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1、10申请公布号CN104098085A43申请公布日20141015CN104098085A21申请号201410344124122申请日20140718C01B31/02200601B82Y40/00201101B82Y30/0020110171申请人信阳师范学院地址464000河南省信阳市浉河区长安路237号72发明人王春雷李方涛汤清斌余本海罗永松王亚楠74专利代理机构北京科迪生专利代理有限责任公司11251代理人关玲54发明名称一种制备三维碳纳米管网的方法57摘要一种制备三维碳纳米管网的方法。以活泼金属钠、或钾、或镁、或钙、二氧化碳作为原料，金属网作为模板，将上述的活泼金属和金属网放入高。
2、温炉中，在氩气或者氮气的保护下加热，然后通入二氧化碳或者二氧化碳与氮气或氩气的混合气体，利用活泼金属与二氧化碳之间的氧化还原反应直接在金属网上制备三维碳纳米管网。可通过调节反应温度、反应时间和通入气体的流量来控制碳纳米管尺寸。本发明的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单，且以温室气体二氧化碳为原料，环境友好。所得碳纳米管网具有较好的导电性能和力学性能，可广泛应用于制备超级电容器或者锂离子电子的电极材料。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104098085ACN104098085A1/1页。
3、21一种制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于，该方法用二氧化碳作为碳源，活泼金属作为还原剂，金属网作为模板，利用原位生长方法直接在所述金属网模版上制备三维碳纳米管网，具体步骤如下将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，在氩气或者氮气保护下加热到2001200，并保持10600MIN；在2001200条件下，通入纯二氧化碳，或者二氧化碳和氩气的混合气体，或者二氧化碳和氮气的混合气体；调节反应温度、反应时间和通入气体的流量；将步骤2制得的金属网取出，分别经过FENO33水溶液、稀盐酸和去离子水清洗，真空干燥得到三维碳纳米管网；所述的活泼金属是钠、钾、镁、钙中的一种；所述的二氧化碳与氩气或氮气的体积比。
4、为110101；通入气体的时间为0600MIN，通入气体的流量为1300SCCM。2根据权利要求1所述的制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于所述的活泼金属与金属网之间的距离为0510CM。3根据权利要求1所述的制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于所述的金属网是镍网或铁网或钴网。4根据权利要求1所述的制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于所述的活泼金属在高温条件下自扩散，沉积到金属网上，所述的金属网既是生成碳纳米管的催化剂，同时又是自组装成碳纳米管网的模板。权利要求书CN104098085A1/5页3一种制备三维碳纳米管网的方法技术领域0001本发明属于微纳米碳材料制备技术领域，具体为三维碳纳米管。
5、网的气相沉积合成法。背景技术0002碳纳米管是由日本科学家饭岛在1991年发现的，由于其具有导电性好、机械强度高、热稳定性高、比表面积大等优点，在诸多领域有着巨大的应用前景，所以至发现以来一直是研究的热点之一。目前碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法TWEBBESENETAL,NATURE,1992,358,220，激光烧蚀法TGUOETAL,CHEMPHYSLETT,1995,243,49、化学气相沉积法等方法SNEUPANEETAL,CARBON,2012,50,2641等几种方法。近年来由于能源危机以及环境污染等问题，人们新型储能技术提出越来越高的要求，进一步减小电容器质量、提高比电容密度。
6、是努力的方向之一。目前通常把电极活性材料涂到金属集流器上，由于金属集流器本身无电容且具通常具有较大的质量，这将极大的降低电容器的比电容，给其实际应用带来很大问题。比如以镍网为集流器、NIOH2为活性物质的组成的电容器，若考虑镍网本身质量，其比电容只有1238F/GTXIAOETAL,JALLOYSCOMPD,2013,549,147；XWANGETAL,NEWJCHEM,2012,36,1902。因此如果能够将碳纳米管材料编织成三维网状结构，利用其导电性好、稳定性高、比表面积大以及重量轻等优点，替代镍网作为电流集流器，将会极大的提高电容器的比电容密度。目前国内外相关科研人员已经开展了一些相关的。
7、研究工作，专利CN201110113163公开了一种高度柔性的导电聚合物衍生的碳网络的制备方法，专利CN201010179922，CN201010175749利用喷涂法获得了三维立体宏观碳纳米管网。HXJIETAL通过气相沉积法制备了一种超薄石墨网，并将其用于锂离子电池和超级电容器HXJI,ETAL,NANOLETT,2012,12,2446；JYLIETAL,ACSNANO,2013,7,6237，获得了初步进展。上述制备石墨碳网和碳纳米管网的方法主要存在工艺技术复杂，工艺参数难易控制，副产物多污染严重等问题。发明内容0003本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种制备三维碳纳米管网的方法。
8、，本发明能够实现大规模制备，工艺简单且成本低，产品质量高，且环境友好。0004本发明以温室气体二氧化碳和活泼金属钠、钾、镁和钙为原料，以金属网镍网、或钴网和或铁网为模板，通过自扩散技术，利用活泼金属与二氧化碳气体之间的氧化还原反应，在高温条件下直接在上述金属网上原位制备碳纳米管网。所述的镍网、钴网和铁网既是自组装成碳纳米管网的模板，又是生成碳纳米管的催化剂。该方法以温室气体二氧化碳为原料，所需活泼金属通过电解的方法可重复利用，且所得的三维碳纳米管网具有导电率高、比表面积大、机械性能好，更重要的是这种三维网络结构的碳纳米管本身或作为其他材料的载体，能够被应用到锂离子电池和超级电容器中，有效地促进。
9、材料的功率特性和循环寿命。另外，也可被作为催化剂的载体，应用于催化剂制备领域。说明书CN104098085A2/5页40005本发明采用的技术方案是0006本发明以二氧化碳为碳源，以金属网作为模板，利用原位生长的方法制备三维碳纳米管网，具体步骤如下00071将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，活泼金属与金属网之间保持0510CM的距离，在氩气或者氮气保护下加热到2001200，并保持10600MIN；00082在2001200条件下，通入纯二氧化碳气体，或者二氧化碳和氩气的混合气体，或者氮气的混合气体。通过调节反应温度、反应时间或者通入气体的流量，得到由不同尺寸碳管组成的碳纳米管网；0009。
10、3将步骤2制得的金属网取出，分别经过FENO33水溶液、稀盐酸和去离子水清洗，真空干燥后得到三维碳纳米管网。0010步骤1中，所述的活泼金属是钠、钾、镁、钙其中的一种；0011步骤1中，所述的金属网是镍网、或铁网、或钴网；0012步骤2中，所述的二氧化碳与氮气或氩气混合气体的体积比为110101；通入气体的时间为0600MIN，通入气体的流量为1300SCCM。0013步骤1中，将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，其目的在于是利用活泼金属具有较低的熔点，在高温下能够自扩散到金属网镍网、或铁网、或钴网上，所述的金属网本身既是生长碳纳米管网的模板，同时又是生长碳纳米管的催化剂；0014本发明所涉。
11、及的原料廉价易得，所制备出的产品性能优异且工艺重复性好；此方法所生产的三维碳纳米管网可于广泛应用于超级电容器，锂离子电池，催化剂等研究领域。附图说明0015图1A是本发明实施例1碳纳米管网的光学显微镜照片；图1B是发明实施例1碳纳米管网的扫描电镜照片；0016图2是本发明实施例1所得碳纳米管网的循环伏安曲线。具体实施方式0017实施例10018取洁净镁片05G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温60MIN，然后在600下以20SCCM的速率，通入体积比为11的二氧化碳与氩气的混合气体90MIN，冷却至室温，取出金属网，先。
12、后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。本实施例所制备的三维碳纳米管网宏观结构如图1A所示，图1B是该三维碳纳米管网微观结构分析结果，可以看出其是由碳纳米管自组装而成；图2是该三维碳纳米管网的循环伏安曲线，可以看出其展示出良好的电容特性。0019实施例20020取洁净镁片08G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氮气保护下加热至700保温120MIN，然后在600下以50SCCM的速率通入二氧化碳60MIN，冷却至室温，取出金属网，将其浸泡在2MOL/L。
13、盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H后得到三维碳纳米管网。说明书CN104098085A3/5页50021实施例30022取洁净镁片06G、四片14CM2钴网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至900保温180MIN，然后在600下以40SCCM的速率，通入体积比为11的二氧化碳和氮气混合气体120MIN，冷却至室温，取出钴网，先后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H后得到三维碳纳米管网。0023实施例40024取洁净镁片05G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚。
14、中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温240MIN，然后在600下以1SCCM的速率，通入体积比为101的二氧化碳与氩气的混合气体600MIN，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0025实施例50026取洁净镁片05G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温60MIN，然后在600下以300SCCM的速率，通入体积比为110的二氧化碳与氩气的混合气体500MIN。
15、，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0027实施例60028取洁净镁片05G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温20MIN，然后在600下以50SCCM的速率，通入体积比为21的二氧化碳与氩气的混合气体240MIN，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0029实施例70030。
16、取洁净镁片05G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温180MIN，然后在600下以150SCCM的速率，通入体积比为13的二氧化碳与氩气的混合气体180MIN，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0031实施例80032取洁净镁片05G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温120MIN，然后在600下以250SCCM的速率，通入。
17、体积比为15的二氧化碳与氩气的混合气体300MIN，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1MOL/L的FENO33溶液24H和2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0033实施例90034取洁净钠05G和四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钠和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至80保温120MIN，然后在80下以35SCCM的说明书CN104098085A4/5页6速率通入二氧化碳90MIN，冷却至室温，取出镍网，将镍网用大量的去离子水清洗后浸泡在1MOL/L的FENO33溶液中10H，然后再将其浸泡在2MOL/L盐酸溶。
18、液中12H，再用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0035实施例100036取洁净金属钠06G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至100保温30MIN，然后在100下以20SCCM的速率，通入体积比为13的二氧化碳与氩气的混合气体200MIN，冷却至室温，取出金属网，将其2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0037实施例110038取洁净金属钠04G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至90保温60MIN，然后。
19、在85下以60SCCM的速率，通入体积比为31的二氧化碳与氮气的混合气体100MIN，冷却至室温，取出金属网，先将钴网用大量的去离子水清洗后浸泡在1MOL/L的FENO33溶液中10H，然后再将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液中12H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0039实施例120040取洁净钠05G和四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钠和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至80保温300MIN，然后在80下以150SCCM的速率通入二氧化碳180MIN，冷却至室温，取出镍网，将镍网用大量的去离子水清洗后浸泡在1MOL/L的FENO33溶液中。
20、10H，然后再将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液中12H，再用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0041实施例130042取洁净钾06G和四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钾和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至50保温600MIN，然后在50下以250SCCM的速率通入二氧化碳10MIN，冷却至室温，取出镍网，将镍网用大量的去离子水清洗后浸泡在1MOL/L的FENO33溶液中10H，然后再将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液中12H，再用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0043实施例140044取洁净金属钾06G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩。
21、埚中，将盛有钠和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至60保温300MIN，然后在55下以50SCCM的速率，通入体积比为51的二氧化碳与氩气的混合气体90MIN，冷却至室温，取出金属网，将其2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0045实施例150046取洁净金属钠05G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至55保温100MIN，然后在55下以300SCCM的速率，通入体积比为16的二氧化碳与氮气的混合气体300MIN，冷却至室温，取出金属网，先将钴网用大量的去离子水清洗后。
22、浸泡在1MOL/L的FENO33溶液中10H，然后再将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液中12H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0047实施例160048取洁净金属钠05G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和钴网的陶瓷坩说明书CN104098085A5/5页7埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至55保温60MIN，然后在55下以150SCCM的速率，通入体积比为11的二氧化碳与氮气的混合气体10MIN，冷却至室温，取出金属网，先将钴网用大量的去离子水清洗后浸泡在1MOL/L的FENO33溶液中10H，然后再将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液中12H，然后用去离子水。
23、清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0049实施例170050取洁净金属钙04G、四片14CM2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800保温550MIN，然后在800下以10SCCM的速率，通入体积比为51的二氧化碳与氩气的混合气体90MIN，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液16H和1MOL/L的FENO33溶液24H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H得到三维碳纳米管网。0051实施例180052取洁净金属钙05G、四片14CM2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护。
24、下加热至850保温300MIN，然后在800下以50SCCM的速率通入二氧化碳300MIN，冷却至室温，取出金属网，将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液16H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H后得到三维碳纳米管网。0053实施例190054取洁净金属钙06G、四片14CM2钴网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氮气保护下加热至900保温200MIN，然后在900下以150SCCM的速率，通入体积比为21的二氧化碳和氮气混合气体120MIN，冷却至室温，取出钴网，先后将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液16H和1MOL/L的FENO33溶液24H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H后得到三维碳纳米管网。0055实施例200056取洁净金属钙06G、四片14CM2钴网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氮气保护下加热至900保温100MIN，然后在900下以200SCCM的速率，通入体积比为18的二氧化碳和氮气混合气体120MIN，冷却至室温，取出钴网，先后将其浸泡在2MOL/L盐酸溶液16H和1MOL/L的FENO33溶液24H，然后用去离子水清洗真空60干燥10H后得到三维碳纳米管网。说明书CN104098085A1/1页8图2说明书附图CN104098085A。