采用热处理降低PTCR陶瓷发热体电阻率的方法 本发明是一种采用热处理降低PTCR陶瓷发热体电阻率的方法，属于电子陶瓷工艺技术领域。
PTCR陶瓷发热体是一种特性优良的恒温发热体，是近十多年来新发展起来的高科技产品之一，它被广泛应用于机电、家用电器、汽车工业等领域。它是由多种化工原料采用电子陶瓷工艺制造而成，但制造工艺繁琐，而它对工艺的敏感性较强，在大批量生产中时常会出现产品的主要电性能指标——电阻值超差而成为不合格品。对生产厂家来说，这种不可避免的不合格品日积月累，数量惊人。目前，对烧结好的PTCR陶瓷发热体电阻值高于产品指标的不合格品，有人采用真空处理、还原剂还原的方法使电阻值降低。但其存在如下几个缺点和问题：①采用这种方法处理，使该产品的主要电性能PTC效应(如电阻温度系数、升阻比和耐电压)都有明显的降低，不能付诸实际应用；②这种方法只能在实验室进行，不能形成大批量处理；③必须要有专门的处理装置设备，需要额外投资，操作也不方便。目前在国内、外对存在的这些缺点和问题都仍没有克服和解决，不合格品只能当做废品垃圾处理，以致造成物料和能源等极大的浪费。
本发明的目的在于克服和解决上述降低PTCR陶瓷发热体电阻率地现有技术所存在的产品的主要电性能指标明显降低、难于实用、必须有专门设备、操作不方便等缺点和问题，研究一种能利用制造PTCR陶瓷发热体的现成设备、操作方便、易于实用、同时可以提高产品电性能的采用热处理降低PTCR陶瓷发热体电阻率的方法。
本发明方法是通过下述技术方案来实现的：本发明方法是利用PTCR陶瓷制造厂家现成的生产配套设备--隧道窑作为加热处理炉，该隧道窑应装有多组电子自动控温点和液压推动系统，且应在长期生产中予烧碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铅(PbO)等形成的固熔体高居里点瓷料用的窑炉；需要热处理的高电阻值的不合格半成品的PTCR陶瓷发热体排放在氧化铝瓷板上，每幢叠放10～12片，片间撒有可以防止瓷片粘住的二氧化锆粉，然后用坩锅盖住，放置在隧道窑专用的承烧板上，推入隧道窑；整个热处理过程分为由1#～5#热电偶控制的升温区、6#～9#热电偶控制的保温区、10#热电偶控制的降温区，控温过程应按图1所示的加热曲线设定，即从室温→300℃升温速率为250℃/小时，300℃→保温区1000℃～1150℃升温速率为800℃/小时，在1000℃～1150℃保温50～80分钟，然后以180℃/小时的速率降温；对于需要热处理降低电阻值的不合格PTCR陶瓷发热体，其从高阻值降低到低阻值的最大电阻率δ＜5.0×104Ω·cm，居里点Tc在120℃～280℃范围，最大面积小于500mm2。本发明方法的原理是：高温PTCR陶瓷发热体是由BaCO3、TiO2、PbO以及其它少量添加物组成，并由电子陶瓷工艺制造而成。在烧结过程中，由于氧化铅(PbO)是低熔物，在高温下容易挥发，使PTCR陶瓷化学剂量比偏移以及造成钙钛矿型晶体中产生Ba缺位，这些原因都会导致烧结后的陶瓷体电阻值增大，电性能下降。在本发明方法中，由于采用了予烧用的隧道窑，这种隧道窑在生产中是长期予烧以碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铅(PbO)等形成的固熔体高居里点瓷料用的窑炉，在予烧过程中会排出大量的二氧化碳(CO2)还原气体和挥发出一定的PbO气氛并充满整个炉膛空间。在本发明的热处理过程中，正好能使失铅(Pb)有Ba缺位的晶体得到补偿，使化学计量和Ba缺位恢复平衡，从而使陶瓷体电阻值下降。在热处理的后期，随着隧道窑推板缓慢前进，陶瓷体又在较低温度下作氧化处理，增加了晶界势垒层，提高了产品的如电阻温度系数α、升阻比Rmax/Rmin、耐压Ub等主要电性能PTC效应。
本发明与现有技术相比有如下的优点和有益效果：①采用本发明方法，不仅可以使不合格半成品的PTCR陶瓷发热体的过高电阻值有效地降低到合适的电阻值，使不合格品变为合格品，而且还有能够有效提高电性能的作用；②本发明方法能就地取材，不需额外投资，利用制造PTCR陶瓷发热体的现成设备就可以达到本发明目的，并且操作简便；③由于隧道窑的炉膛空间容量大，装载量大，又是连续性生产，因此可以大量成批进行热处理，如一天就可处理8万片24×15×2.2mm的方片；④经本发明方法热处理过的产品，成品率＞85％，显著提高了整批产品的合格率；降低了产品成本；⑤本发明方法可以促使其它相关含Pb电子陶瓷的不合格品变为合格品，经济效益显著。
附图的图面说明如下：图1为热处理温度控制曲线图。图中：T为温度(℃)，t为时间(小时)。
发明人对本发明方法进行过很多次试验，现举其中的两个实施例如下：本发明人进行热处理采用的隧道窑长度为10.0m，炉膛截面尺寸为400×180mm。
实施例一：取相同热处理温度、不同居里点的两种产品的试样。试样A：居里点Tc＝160℃，圆环形瓷片尺寸为Φ外22.0×Φ内13.5×3.2mm，电阻值R＝1700～3000Ω，电阻率δ＝1.3×104～2.2×104Ω·cm，该产品的合格电阻值指标范围为R＝500～1500Ω；试样B：居里点Tc＝230℃，长方形瓷片尺寸24.0×15.0×2.2mm，电阻值R＝1300～2000Ω，电阻率δ＝2.1×104～3.3×104Ω·Cm，该产品的合格电阻值指标范围为R＝400～1200Ω；将A、B试样PTCR陶瓷发热片按说明书所述方式分别排放在100×75×6.0mm的氧化铝瓷板上，试样A排6幢、每幢10片，试样B排8幢、每幢12片，用95×70×60mm的氧化铝坩锅盖好，放到承烧板上，每个承烧板放12个。根据说明书所述控温方式进行本发明热处理。温度曲线的设定见下表： 控温点 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 温度℃ 250 450 750 950 1030 1060 1060 1060 1060 1000
经本发明热处理后，电阻值变化比较如下：试样热处理前电阻值热处理后电阻值电阻变化率 成品率％ A 1720Ω 810Ω -52.91％ 87.4 B 1750Ω 930Ω -46.85％ 85.2
经本发明热处理后，电性能变化比较如下： 试 验 参 数 主要电性能R-T特性 耐压 Ub/V R Tc α40％/℃ Rmax/RminA试样处理前1700Ω 158℃ 20.3 4.55×104 ＞500处理后690Ω 162℃ 23.2 1.58×105 ＞500B试样处理前1760Ω 230℃ 18.09 6.03×104 ＞500处理后977Ω 233℃ 20.4 8.7×104 ＞500
实施例二：同一产品试样，取不同热处理温度。试样居里点为Tc＝180℃，圆形瓷片尺寸为Φ13.5×2.5mm，电阻R＝1600～2800Ω，电阻率δ＝8.5×103～1.48×104Ω·cm，该产品的合格电阻值指标范围为R＝500～1500Ω。试样排放方式同实施例一，排15幢，每幢10片。热处理控温方式也同实施例一，最高温度(6#～9#保温区)分别为T1＝1050℃；T2＝1100℃。
经本发明热处理后，电阻值变化比较如下：热处理温度热处理前电阻值热处理后电阻值电阻变化率 成品率％ 1050℃ 1730Ω 756Ω -56.3％ 87.3 1100℃ 1730Ω 1020Ω -41.0％ 85.4
经本发明热处理后，电性能变化比较如下： 试 验 参 数 主要电性能R-T特性 耐压 Ub/V R Tc α40％/℃Rmax/RminT1试样处理前 1740Ω 179℃ 18.7 4.6×104 ＞500处理后 865Ω 182℃ 21.6 1.2×105 ＞500T2试样处理前 1670Ω 180℃ 18.1 6.3×104 ＞500处理后 977Ω 182℃ 19.4 8.7×104 ＞500