泵开始加入去离子水。反应继续进行5.5小时。然后，加入引发剂(0.6g溶于19.4g的去离子水)。将反应器加热到82℃，在该温度下保持3小时。而后用356.87g水稀释反应产物，贮存。测定含NaNO3(硝酸钠)的1％聚合物溶液的比浓粘度(RSV)和特性粘度(IV)分别为2.02和1.3dl/gm。实施例3
使用实施例2的过程制备99.0/1.0摩尔比的DADMAC/VTMS的共聚物。用2.0g VTMS和355.07g去离子水代替实施例2中所用的量。所有其它的量都相同。含硝酸钠的1％(重量)聚合物溶液的RSV/IV分别测定为2.2/1.2dl/g。实施例4
制备20％活性的99.0/1.0摩尔比的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的共聚物，作促凝剂之用。用下述反应试剂制备含硅的聚电解质共聚物促凝剂：
DADMAC(单体) 497.20g
39.8％溶液
VTMS(乙烯基三甲氧基硅烷) 2.00g
依地酸 0.20g
过硫酸铵(APS) 3.90g
去离子水 20.00g
过硫酸铵(APS) 1.90g
去离子水 20.0g
稀释水 195.00g
最终用水 262.90g
亚硫酸氢钠 1.00g
1,000.00g
1.在实施例1所述的常规聚合物反应器中加入依地酸和DADMAC单体。
2.在不断用N2通入和400rpm速度搅拌下，将反应器加热到57℃。
3.加入VTMS，之后立即加入APS溶液(2.0g溶于20g水)。
4.将反应器保持在57℃时3小时，在此过程中，以65g/hr的速度加入稀释水(195g)。
5.然后将反应器加热到82℃；加入APS(0.97g)溶于水(10g)的溶液。
6.在82℃保持2小时后，将反应器冷至室温。在反应器中加入亚硫酸氢钠以防止降解，混和15分钟。
7.将产物转移到贮存容器中。
测定含NaNO3(硝酸钠)的1％聚合物溶液的比浓粘度和特性粘度，分别为1.6和0.9dl/gm。下面将此材料称为实施例4。实施例5
对来自北美造纸厂(North American paper mill)的再用纸配料废水样品进行试验。从DAF设备取出200ml工厂样品进行悬浮物体分离试验。
将200ml废水样品加入1000ml瓶中。接着，以200rpm的速度搅拌之，加入待试验的促凝剂聚合物。搅拌2.5分钟之后，在瓶中加入一种高分子量的絮凝剂，再继续搅拌30秒钟。随后，将搅拌速度减至20rpm，搅拌2分钟。这5分钟的搅拌过程之后，停止搅拌，任混合物沉积5分钟。从瓶的上层清液中取去3ml试样，在Hach P 2100浊度计上测量浊度。结果以NTU单位记录之。该数值越小，体系就越不混浊，聚合物的脱油墨处理就越有效。
使用上述方法获得表I的结果。絮凝剂没有与促凝剂一起使用。数据表明，本发明的聚合物与传统处理方法同样有效，但需用较少量的本发明聚合物即可获得类似的结果。因此，聚(DADMAC/VTMS)在澄清处理中是更为有效的。
表I 促凝剂 剂量(ppm) 浊度 活性基 (NTU) 无 无 ＞1000 聚合物A 5 82 聚合物A 10 75 聚合物A 15 79 聚合物A 20 71 实施例4 1 201 实施例4 2 97 实施例4 3 79 实施例4 4 65
聚合物A＝聚(表氯醇/二甲胺)，线型实施例6
使用实施例5所述的过程获得表II的结果。絮凝剂没有与促凝剂一起使用。这些结果同样表明了聚(DADMAC/VTMS)用于对水进行脱油墨净化处理的效果。若将聚合物A与实施例4比较，则在浊度上有相似程度的降低，表明只有当使用较多量的聚合物A时才可获得较大程度的净化。实施例4以较低的剂量获得同样的浊度降低。聚合物B是特性粘度为0.8-1.2dL/g的聚(DADMAC)溶液，为了比较，聚合物B和实施例4具有类似的粘度。若在相同剂量时比较聚合物B和实施例4，则显而易见的是通过使用本发明的聚合物可获得较佳的结果。
表II 促凝剂 剂量(ppm) 浊度 活性基 (NTU) 无 无 ＞1000 聚合物A 5 92 聚合物A 7.5 81 实施例4 2 113 实施例4 3 90 聚合物B 2 130 聚合物B 3 122
聚合物A＝聚(表氯醇/二甲胺)，线型
聚合物B＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵)实施例7
使用实施例5所述的试验过程获得表III结果。在相似剂量情况下，聚(DADMAC/VTMS)产生的浊度降低较大。若不作任何处理，脱油墨废水的浊度大于1000。
表III 促凝剂 絮凝剂 加入顺序 剂量(ppm) 浊度 活性基 (NTU) Cat-Floc 聚合物A 聚合物C Cat/Floc 5/0.75 65 实施例4 聚合物C Cat/Floc 2/0.75 90 聚合物B 聚合物C Cat/Floc 2/0.75 111 聚合物A 聚合物C Cat/Floc 7.5/0.75 49 实施例4 聚合物C Cat/Floc 3/0.75 64 聚合物B 聚合物C Cat/Floc 3/0.75 95
聚合物A＝聚(表氯醇/二甲胺)，线型
聚合物B＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵)
聚合物C＝聚(丙烯酸/丙烯酰胺)，30∶70的摩尔比实施例8
将要试验的共聚物溶于水中，然后搅拌该水溶液30分钟。制备1％的絮凝剂(AcAm/丙烯酸钠共聚物)溶液。
在800ml烧杯中，用上述制得的共聚物溶液处理500ml来自鸡加工厂的食品加工废水，混和60秒钟。然后加入絮凝剂(丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物)，再继续混和60秒钟。而后停止搅拌，令溶液静置60秒钟。分离出上层清液，用HACHDR2000浊度计测量其浊度。
结果列于表IV中。聚合物的剂量系按活性基表示。NTU值减少所表示的浊度降低表明，与聚合物A、E和F所代表的传统处理相比较，本发明的处理效果更好。
表IV 聚合物处理 剂量(ppm) 净化(NTU) 空白 无 ＞1000 E/F 80/10 135 E/F 60/10 1000 E/F 40/10 ＞1000 B/C 15/3 234 A/B/C 2/15/3 56 D/B/C 2/15/3 38 A/B/C 4/15/3 38 D/B/C 4/15/3 16 A/B/C 6/15/3 32 D/B/C 6/15/3 18 A/B/C 8/15/3 25 A/B/C 10/15/3 22
A：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)商品，特性粘度＝0.8-1.2dL/g
B：聚(丙烯酰胺/丙烯酸/二甲基氨基乙基甲基氯)(40/10/50mol％)
C：聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠)(70/30mol％)
D：聚(二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三甲氧基硅烷)(99/1mol％)，
特性粘度＝0.8dL/g，按实施例3过程合成的聚合物
E：聚(丙烯酰胺/二甲基氨基乙基甲基氯)(60/40mol％，干燥)
F：聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠)(70/30mol％，干燥)实施例9
使用实施例8所述的过程获得表V结果。这些数据表明，本发明的聚合物对降低食品加工废水的浊度是有效的。
表V 促凝剂 促凝剂的 IV(dL/g) 促凝剂 的剂量 (ppm) 絮凝剂絮凝剂的剂量(ppm) 浊度 (NTU) 空白 无 无 无 无＞1000 p(DADMAC) 0.8-1.2 15 AcAm/NaAc2 15 766 DADMAC-BCQ1 1.6 15 AcAm/NaAc2 15 406 DADMAC/VTMS3 1.23 15 AcAm/NaAc2 15 398 p(DADMAC) 0.8-1.2 20 AcAm/NaAc2 15 707 DADMAC-BCQ1 1.6 20 AcAm/NaAc2 15 244 DADMAC/VTMS3 1.23 20 AcAm/NaAc2 15 172 p(DADMAC) 0.8-1.2 15 AcAm/NaAc2 20 647 DADMAC-BCQ1 1.6 15 AcAm/NaAc2 20 349 DADMAC/VTMS3 1.23 15 AcAm/NaAc2 20 347 p(DADMAC) 0.8-1.2 10 AcAm/NaAc2 20 563 DADMAC-BCQ1 1.6 10 AcAm/NaAc2 20 372 DADMAC/VTMS 1.23 10 AcAm/NaAc2 20 380 (99/1) 聚合物E4 100 AcAm/NaAc2 20 437
1＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵/二甲基氨基乙基苄基氯)90/10mol％
2＝AcAm/NaAc＝聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠)70/30mol％
3＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三甲氧基硅烷)(99/1mol％)，
特性粘度＝0.8dL/g，按实施例3过程合成的聚合物
4＝聚(丙烯酰胺/二甲基氨乙基甲基氯)(60/40mol％)，(干燥)实施例10
使用实施例8所述的过程获得表VI结果。本发明的共聚物处理表明，其净化活性优于常规的聚(DADMAC)处理。
表VI 促凝剂 促凝剂的 IV(dL/g) 促凝剂 的剂量 (ppm) 絮凝剂 絮凝剂 的剂量 (ppm) 浊度 (NTU) 空白 无 无 无 无 ＞1000 p(DADMAC)1 0.8-1.2 36 AcAm/NaAc2 55 509 p(DADMAC)1 1.8 36 AcAm/NaAc2 55 964 DADMAC/VTMS3 1.2 36 AcAm/NaAc2 55 445 DADMAC/VTMS4 1.23 36 AcAm/NaAc2 55 310 p(DADMAC)1 0.8-1.2 40 AcAm/NaAc2 55 309 p(DADMAC)1 1.8 40 AcAm/NaAc2 55 788 DADMAC/VTMS3 1.2 40 AcAm/NaAc2 55 216 DADMAC/VTMS4 1.23 40 AcAm/NaAc2 55 123 p(DADMAC)1 0.8-1.2 48 AcAm/NaAc2 55 149 p(DADMAC)1 1.8 48 AcAm/NaAc2 55 492 DADMAC/VTMS3 1.2 48 AcAm/NaAc2 55 74.7 DADMAC/VTMS4 1.23 48 AcAm/NaAc2 55 56.8 p(DADMAC)1 0.8-1.2 40 AcAm/NaAc2 50 136 DADMAC/VTMS3 1.2 40 AcAm/NaAc2 50 58.4 DADMAC/VTMS4 1.23 40 AcAm/NaAc2 50 41.8p(DADMAC)1 0.8-1.2 40 AcAm/NaAc2 45 107DADMAC/VTMS3 1.2 40 AcAm/NaAc2 45 47.2DADMAC/VTMS4 1.23 40 AcAm/NaAc2 45 38p(DADMAC)1 0.8-1.2 40 AcAm/NaAc2 40 148DADMAC/VTMS3 1.2 40 AcAm/NaAc2 40 78.1DADMAC/VTMS4 1.23 40 AcAm/NaAc2 40 58.6聚合物E5 200 AcAm/NaAc2 40 437
1＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵)商品，特性粘度＝0.8-1.2dL/g
2＝AcAm/NaAc＝聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠)70/30mol％
3＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三甲氧基硅烷)(99.5/0.5mol％)，
按实施例2过程合成的聚合物
4＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三甲氧基硅烷)(99/1mol％)，
特性粘度＝0.8dL/g，按实施例3过程合成的聚合物
5＝聚(丙烯酰胺/二甲基氨基乙基甲基氯)(60/40mol％，干燥)实施例11
为了评价用实施例2方法合成的二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，是以它作为来自美国中西部(Midwest)一个炼油厂的含油废水(API液体)的破乳剂进行悬浮物体分离。在100ml废水中加入所需浓度的破乳剂，使用Phipps和Bird组合搅拌器在330rpm下混和2分钟，然后在30rpm下混和3分钟。然后令溶液静置2分钟。抽出下层清液试样，使用Hach ratio/xR浊度计测量水的浊度。试验结果列于下表VII中。为了比较，未处理的含油废水的浊度测定为400NTU。
表VII
来自中西部一炼油厂的废水的NTU浊度 NTU 聚合物剂量(ppm) 聚(DADMAC) 聚(DADMAC/VTMS1) 0.625 - 73 1.25 116 38 2.5 85 23 3.75 75 16 5 62 17 6.25 107 18 7.5 153 35 10 - 118 12.5 - 184
1＝99.5/0.5摩尔％的聚(DADMAC/VTMS)
剂量为3.75ppm的破乳剂使水的浊度从400NTU降至16NTU。同样地，在每个所试验剂量上，新的共聚物在降低浊度上比聚(DADMAC)商品都更为有效。这可由聚(DADMAC/VTMS)的NTU读数比聚(DADMAC)的NTU读数更低所代表的浊度降低而获得说明。剂量大于7.5ppm时，NTU增加表明聚合物对体系的处理是过量而效果适得其反。这个现象实际上就是使废水的透明度降低，它是一种对破乳剂来说常常会发生的现象。实施例12
为了评价由实施例2方法合成的二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，以其作为破乳剂对取自一美国南部炼油厂的油状废水(溶解空气浮选法净化操作的进液)按实施例11所述过程进行了悬浮物体分离试验。试验结果列于下表VIII中。为了相比较，未处理过的油状废水的浊度测定为152NTU。
表VIII
取自一南部炼油厂的废水的NTU浊度聚(DADMAC) 剂量ppm NTU 无机物2 剂量ppm NTU 聚(DADMAC/VTMS)1 剂量ppm NTU 5.63 27.5 18.75 66.5 7.5 9.9 7.5 29.5 22.5 43.8 10 7.3 9.38 18.3 26.25 38.5 12.5 6.8 11.25 25.5 30 33.8 15 4.1 13.13 19.8 33.75 40.9 17.5 4.3 15 13.4 37.5 31.9 20 4
1＝99.5/0.5摩尔％的聚(DADMAC/VTMS)
2＝聚(氯化铝)
评价聚(DADMAC)和无机破乳剂是以在这种用途中它们通常所用的剂量范围。与这两种现有的处理相比，只需要较低量的聚(DADMAC/VTMS)就可获得较小浊度的废水。因此，新的共聚物显示出比聚(DADMAC)和常规使用的无机破乳剂更为优越的性能。实施例13
为了评价由实施例2方法合成的二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，以其作为破乳剂对取自一美国南部化学加工厂的油状废水按实施例11所述过程进行了悬浮物体分离试验。试验结果列于下表IX中。为了比较，未处理过的油状废水的浊度测定为365NTU。
表IX
取自一南部化学加工厂的废水的NTU浊度 NTU 聚合物剂量(ppm) 聚(DADMAC) 聚(DADMAC/VTMS)1 1.25 324 177 2.5 231 81 3.75 195 77 5 241 66 6.25 264 100 7.5 280 130
1＝99.5/0.5摩尔％的聚(DADMAC/VTMS)
表IX表明，在低剂量时聚(DADMAC/VTMS)的破乳作用比聚(DADMAC)更为有效。在6.25ppm时，聚合物已显得过量。如前所述，在高于某一定剂量时，所有的破乳剂反而会使废水的透明度降低。实施例14
使用瓶内试验(bottle test)来评价由实施例2方法合成的二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物作为来自一美国西海岸炼油厂的油状废水(取自脱盐设备单元)的破乳剂。先在水浴中于160°F下加热废水15分钟。然后在100ml废水中加入所需浓度的破乳剂，充分地摇动，再在水浴中于160°F下加热20分钟。而后取出下层清液，使用Hach浊度计测量水的浊度。试验结果列于下表X中。为了比较，未处理的油状废水的浊度测定为大于2000NTU。
表X
来自一西海岸炼油厂的废水的NTU浊度 NTU 聚合物剂量(ppm) 聚(DADMAC) 聚(DADMAC/VTMS1) 10 163 124 12.5 133 107 20 101 89 25 152 110
1＝99.5/0.5摩尔％的聚(DADMAC/VTMS)
在剂量为20ppm时，新的共聚物使废水的浊度从大于2000NTU降至90NTU。同样地，共聚物的性能比聚(DADMAC)的略佳。如上述一些实施例一样，在某一定量(在这里为25ppm)时，聚合物已呈过量，使废水的透明度降低。实施例15
使用实施例11的瓶式试验方法来评价由实施例4过程合成的丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐(DMAEA.MCQ)和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。试验结果列于表XI中。聚(DMAEA.MCQ/VTMS)的破乳作用看来与聚(DADMAC/VTMS)相同，但比常规的聚(DADMAC)更好。
表XI
来自南部炼油厂1的废水的NTU浊度 NTU 聚合物剂量 (ppm) 聚(DADMAC) 聚 (DMAEA.MCQ/VTMS)2 聚(DADMAC/VTMS)3 0.38 45 0.5 38 36 0.56 38 0.75 40 31 28 0.94 30 1.0 25 20 1.13 33 1.25 20 19 1.5 16 16
1＝处理过的API进液
2＝99.5/0.5摩尔％的聚(DMAEA.MCQ/VTMS)
3＝99.5/0.5摩尔％的聚(DADMAC/VTMS)实施例16
在废水中加入所需浓度的聚合物，在330rpm下混和1分钟，随后在80rpm下混和5分钟。然后待颗粒沉降10分钟。接着收集上层清液作表色(AC)和真色(TC)分析。表色是使用Hach DR-2000设备测量上层清液465nm的吸光度。真色是将上层清液的pH调节至7.6，通过0.8微米过滤器过滤，然后测量465nm的吸光度。这两个参数的测量单元是Pt-Co。这两个参数的测量是用来在工业现场评价聚合物性能的。表XII中的数据是对来自一美国东南部造纸厂的废水进行试验获得的。
将使用聚(DADMAC)溶液的常规处理与本发明的共聚物处理进行比较。所试验的聚(DADMAC)和聚(DADMAC/VTMS)具有类似的分子量。较小的数值表明存在较少的颜色污染。在这两种情况，都是在某一定值之后聚合物过量，颜色读数实际上增加了。对表色和真色，聚(DADMAC/VTMS)能用较低的剂量达到较大的脱色效果。
表XII 颜色脱除 聚(DADMAC) 聚(DADMAC/VTMS)1剂量(ppm) 表色 真色 表色 真色 50 1509 60 1237 192 70 616 165 75 1992 80 585 156 90 1150 190 575 152 100 576 149 105 841 156 110 609 140 113 817 146 120 640 161 694 132 135 701 135 140 871 143 848 130 150 1006 120 160 1152
1＝按实施例3所述方法制备的聚合物实施例17
在废水中加入所需浓度的聚合物，在330rpm下混和1分钟，然后在50rpm下混和2.5分钟，待颗粒沉降2.5分钟。然后使用Hach浊度计分析上层清液的浊度(用NTU表示)。
表XIII中的数据是对来自美国西北部一工厂的废水进行试验获得的。
进行了常规聚(DADMAC)溶液处理与本发明共聚物处理的比较。由在相似剂量下NTU读数较低可以看出，聚(DADMAC/VTMS)在浊度减少方面更为有效。
表XIII 浊度(NTU) 剂量(ppm) 聚(DADMAC) 聚(DADMAC/VTMS)1 2 101 2.5 117 3 64.5 3.75 84 4 33.4 4.5 49 5 37.2 5.25 48 6 54 19.4 6.75 33 7 21.4 8.25 36 9 19.9 9.75 33.2 11 19.4
1＝按实施例4所述方法制备的聚合物实施例18
使用干燥的枝桠硬材牛皮纸制备纸浆。将纸片浸在水中30分钟，随后在水力碎浆机中处理35分钟。然后将全部料加入Valley打浆机，同时加入足量水，形成2.5％(重量)纸浆溶液。将纸浆在打浆机中处理35分钟。
本实施例所用的合成沥青的组成如下：
化学名称 ％组成
枞酸 50
油酸 10
棕榈酸 10
油酸甘油三酯(玉米油) 10
硬脂酸甲酯 5
β-谷甾醇 5
胆甾醇己酸酯 5
油醇 5
使用KRUSS K10T张力计用Wilhelmy悬片法进行表面张力和界面张力的测量。这个仪器测量拉动铂片离开一气/液或液/液界面所需的力。该方法同样可测量表面张力随时间的变化。先用丙酮、甲醇和去离子水对铂片进行清洗，然后使用丙烷火炬加热。用于表面张力测量的玻璃槽先用稀的肥皂液、丙酮和甲醇清洗，然后浸在王水中过夜。玻璃槽然后在去离子水中彻底地冲洗。在玻璃槽外装上一个水夹套，便于保持恒定的温度。连续地测量界面/表面张力随时间的变化。
将1g合成沥青加入250ml打浆机中，加热直至达到沥青的熔点。在打浆机中倒入49g 0.5％NaOH溶液，搅拌。将已知量的这种溶液加入100ml水中，使用稀HCl溶液将pH调节至6.5。使用25mm的搅拌棒搅拌此含沥青的水2分钟。然后取出25ml置于用于表面张力测量的玻璃槽中。另制备1％的聚合物水溶液。使用哈密顿(Hamilton)微注射器将聚合物加入装有含沥青溶液的玻璃槽中。将聚合物加入含沥青的溶液的后，使用15mm的搅拌棒搅拌2分钟。
表面张力测量通常用于检测表面活性剂或聚合物吸附至界面的过程。由于表面活性剂本身在界面上定向，它会降低体系的表面张力。因而，放在界面上的Wilhelmy能感受此张力(或压力)的变化，从而连续地检测吸附过程。表面张力的测量用于确定聚合物和各个沥青颗粒之间的相互作用。水的表面张力一般为72mN/m，它不随聚(DADMAC)的加入而改变。这就证明了聚合物在气/液界面上是没有活性的。
图2、3和4显示了当将合成沥青加入含或不含聚(DADMAC)的水中时表面张力的变化。由于沥青可被看作是由表面活性剂稳定的稀的水包油型乳状液，因而可将由表面活性剂稳定的表面乳状液的减少和体系的表面张力的降低归因于游离表面活性剂在气/水界面上的吸附。表面张力的值取决于沥青的量，因而取决于体系中表面活性剂的量。当在体系中加入聚合物时，与未加聚合物的比较曲线相比，表面张力进一步降低(见图2、3和4)。表面张力的降低表明有更多的表面活性剂吸附在气/水界面上。对于给定浓度的沥青，可假定表面活性剂的量是不变的。因此，表面张力的上述降低表明，表面活性剂应该是从它所稳定的油滴表面上释放了出来。只有当可供表面活性剂吸附的表面积减少了，从而释放更多的游离表面活性剂达到气/水界面，并且在沥青颗粒表面的表面活性剂被聚合物所代替时，才会发生这种情况。在沥青和聚合物的各种浓度时，都可看到这种表面张力降低的情况。因此，可以得出这样的结论，聚合物会使油滴在稀的水包油型乳状液中引起附聚。
界面张力测量用于确定聚合物在油/水界面上是否有活性。由于没有更好的替代物，用玉米油来代表含沥青的水包油型乳状液的油相。在23℃时测得玉米油和去离子水之间的平衡界面张力为25.2mN/m。当在水中加入5ppm的聚(DADMAC)时，界面张力降至21mN/m，当加入50ppm的聚合物时降至20mN/m，这就证明了聚合物在油/水界面上是有活性的。
基于本发明所进行的表面张力测量和显微照相的研究，可以得出结论，聚(DADMAC)会使沥青颗粒聚结成这样的大小，在此大小时颗粒可被纸浆纤维的基体俘获，并象过滤过程一样被纸带走。
接触角的测量用于确定聚(DADMAC)是否具有会吸附到所研究的表面上的倾向。在这些测量中的干燥过程对进行任何再现性相当好的测量是非常重要的。
用RUSS G-123接触角测量仪测量含沥青的水在如Teflon、316不锈钢和304不锈钢等表面上所形成的接触角随时间的变化(见图1)。用于测量的表面先用丙酮和甲醇清洗，再用去离子水冲洗。然后将试验表面浸在装有已知量聚合物的水的烧杯中5分钟。连续地搅拌烧杯中的内含物。然后对试验表面进行干燥，测量含沥青颗粒的水滴在该表面上接触角的变化。使用一测微计驱动的精确注射器获得均匀大小的该水滴。
表XIV显示了在Teflon表面上含沥青颗粒的水滴的三相接触角的变化。
表XIV时间(分钟) 接触角“θ” 试验条件
0 80 处理
10 46 处理
0 110 未处理
10 85 未处理
从未处理表面的高达110°的接触角可以看出，它是疏水的。这个接触角在10分钟内变为约85°。另一方面，在用聚合物处理过的表面上，同样水滴的接触角在10分钟内从80°变为46°。这个变化表明，通过在5分钟内使聚合物吸附到Teflon表面上(该表面与聚合物接触)，表面就有了亲水性。这就解释了在Teflon表面的不同地方接触角测量结果的可变性。
发现聚(DADMAC)在沥青颗粒/水的界面上是有活性的。聚(DADMAC)在气/液界面上则没有活性。接触角的测量表明，聚合物也具有吸附在固体表面上的能力，从而使其有亲水性。表面的这种亲水特性就防止了沥青颗粒在其上面的沉积。实施例19
将一系列316不锈钢试样浸在各种剂量的聚(DADMAC)溶液中。然后将第二个系列的试样浸在各种剂量的摩尔比为99.5∶0.5的DADMAC/VTMS聚合物溶液中。各个试样在其各自溶液中保存约18小时。所附的下表XV和图5表明了两种聚合物在防止沥青沉积方面的对比效果。
表XV聚合物 W W pH 浓度 沥青 ΔW组成 原始 最终pH 最终 (ml) 剂量 (g)
(g) (g) 调节 (lb/ton)空白 11.9115 12.0486 6.55 5.73 150 0 0.1371DADMAC 11.0420 11.2052 6.83 5.70 150 2产物 0.1632DADMAC 11.3185 11.7387 7.3 6.91 150 3 0.4202DADMAC 11.2950 11.4769 7.42 6.23 150 4 0.1819DADMAC 10.7239 10.7352 7.27 5.87 150 5 0.0113DADMAC 11.2986 11.3136 7.2 5.92 150 10 0.0150DADMAC 11.2916 11.4597 7.16 5.83 150 1 0.1681/VTMSDADMAC 10.7198 10.7109 6.36 5.52 150 2 ～0.00/VTMSDADMAC 10.6431 10.6368 6.03 5.55 150 3 ～0.00/VTMSDADMAC 10.7013 10.7169 7.05 6.32 150 4 0.0156/VTMS
注：W表示试样的重量
聚DADMAC/VTMS共聚物显示出它比DADMAC聚合物有大得多的吸附在疏水表面上的能力。聚DADMAC/VTMS共聚物也能使颗粒聚集增大到它能被纤维俘获的程度。实施例20
表面张力通常用作衡量溶解于水或任何其它溶剂中的分子在气/水界面上是否有活性的简单手段。去离子蒸馏水的表面张力在23℃一般为72mN/m。一种分子若能扩散到气/水界面上，使水的表面张力从72mN/m降低的话，可以认为该分子在气/水界面上是表面活性的。对于给定的表面活性剂浓度，表面张力降低得越多，分子的表面活性就越大。
当将表面活性剂加入水中，它们一般会降低水的表面张力(见SurfactantScience and Technology，D.Meyers，1988.p.194)。随着溶于水中表面活性剂浓度的增加，表面张力降低，直至达到表面活性剂浓度的进一步增加不会影响体系表面张力的值。此现象发生时的浓度称为临界胶束浓度或CMC。在CMC时，人们知道表面活性剂形成聚集物，称为胶束。这些胶束的形成是由于多个表面活性剂分子的缔合形成了球形、椭圆形或圆柱形的聚集体。胶束是动态平衡的状态。正是表面活性剂能形成胶束，所以它有各种所需的性能(如乳化性，破乳性，吸附性，成泡性，溶解性和去垢性)。
当溶于水中时，聚DADMAC不会降低其表面张力。因此，可以得出结论，它在气/水界面上是没有活性的。然而，在低至100ppm的浓度(见图6)时，聚DADMAC/VTMS分子就已经降低水的表面张力。聚合物在水中的浓度越高，表面张力降低得就越多。不象表面活性剂，这些聚合物不显示形成胶束的迹象。表面活性剂所呈现的表面张力对浓度的曲线没有尖锐的拐点。
改性聚DADMAC的分子的表面活性特征有利其能吸附在表面和界面上，使其在各种如沥青的清除，水的净化，脱色等应用中更为有效。
或者，通过反应(如胺和卤代硅烷)可在聚电解质中加入硅。
虽然我们阐明并描述了本发明的若干实施方案，应该清楚地明白，对本领域的技术人员来说不难对这些实施方案进行各种变化。因此，我们不拟再局限于阐明和描述细节，下面将说明所有包括在所附权利要求书范围内的改变和改进。
在不偏离下述权利要求书所限定的本发明的精髓和范围的情况下，可对本发明方法的组成、方法的操作和装置作出改变。